JP3007279B2 - ポリエステルーエステルウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリエステルーエステルウレタンの製造方法Info
- Publication number
- JP3007279B2 JP3007279B2 JP7083486A JP8348695A JP3007279B2 JP 3007279 B2 JP3007279 B2 JP 3007279B2 JP 7083486 A JP7083486 A JP 7083486A JP 8348695 A JP8348695 A JP 8348695A JP 3007279 B2 JP3007279 B2 JP 3007279B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- ester
- molecular weight
- melting point
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 73
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 55
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 53
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 47
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BONLISHREBVIRW-UHFFFAOYSA-N tris[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl] phosphate Chemical compound OCCOCCOCCOP(=O)(OCCOCCOCCO)OCCOCCOCCO BONLISHREBVIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 8
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;oxotitanium Chemical compound [Ti]=O.OC(=O)C(O)=O QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N rubonic acid Natural products CC1(C)CCC2(CCC3(C)C(=CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CC(=O)C34C)C2C1)C(=O)O JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical group O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N carboxymethyl phosphonic acid Natural products OC(=O)CP(O)(O)=O XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQXHKHLEOAFNAT-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-6-methylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)CCCCCN=C=O AQXHKHLEOAFNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethylpropanedioic acid Chemical compound CCC(CC)(C(O)=O)C(O)=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)O QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKSIHEZXQNJQCB-UHFFFAOYSA-N 2-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O WKSIHEZXQNJQCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 2-Aminopropanol Chemical compound CCC(N)O MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJHGCXGTUHBMMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound OCCOCCOCCOP(O)(O)=O CJHGCXGTUHBMMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 2-carboxyethylphosphonic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(O)=O NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JITXMLLVGWGFGV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(3-chloro-4-isocyanatophenyl)-1-isocyanatobenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(Cl)=CC(C=2C=C(Cl)C(N=C=O)=CC=2)=C1 JITXMLLVGWGFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKDQHBXHIDQBQR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroheptanoic acid Chemical compound CCCCCC(Cl)C(O)=O QKDQHBXHIDQBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUDDSDIHJHPJRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloctanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CCCCCC(O)=O WUDDSDIHJHPJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBIZRLVIDXDGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylphosphane Chemical compound CC(C)CP TXBIZRLVIDXDGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAEFDDOAYBQRGK-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylphosphonic acid Chemical compound CC(C)CP(O)(O)=O HAEFDDOAYBQRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)sulfonylbenzoic acid Chemical class C1=CC(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxyphenyl)methyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYFJTEPDESMEHE-UHFFFAOYSA-N 6,8-dihydroxy-3-[2-(4-methoxyphenyl)ethyl]-3,4-dihydroisochromen-1-one Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CCC1OC(=O)C2=C(O)C=C(O)C=C2C1 TYFJTEPDESMEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OGBVRMYSNSKIEF-UHFFFAOYSA-N Benzylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CC1=CC=CC=C1 OGBVRMYSNSKIEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004805 Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930183415 Suberin Natural products 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003490 Thiodipropionic acid Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000020329 Zika virus infectious disease Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- FNGGVJIEWDRLFV-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C3C=C21 FNGGVJIEWDRLFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PHIBEYMUALDAQI-UHFFFAOYSA-N benzylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)CC1=CC=CC=C1 PHIBEYMUALDAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005112 cycloalkylalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- CCQPAEQGAVNNIA-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCC1 CCQPAEQGAVNNIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ILYLJTAIQODOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1CCCCC1 ILYLJTAIQODOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSFTJQYCLLGKH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1CCCCC1 FBSFTJQYCLLGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZFOGXKZTWZVFN-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC1 YZFOGXKZTWZVFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N ethylphosphonic acid Chemical compound CCP(O)(O)=O GATNOFPXSDHULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- SYLAFCZSYRXBJF-UHFFFAOYSA-N furan-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=COC=C1C(O)=O SYLAFCZSYRXBJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3-diol Chemical compound CCCC(O)CCO AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphonic acid Chemical compound OCP(O)(O)=O GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXDIZRALNSSICH-UHFFFAOYSA-N icosyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)O OXDIZRALNSSICH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- IBIKHMZPHNKTHM-RDTXWAMCSA-N merck compound 25 Chemical compound C1C[C@@H](C(O)=O)[C@H](O)CN1C(C1=C(F)C=CC=C11)=NN1C(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1C1CC1 IBIKHMZPHNKTHM-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N methylphosphine Chemical compound PC SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N oxo(diphenoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[P+](=O)OC1=CC=CC=C1 CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[Ti+4] IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O phosphonic anhydride Chemical compound O[P+](O)=O XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- SQTLECAKIMBJGK-UHFFFAOYSA-I potassium;titanium(4+);pentafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[Ti+4] SQTLECAKIMBJGK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- ATLPLEZDTSBZQG-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CC(C)P(O)(O)=O ATLPLEZDTSBZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- SKIVFJLNDNKQPD-UHFFFAOYSA-N sulfacetamide Chemical compound CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 SKIVFJLNDNKQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 235000019303 thiodipropionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- FICPQAZLPKLOLH-UHFFFAOYSA-N tricyclohexyl phosphite Chemical compound C1CCCCC1OP(OC1CCCCC1)OC1CCCCC1 FICPQAZLPKLOLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
- C08G18/606—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、式
【０００２】
【化３】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数３０以下の多官能性有機基を
表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
構成され、前記のポリエステル単位は次式 【０００３】 【化４】 のエステル単位の多数からなるブロックと融点が１００
℃を越えない多官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
ロックとから構成され、２種のポリエステル単位は互に
エステル結合によって結合しているが、後者の式中のＧ
基の少なくとも８０モル％はテトラメチレン基であり、
その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオール
から水酸基を除去した後に存在する二価の基であり、Ｒ
2 基の少なくとも８０モル％は１，４−フェニレン基で
あり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジ
カルボン酸からカルボキシ基を除去した後に残存する二
価の基であり、テトラメチレン基でないＧ基の百分率と
１，４−フェニレン基でないＲ2 基の百分率の総計は２
０を越えず、かつ次式 【０００４】 【化５】 で示されるエステル単位はポリエステル単位の２０〜９
０重量％を形成することを条件とするポリエステル−エ
ステルウレタンの製造方法に関するものである。 【０００５】 【従来の技術】前記の型のポリエステル−エステルウレ
タンの調製は米国特許第４１８６２５７号明細書に記載
されている。公知の方法では、低分子量のポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性水素原子を含むブロック
コポリマーと反応させている。ブロックコポリマーとし
て、例えばコポリエーテルエステルおよびコポリエステ
ルエステルが用いられている。 【０００６】コポリエーテルエステルの調製は、多数の
文献の中でも、とりわけ米国特許第３０２３１９２号お
よび同第３８４９５１５号明細書に記載されている。前
記の米国特許第４１８６２５７号明細書に述べられてい
る例によれば、ポリエステル−エステルの調製は高度の
エステル交換を伴ない、その結果融点が著しく低下し、
かつ低融点ポリエステルセグメントのガラス転位領域
［Ｔｇ（ｅ）］の上限が大きく増大したポリウレタンが
得られる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は性質の著しく
改善されたポリエステル−エステルウレタンの製造方法
を提供するものである。 【０００８】本発明によって得られるポリエステル−エ
ステルウレタンは、次式 【０００９】 【化６】 で示される連結エステル単位および二官能性ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
ル単位が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であるような量で存在し、低融点ポリ
エステルのエステル単位のブロックがエステル単位の総
数の５０重量％未満の部分を形成しているときにはその
ガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は＋２０℃を越え
ず、低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロック
がエステル単位の総数の５０重量％を越える部分を形成
しているときにはガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限
は−５℃を越えないことからなる。 【００１０】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
くとも１５０℃の融点を有し、軟らかいポリエステルブ
ロックが全ポリエステルブロック含量の５０重量％未満
のときは＋２０℃を超えず、軟らかいポリエステルブロ
ック含量が５０重量％又はそれ以上のときは−５℃を超
えないガラス転移範囲［Ｔｇ（ｅ）］を含有する低融点
及び高融点ポリエステルブロックを含むコポリエステル
−エステルウレタンの製造方法であって、以下の工程： （Ｂ）１００℃より高い融点を有し、次式： 【００１１】 【化７】 ［ここで、Ｇ基の少くとも８０モル％はテトラメチレン
基であって残部が、２５０を超えない分子量を有する低
分子量ジオールから水酸基を除去した後に残った二価の
基であり；Ｒ2 −基の少くとも８０モル％は１，４−フ
ェニレン基であって残部が３００を超えない分子量を有
する低分子量のジカルボン酸からカルボキシル基を除去
した後に残った二価の基であり；テトラメチレンラジカ
ルでないＧ−基の百分率と１，４−フェニレン基でない
Ｒ2 −基の％の合計が２０（％）を超えない］のエステ
ル単位の組立を有する二官能性ポリエステルを、熔融状
態で、少くとも１０００の分子量を有し、かつ、１００
℃を超えない融点を有する二官能性ポリエステルまたは
ポリエステルアミドと反応させてコポリエステル−エス
テルを生成させ； （ｃ）その後、この生成したコポリエステル−エステル
を次式： 【００１２】 【化８】 ［式中Ｒ1 は３０を超えない炭素原子数を有する多官能
性有機基を表わし、ｐは整数の２又は３である。］で表
わされ、該コポリエステル−エステルの官能基の数に対
する−ＮＣＯ基の数の比が少くとも１．０であり、か
つ、５を超えないような量の低分子量カップリング剤と
反応させる： からなり、ａ． （Ａ）前記コポリエステル−エステルの生成前及び
／又は前記（Ｂ）の生成中において、ポリエステル又は
ポリエステルアミド中に存在するエステル交換反応触媒
が不活性化され、ｂ．前記１００℃より高い融点をもつ２官能性ポリエス
テルが１０，０００〜２５，０００の間の分子量を有
し、 ｃ．１００℃より高い融点をもつ２官能性ポリエステル
の末端基のｍ当量数と１００℃を超えない融点を有する
２官能性ポリエステルの末端基のｍ当量数が合せて７０
０ｍ当量／ｋｇ以下であること を特徴とする前記コポリ
エステル−エステルウレタンの製造方法である。 【００１３】満足な性質を備えたポリエステル−エステ
ルウレタンは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）として計算され、かつポリエステル
−エステルウレタンに基づく次式 【００１４】 【化９】 で示される低分子量構成単位の割合が０．５〜２５重量
％の範囲であるときに一般に得られることが見出され
た。好ましいのは低分子量構成単位の割合が１〜１５重
量％の範囲にあるポリエステル−エステルウレタンであ
る。 【００１５】次式 【００１６】 【化１０】 のエステル単位が誘導される低分子量ジオールの少なく
とも８０モル％および低分子量ジカルボン酸の少なくと
も８０モル％は各々１，４−ブタンジオールとテレフタ
ル酸とから形成される。 【００１７】分子量が２５０を越えない適当なジオール
類（１，４−ブタンジオール以外のもの）には脂肪族お
よび脂環族および芳香族ジヒドロキシ化合物がある。好
ましいのは炭素原子数２〜１５、特に５〜１０のジオー
ル類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペ
ンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサ
メチレン、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジメタノールシクロヘキサン、レゾ
ルシノール、ヒドロキノンおよび１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンである。 【００１８】特に好ましいのは炭素原子数２〜８の脂肪
族ジオールである。 【００１９】使用することができるビス−フェノールに
はビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが含まれる。 【００２０】分子量が３００を越えない適当なジカルボ
ン酸類（テレフタル酸以外のもの）は脂肪族、脂環族ま
たは芳香族ジカルボン酸である。 【００２１】本発明の記載に用いられる脂肪族ジカルボ
ン酸の用語は２個のカルボキシル基が各々飽和炭素原子
に結合しているカルボン酸を表わすものである。カルボ
キシル基が結合している炭素原子が飽和していて環中に
ある場合にはその酸は脂環族である。共役不飽和結合を
有する脂肪族または脂環族酸は単独重合する理由から用
いられない場合が多い。しかしながら、マレイン酸のよ
うな若干の不飽和酸は用いられ得る。 【００２２】芳香族ジカルボン酸は、本明細書での用語
としては孤立しているかまたは結合しているベンゼン環
中の炭素原子に結合している２個のカルボキシル基を有
するジカルボン酸である。両方のカルボキシル基は同一
の芳香族環に結合している必要はなく、環が１以上であ
る場合には−Ｏ−または−ＳＯ2 −のような脂肪族また
は芳香族の二価の基を介して結合していてもよい。 【００２３】本発明で使用することのできる代表的な脂
肪族および脂環族の酸はセバシン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、シュ
ウ酸、アゼライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マ
ロン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、
２−エチルスベリン酸、α，α′，β，β′−テトラメ
チルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒド
ロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４′−メチレン−ビス−（シ
クロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン
酸および１，１−シクロブタンジカルボン酸である。好
ましい脂肪族および脂環族の酸はシクロヘキサン−ジカ
ルボン酸およびアジピン酸である。 【００２４】使用することのできる代表的な芳香族ジカ
ルボン酸にはフタル酸およびイソフタル酸類、ビ安息酸
類、２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物
例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オ
キシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレン−
ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニル
ジ安息香酸、およびそれらのＣ1 〜Ｃ12アルキルおよび
／または環置換誘導体例えばハロ、アルコキシおよびア
リール誘導体がある。芳香族ジカルボン酸も存在してい
るならばｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよう
なヒドロキシル酸も使用することができる。 【００２５】芳香族ジカルボン酸は式 【００２６】 【化１１】 のエステル単位を製造するための一つの好ましいクラス
である。芳香族酸の中では、炭素原子数８〜１６のも
の、特にフェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸類
およびイソフタル酸類が好ましい。 【００２７】ポリエステル−エステルウレタンの融点お
よび比較的高い結晶化または硬化速度の点から、式 【００２８】 【化１２】 のエステル単位はブチレンテレフタレート単位が好まし
い。低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドの調
製方法はそれ自体知られたものであり、高融点ポリエス
テルの調製法に類似のものである。例えば多官能性、好
ましくは二官能性アルコール、アミノアルコール、ヒド
ロキシカルボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、環状
カーボネートまたはポリカルボン酸類のポリ縮合によっ
て得ることができる。前記の成分の混合比を適当に選択
することによって任意の分子量、末端基の数および種類
のものを得ることができる。 【００２９】例としては、アジピン酸とエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オールまたはエチレングリコールとプロピレングリコー
ルとの混合物とからのポリエステルが挙げられる。１，
３−あるいは１，４−シクロヘキサンジオールまたは
１，３−あるいは１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサンのようなその他のグリコール類、アミノ
エタノールまたはアミノプロパノールのようなアミノア
ルコール類も低融点成分として含有させることができ
る。 【００３０】低融点成分は全部または一部が置換もしく
は未置換のカプロラクタンまたはブチロラクタンで構成
されていてもよい。 【００３１】場合によっては、最終生成物の溶融粘度を
増加させるために多官能性化合物を少量含有させるとよ
い。そのような化合物の例としては、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンまたはヘキサントリオー
ルが挙げられる。低融点二官能性成分は以下の酸からも
導くことができる。グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、イソセバシン酸またはリシノール酸、ヘテロ原子を
有する脂肪族ジカルボン酸、例えばチオジプロピオン酸
の低融点二官能性化合物中で用いられる。更に、１，３
−あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な環状脂肪族ジカルボン酸およびテレフタル酸およびイ
ソフタル酸も挙げられる。 【００３２】加水分解に対する耐性が実質的に良好であ
るためには、各成分が少なくとも炭素原子数５からなる
ポリエステルが好ましい。 【００３３】例としてはアジピン酸および２，２−ジメ
チルプロパンジオール或いは１，６−ヘキサンジオール
と２，２−ジメチルプロパンジオールまたは２−メチル
−１，６−ヘキサンジオールとの混合物が挙げられる。
低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドに加え
て、その他の低融点二官能性化合物を一定の範囲で本発
明による熱可塑性エラストマーセグメントに導入するこ
とができる。例としては水との反応によって得られる末
端に水酸基を有するポリアルキレングリコールエーテ
ル、ジアミン、ジ−あるいはトリ官能性アルコールまた
はアミノアルコール類が挙げられる。ここで特筆される
のは酸触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合させる
ことによって得られるポリテトラヒドロフランまたはテ
トラヒドロフランと少量のエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドとのコポリマーである。 【００３４】ＵＶ光線に対する耐性等が極めてよいこと
等の本発明の本質的な利点はポリエステルおよび／また
はポリエステルアミドをそれのみで用いたときにのみ現
れ、従ってそのような使用が好ましい。例えばポリエチ
レンオキサイドグリコールを一定の率で用いると、オイ
ル巾での膨潤のような物理的特性が改善される。 【００３５】容易に得ることができる点で、また最終的
なエラストマーのその他の性質の点で、融点が１００℃
を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステルア
ミドを形成していてもよいエステル単位が完全にまたは
実質的にポリブチレンアジペートから誘導されるポリエ
ステル−エステルウレタンが好ましい。 【００３６】極めて良好な性質を有するポリエステル−
エステルウレタンは、融点が１００℃を越えない二官能
性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成しても
よいエステル単位が完全にまたは実質的にポリカプロラ
クトンから誘導されるときにも得られる。本発明により
使用される式 【００３７】 【化１３】 の低分子量カップリング剤構成単位はジーおよびトリイ
ソシアネート類から導かれる。このジソシアネート類は
一般式ＯＣＮＲＮＣＯ（式中、Ｒは二価の脂肪族、脂環
族または芳香族の基を表わす。）で表わされる。 【００３８】脂肪族型の適当なジイソシアネートの例
は：ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネートである。 【００３９】Ｒが芳香族基を表わす場合には、例えばハ
ロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。これらのジイソシアネートの例には以
下のものが挙げられる。１−クロロ−２，４−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，４−トルエンジイソシアネートと１，６−トル
エンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルフェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、
パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、ビフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ビフェニルジチルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ビフェニルエーテルジイソシアネートおよびビフェ
ニルスルファイドジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３−
ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、ベンゾフラン−２，７−ジイソシアネ
ート。 【００４０】脂環族基を有するジイソシアネートの例に
は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネートがある。 【００４１】ジイソシアネートの−ＮＣＯ基の数のポリ
エステル−エステルブロックの官能基の数に対する比が
１．１〜１．５の範囲にある場合に通常最適の性質が得
られることが見出された。 【００４２】最終生成物の性質および調製の容易さの両
方の点から、本発明によればヒドロキシル末端基を有す
るポリエステル−エステルが好ましい。 【００４３】本発明は、また次式 【００４４】 【化１４】の連結エステル単位の数および二官能性ポリエステルま
たはポリエステルアミドを形成する他の連結エステル単
位の数が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であり、低融点ポリエステルセグメン
トのガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限が、式 【００４５】 【化１５】 のエステル単位が５０重量％未満の場合には＋２０℃を
越えず、式 【００４６】 【化１６】 のエステル単位が５０重量％またはそれ以上の場合には
−５℃以下であるような、冒頭に記載した公知の型のポ
リエステル−エステルウレタンの製造方法にも関する。 【００４７】前述の米国特許第４１８６２５７号により
公知の型のこれらの方法の１つは、少なくとも分子量が
１０００で次式 【００４８】 【化１７】 （式中、ＧおよびＲ2 は共に前記と同じ意味を表わ
す。）のエステル単位で構成される二官能性ポリエステ
ルを、溶融状態で少なくとも分子量が１０００で融点が
１００℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエ
ステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステル
−エステルを次式Ｒ1 （ＮＣＯ）p （式中、Ｒ1 および
ｐは前記と同じ意味を表わす。）の低分子量カップリン
グ剤と、−ＮＣＯ基の数とポリエステル−エステルの官
能基の数の比が少なくとも１．０から５以下までとなる
量で反応させる方法であって、ポリエステル−エステル
の調製前および／または調製中に、ポリエステルまたは
ポリエステルアミドの一方または双方に存在するエステ
ル交換触媒が完全にまたは部分的に不活性化されている
ことを特徴とするものである。水酸基の数が４０以上の
ポリエステルまたはポリエステルアミドの混合物を用い
る場合には、本発明によればエステル交換触媒はポリエ
ステル−エステルウレタンを得るためには殆ど完全に不
活性化される必要がある。 【００４９】一方、水酸基数がより少ないポリエステル
またはポリエステルアミドの混合物から製造を開始する
場合、特に比較的分子量が高い原料を用いる場合には、
部分的な不活性化で特定の時間内にエステル交換が最善
のブロックポリエステル−エステルが得られる。特定の
分子量（水酸基数）を有するポリエステルを一定の重量
比にして、最適の性質を有するコポリエステル−エステ
ルウレタンに導く最も好ましい条件を選択することは当
業者にとって困難なことではないであろう。 【００５０】このプロセスは、分子量が１５００〜２５
００の低融点二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドおよび分子量が１００００〜２５０００の範囲の
次式 【００５１】 【化１８】 の高融点ポリエステルから出発することが必要である。
このとき分子量が１５０００〜１９０００の範囲のポリ
ブチレンテレフタレートで完全に、または実質的に構成
される高融点ポリエステルを使用するのが好ましい。 【００５２】ポリエステルの調製時にエステル交換を行
う目的には、通常チタン触媒またはカルシウム塩、マン
ガン塩および／または亜鉛塩が用いられる。これらに塩
類は沈殿剤または錯形成剤によって不活性化される。不
活性化はまた熱処理によっても行うことができる。例え
ば、使用する触媒が酢酸亜鉛の場合には、少なくとも２
００℃の温度に加熱することによって不活性化されるこ
とが見出された。好ましい結果は、特にポリエステル中
に安定剤として使用するのにも適している錯形成リン化
合物を用いるときに得られることが見出された。 【００５３】これに関連して米国特許第３０３９９９３
号明細書中に記載されている亜リン酸塩、およびチオ亜
リン酸塩、および下記の構造式 【００５４】 【化１９】 で示されるリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホン酸および
ホスフィン酸が挙げられる。 【００５５】上記の式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
同一でも異なってもよく、各々水素原子又は置換もしく
は非置換の有機基である。適当な置換基の例は、低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルコキシ基、水酸基および／またはハロゲン原子であ
る。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が有機基を表わす場合、
それらの基は通常炭素原子数が３０以上ではなく、好ま
しくは１８以上ではない。例としてはアルキル、シクロ
アルキル、カルボアルコキシアルキル、アリール、アラ
ルキルおよびアロキシアルキルが挙げられる。 【００５６】この目的に使用するのに特に適当なリン化
合物の例としては以下のものが挙げられる。トリフェニ
ルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ト
リ−２−エチルヘキシルトリチオホスファイト、トリエ
イコシルホスファイト、トリ−ｏ−クロロフェニルホス
ファイト、２−カルボメトキシエチルジメチルホスホネ
ート、ヒドロキシメチルホスホン酸、ジフェニルホスフ
ィン酸、カルボキシメチルホスホン酸、カルベトキシメ
チルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、トリル
（トリエチレングリコールホスフェートおよびとりわけ
カルベトキシメチルジエチルホスホネートおよびトリ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト。 【００５７】好ましい結果は、次式 【００５８】 【化２０】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよく、水
素原子または炭素原子数が各々２０以下のアルキル、シ
クロアルキル、アラルキルまたはアリール基、またはＯ
Ｒ3 基（Ｒ3 は金属またはアンモニウムまたはＲ1 の意
味にかかわらずＲ1 と同一の基または同一の原子を表わ
す。）を表す。］のリン化合物を用いることによっても
得られる。 【００５９】適当なリン化合物の例には、オルトリン
酸、亜リン酸または次亜リン酸のような無機酸、メチル
ホスフィン酸、エチルホスフィン酸、イソブチルホスフ
ィン酸、ベンジルホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸、シクロヘキシルホスフィン酸または４−メチルフェ
ニルホスフィン酸のようなホスフィン酸；メチルホスフ
ィン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、
イソブチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸または４−メチ
ルフェニルホスホン酸のようなホスホン酸；前記の酸類
の部分エステル、更に詳しく言えばＣ1-20アルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアラルキルエステル例え
ばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニ
ルまたはベンジルエステル；これらの酸類の部分金属
塩、特に周期律表のＩおよびII族の金属塩例えばナトリ
ウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩；お
よびこれらの酸類の部分アンモニウム塩がある。 【００６０】エステル交換触媒としてカルシウム、マン
ガンおよび／または亜鉛を使用する場合には、酸化アン
チモンをポリ縮合触媒として用いない注意が必要であ
る。その場合には塩類をエステル交換反応前および／ま
たは交換反応中に殆んど不活性化することはできない。 【００６１】不活性化するために用いるリン化合物はエ
ステル交換触媒の金属原子あたり少なくとも０．５のリ
ン原子に相当するものであることが通常望ましい。 【００６２】好ましい結果は、一般に不活性化に用いる
リン化合物の量が金属原子あたり１〜１５のリン原子に
相当するときに得られ、金属原子あたり１〜５のリン原
子を用いることが好ましい。 【００６３】本発明によれば、触媒量のチタン触媒の存
在下で調製したポリエステルおよび／またはポリエステ
ルアミドを使用することが好ましい。チタン触媒の利点
は高く反応性ばかりでなく、特に容易に不活性化できる
ことにある。 【００６４】適当なチタン触媒の例には、チタン酸およ
びその中和生成物、マグネシウムの水素化ヘキサ−アル
コキシチタネート、チタニルオキサレート、ハロゲン化
チタン、ハロゲン化チタンの加水分解生成物、水酸化チ
タンおよび酸化チタン水和物およびカリウムチタニウム
フルオライド（Ｋ2 ＴｉＦ6 ）がある。好ましいのは、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネート
のようなアルキルチタネート、それらの中和生成物、水
素化マグネシウムヘキサブトキシチタネートＭｇ（ＨＴ
ｉ［ＯＣ4 Ｈ9］6 ）2 のような水素化マグネシウムヘ
キサ−アルコキシチタネート、チタニルオキサレート、
カルシウムチタニルオキサレート、四塩化チタン、四塩
化チタンとヘキサンジオールとの反応生成物および四塩
化チタンと水との反応混合物である。前記のチタン触媒
は単独で用いられるか、または酢酸マグネシウムまたは
酢酸カルシウムと組合わせて用いられる。ランタニウム
チタネートのような無機チタン酸塩、カルシウムアセテ
ート／三酸化アンチモン混合物およびリチウムアルコキ
サイドおよびマグネシウムアルコキサイドは他の適当な
触媒の例である。それらの含有量は一般に、反応に関与
する成分に対して０．００５〜０．３重量％の範囲であ
る。当業者には、あるシステムで用いられる触媒の量を
決定することは困難ではないであろう。 【００６５】本発明により使用される低融点ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドの多くは商業上入手可能で
ある。出願人は、それらのポリエステルまたはポリエス
テルアミドはエステル交換促進触媒を含まないか、また
は殆ど含まないことを認めた。従って一般にこれらの低
融点成分を不活性化する必要はない。しかし高融点成分
は一般にエステル交換促進触媒の存在下で調製される。
不活性化化合物がリン化合物の場合には、リン化合物を
反応工程に先立って高融点ポリエステルに含有させ、混
合物を溶融状態に少なくとも５分間保つと、得られる結
果は通常満足なものとなる。リン化合物を含む高融点ポ
リエステルが溶融状態に３０〜６０分間あるとき満足な
結果が一般に得られることが見出された。 【００６６】このプロセスにより調製されるエラストマ
ーの加水分解耐性は状況によっては満足なものでないこ
とが見出された。本発明によれば、この情況にポリカル
ボジイミドの安定化量を、好ましくは用意された生成物
中に取り込むことによって解決される。取込まれる量は
ポリエチレンテレフタレートの安定化に対するオランダ
特許出願第６９０７９５８号に記載されている条件に完
全に一致する。 【００６７】加水分解に対する耐性を改善する他の適当
な解決法は高分子量エラストマーに対して、−ＯＨ、−
ＮＨ2 および／または−ＣＯＯＨ末端基を有するシリコ
ン化合物を０．５〜５重量％含有させることである。 【００６８】本発明のプロセスによって得られる熱可塑
性エラストマーは射出成型または押出し成型に特に適し
ている。このエラストマーは酸化による劣化およびＵＶ
線に対する耐性が極めて高いという大きな利点がある。
本発明によるポリエステル−エステルウレタンの硬度は
コポリエステルエステル中の高融点ポリエステルの百分
率を変えることによって変えることができる。より高い
硬度のポリマー組成物は、比較的軟らかい状態のポリエ
ステル−エステルウレタン原料を、より硬い型のポリエ
ステル−エステルウレタン、主としてポリブチレンテレ
フタレートを硬いセグメントとして含むより硬いコポリ
エステル、またはポリブチレンテレフタレートまたは主
としてポリブチレンテレフタレートを含むコポリエステ
ルと混合することによっても得ることができる。本発明
を以下の例により更に説明する。しかしそれらの例はい
かなる意味においても発明を制限するものではない。 【００６９】これらの例に記載されている調製ポリマー
の性質の測定には、下記の方法が用いられた：デュポン
社の熱分析器が測定に用いられた： Ｔｇ＝柔らかいゼグメントのガラス転移が起る温度範囲 Ｔｇ（ｅ）＝低融点ポリエステルセグメントのガラス転
移領域（Ｔｇ）の上限値であり、ＤＳＣ−図の外挿した
傾斜部と基線との交点である； Ｔｍ＝硬いセグメントが溶融する温度範囲； Ｔｍp ＝溶融ピーク（１または多数）の温度。 【００７０】測定した温度は℃表示である。 【００７１】応力−ひずみ曲線は、巾６ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの押出し棒について測定した。この棒は融点より１５
℃上の温度で成型して得たものである。試料の毎分の伸
び率は公称標点距離ｎｏｍｉｎａｌ ｇａｕｇｅ ｌｅ
ｎｇｔｈ）に対して５００％であった。このようにして
以下の値が求められた。 【００７２】−Ｓ100 ＝伸び１００％における応力（Ｍ
Ｐａ）： −Ｓ300 ＝伸び３００％における応力（ＭＰａ）： −Ｓ500 ＝伸び５００％における応力（ＭＰａ）： −Ｓ300/100 ＝伸び３００％および伸び１００％におけ
る応力の比： −Ｓ500/100 ＝伸び５００％および伸び１００％におけ
る応力の比： −ＢＳ＝破壊強さ（ＭＰａ）： −ＢＲ＝破壊時の伸び（％） −ＩＳ＝固有強さ（＝ＢＳ×（ＢＲ＋１００／１０
０））［ＭＰａ］ −ＳＲ100-1/2 ＝応力緩和（＝伸び１００％における１
／２時間の応力後の応力の減少［％］）： −Ｖ100-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の応力
後のセット（％）： −Ｖ100-1/2-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の
応力および材料を応力を除いた状態に１／２時間放置し
た後のセット（％）： 【００７３】 【実施例】 実施例１ 米国特許第４１８６２５７号明細書の例１３に示されて
いるのと同じ操作により、過剰の１，４−ブタンジオー
ルと触媒としてテトラブチルチタネート４２０ｐｐｍの
存在下でジメチルテレフタレートをエステル交換して分
子量１５００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
Ｐ）を調製した。 【００７４】このようにして調製したポリブチレンテレ
フタレートと分子量１８５０のポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）の等量とを窒素雰囲気下２４０℃で１時間か
きまぜた。その結果ポリエステル混合物は１ｋｇにつき
反応性末端基を１２０７ｍ当量含有した。次にポリエス
テル−エステル１００ｇあたりジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．７ｇを加え
て、２３０℃で３０分間攪拌を続けた。 【００７５】本発明によりポリブチレンアジペートに結
合させるポリブチレンテレフタレートをジエチルカルベ
トキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）１３００ｐｐｍの
存在下に２４５℃で３０分間加熱して実験を繰返した。
不活性反応の終了時に、前記のようにして得られた生成
物をポリブチレンアジペートと混合してポリエステル−
エステルを形成させ、次いで再びポリエステル−エステ
ル１００ｇにつきＭＤＩ １６．７ｇを加えた。反応終
了後２種のポリマー試料についてその性質を述べた。結
果を下記の表に示す。表中、Ａは米国特許第４１８６２
５７号明細書に従って調製したポリマーであり、Ｂは本
発明によるポリマーである。 【００７６】 【表１】 上記の表から、比較的分子量の低いポリブチレンテレフ
タレートのエステル交換触媒の不活性化の場合には、エ
ステル交換の程度はかなり高くなり、融点が極めて低い
ことに加えて、この組成物の生成物についてその他の性
質に関して欠陥のあるポリマーの得られることが明らか
である。従ってＶ100-1/2 、Ｖ100-1/2- 1/2 およびＳＲ
100-1/2 の値はポリマーＡがエラストマーとしての性質
に乏しいことを示している。 実施例２ この例の原料も分子量１８５０のポリブチレンアジペー
トである。用いた触媒がテトラブチルチタネート１７０
０ｐｐｍであり、かつポリ縮合反応を分子量が１６００
０になるまで続けたこと以外は例１と同じ方法でポリブ
チレンテレフタレートを調製した。次にポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴＰ）をジエチルカルボキシメチル
ホスホネート２５００ｐｐｍの存在下で２４５℃にて３
０分間加熱した。これはＰ／Ｔｉの比が２．４に相当す
る。次に溶融したポリマーにポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）を等重量加えた。反応混合物が透明になった
後、ポリエステル１００部あたりＭＤ１８．５部を加
え、次いで２３０℃にて３０分間攪拌を続けた。種々の
ポリマー特性を測定した結果を下記の表に示す。 【００７７】 【表２】 実施例３ ここで用いたＰＢＡとＰＢＴＰは実施例２の場合と同一
の分子量のものである。ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ＰＢＴＰは触媒としてテトラブチル
チタネート４２０ｐｐｍを用いて調製した。ＰＢＴＰ中
に存在するエステル交換触媒を不活性化するためジエチ
ルカルベトキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）の量を代
えて５バッチ調製した。採用した方法は各バッチとも同
一とした。ＰＥＥをＰＢＴＰに添加した後、得られた混
合物を２４０℃に３０分間加熱した。次に、ＰＢＡを加
えた後、混合物を２４０℃で１時間半加熱した。次いで
ＭＤＩを加え、２３０℃で３０分間加熱を続けた。 【００７８】このようにして調製したポリマーから試料
を取り、下記の表に示した性質を測定した。ＭＤＩの量
はポリエステル−エステル１００部あたり９．３部にセ
ットした。 【００７９】 【表３】前述の反応条件下ではＰ／Ｔｉ比が１〜５で極めて特性
の良好なポリマーが得られることを上記の表は明瞭に示
している。ポリマーＥおよびＦ（Ｐ／Ｔｉ比が各々４．
０及び２．０）を用いるとエステル交換は最高であっ
た。ポリマーＧではＴｉ触媒は不活性化されなかったが
エステル交換はそこそこのものであり、融点が大きく減
少し、伸び１００％における応力（Ｓ100 ）の減少およ
びＶ100-1/ 2 の増加がみられた。 実施例４ この例では、低融点ポリエステルとして分子量２０７０
のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびテトラブチルチ
タネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製した分子量１
６０００のＰＢＴＰを使用した。低融点および高融点ポ
リエステルの重量比を変えて３バッチ調製した。 【００８０】各ケースともＮＣＯ／ＯＨの比は１．１で
あった。反応条件は例III の場合と全く同じとした。 【００８１】得られたエラストマーについて測定した性
質を下記の表に示す。 【００８２】 【表４】 上の表は組成物が各物理特性に及ぼす影響を明瞭に示し
ている。例えば、硬いセグメント（＝ＰＢＴＰ）のパー
センテージが高くなると融点が高くなる。ＰＢＴＰの重
量パーセントが増すと伸び１００、３００および５００
％における応力値も高くなる。 実施例５ 分子量１８４０のポリブチレンアジペートおよび分子量
１６０００のポリブチレンテレフタレート（テトラブチ
ルチタネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製）から出
発して再び数種のポリエステル−エステルウレタンを調
製した。各バッチのＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。
更に、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比が変えられただけでなく
（２つの組成物についてはポリエステル−エステルの調
製時のエステル交換中にも低融点のポリエステル−エス
テルウレタンが得られている。）、各組成物の物理的性
質がいくつか著しく改善された。調製したエラストマー
の組成物およびその性質の測定値を下記の表に総括し
た。 【００８３】 【表５】 ポリマーＢおよびＤは同一組成のポリマーＡおよびＣよ
り融点が低いが、前者（Ｂ、Ｄ）はエラストマーとして
の性質は良好であることが明瞭であり、特にＶ
100-1/2-1/2 の値が低くなっている。 実施例６ 実施例５のポリマーＤの性質を、比較的高い分子量（１
４０００）を有するＰＢＡから調製した同一組成物のポ
リエステル−エステルウレタンの性質を比較する。 【００８４】調製中に高分子量（１６０００）を有する
ＰＢＴＰを使用したときには触媒は不活性化されなかっ
た。測定した性質は大部分同じであったが、Ｔｇは高分
子量ＰＢＡから導かれたポリマーについてはかなり低か
った。 【００８５】 【表６】実施例７ 本発明による種々のプロセスによって調製した同一組成
の数種のポリエステル−エステルウレタンについて比較
する。ポリマーＡは高分子量ＰＢＡおよび低分子量ＰＢ
ＴＰから調製した。 【００８６】各組成物についてＮＣＯ／ＯＨ比は１．１
であった。出発生成物の組成およびそれらから調製した
ポリエステル−エステルウレタンの性質を下記の表に示
す。各組成物について、ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ポリマーＣの調製では、エステル交
換時間はポリマーＣの場合よりも長かった。 【００８７】 【表７】上記の表から、本発明によるポリエステルウレタンの性
質がエステル交換の程度と密接に関連していることが明
らかである。 比較例１ 使用したＰＢＴＰの分子量が１６５００であること以外
は、実施例６（Ｂ）に記載したのと同じ操作によってポ
リエステル−エステルウレタンを調製した。ＰＢＡ／Ｐ
ＢＴＰ重量比は５０／５０であった。ＭＤＩの量は１．
８％であった。調製中に不活性化を行わなかったこのポ
リマーについて下記の表に示す性質を測定した。 【００８８】 【表８】実施例８ ＰＢＡ（分子量１８５０）およびＰＢＴＰ（テトラブチ
ルチタネート４２０ｐｐｍの存在下で調製：分子量１６
０００）から、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比を３７／６３と
してポリエステル−エステルウレタンを調製した。この
例で用いたポリイソシアネートはシクロヘキシルジイソ
シアネート（ＣＨＤＩ）［４重量％］である。 【００８９】不活性化をＰＥＥ６５０ｐｐｍを用いて行
い、実施例３と同一の方法で調製した。ポリマーについ
て測定した性質を下記の表に示す。 【００９０】 【表９】 実施例９ 二官能性イソシアネート７２重量％を用いたこと以外
は、実施例８と同じ操作を採用してポリエステル−エス
テルウレタンを調製した。使用した二官能性イソシアネ
ートは、ＭＤＩとＭＤＩから形成されたカルボジイミド
との反応生成物であり、商品名Ｉｓｏｎａｔｅｌ４３Ｌ
としてアブジョン社から販売されているものである。ポ
リマーについて測定した性質を下記の表に示す。ＭＤＩ
６．４重量％を用いたこと以外同じ方法で調製したポリ
エステル−エステルウレタンの性質と比較して示す。 【００９１】 【表１０】実施例１０ ポリエステル−エステルウレタンを、ＰＢＡ（分子量１
８４０）およびＰＢＴＰ（分子量１６０００）から、ま
たテレフタル酸の２０％をイソフタル酸に代えたＰＢＴ
Ｐから調製した。ＰＢＡの高融点ポリエステルに対する
重量比は３７／６３であった。使用したポリイソシアネ
ートはＭＤＩ（６．１重量％）であった。調製したポリ
エステル−エステルウレタンについて測定した結果を下
記の表に示す。 【００９２】 【表１１】 実施例１１ この例では、高融点ポリエステルおよびウレタン基と低
融点ポリエステルおよびウレタン基との重量比が実質的
に等しい、本発明によるポリエステル−エステルウレタ
ンの調製が種々のルートで実施しうることを示すもので
ある。 【００９３】この例におけるポリエステル−エステルウ
レタンは全てポリブチレンアジペート３７部とポリブチ
レンテレフタレート６３部とから調製した。 【００９４】ポリマーＡの調製はＰＢＴＰ（分子量１６
０００；ＰＥＥ１５００ｐｐｍにより不活性化）４０
部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．７重量％から出発し
た。得られたポリエステル−エステルウレタンを次にポ
リブチレンテレフタレート（分子量２３０００）２３部
と反応させた。 【００９５】ポリマーＢの調製は実施例３に示したのと
同じ方法で行った。 【００９６】採用したプロセスにおいて、ＰＢＴＰ（分
子量１６０００；ＰＥＥＥ１２００ｐｐｍで不活性化）
６３部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．３重量％を互い
に反応させた。 【００９７】ポリマーＣの調製はＰＢＴＰ（分子量１６
０００）４０部、ＰＢＴＰ（分子量２３０００）２３部
（これらは共にＰＥＥ１０００ｐｐｍで不活性化した）
およびＰＢＡ３７部並びにＭＤＩ６．１５重量％から出
発した。 【００９８】これらのポリマーについて測定した性質を
下記の表に示す。 【００９９】 【表１２】 比較例２ 下記の表に実施例６Ｂに示したのと同じ方法で調製した
多数のポリエステル−エステルウレタンの性質を挙げ
る。出発生成物の分子量、それらの重量比およびポリエ
ステル混合物１ｋｇあたりのｍ当量数を表に示す。 【０１００】 【表１３】 上記の表からポリエステル混合物１ｋｇあたりの末端基
ｍ当量数が７００ｍ当量／ｋｇ以上の場合にはポリマー
の性質は本出願による内容を満足しないことが明らかで
ある。例えば例ＸIV−ＣのポリマーのＴｇは１０℃高す
ぎる。ポリマーＸＶ−ＣおよびＸVI−ＢとＣのポリマー
については融点は許容できないほど低い。
表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
構成され、前記のポリエステル単位は次式 【０００３】 【化４】 のエステル単位の多数からなるブロックと融点が１００
℃を越えない多官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
ロックとから構成され、２種のポリエステル単位は互に
エステル結合によって結合しているが、後者の式中のＧ
基の少なくとも８０モル％はテトラメチレン基であり、
その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオール
から水酸基を除去した後に存在する二価の基であり、Ｒ
2 基の少なくとも８０モル％は１，４−フェニレン基で
あり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジ
カルボン酸からカルボキシ基を除去した後に残存する二
価の基であり、テトラメチレン基でないＧ基の百分率と
１，４−フェニレン基でないＲ2 基の百分率の総計は２
０を越えず、かつ次式 【０００４】 【化５】 で示されるエステル単位はポリエステル単位の２０〜９
０重量％を形成することを条件とするポリエステル−エ
ステルウレタンの製造方法に関するものである。 【０００５】 【従来の技術】前記の型のポリエステル−エステルウレ
タンの調製は米国特許第４１８６２５７号明細書に記載
されている。公知の方法では、低分子量のポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性水素原子を含むブロック
コポリマーと反応させている。ブロックコポリマーとし
て、例えばコポリエーテルエステルおよびコポリエステ
ルエステルが用いられている。 【０００６】コポリエーテルエステルの調製は、多数の
文献の中でも、とりわけ米国特許第３０２３１９２号お
よび同第３８４９５１５号明細書に記載されている。前
記の米国特許第４１８６２５７号明細書に述べられてい
る例によれば、ポリエステル−エステルの調製は高度の
エステル交換を伴ない、その結果融点が著しく低下し、
かつ低融点ポリエステルセグメントのガラス転位領域
［Ｔｇ（ｅ）］の上限が大きく増大したポリウレタンが
得られる。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は性質の著しく
改善されたポリエステル−エステルウレタンの製造方法
を提供するものである。 【０００８】本発明によって得られるポリエステル−エ
ステルウレタンは、次式 【０００９】 【化６】 で示される連結エステル単位および二官能性ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
ル単位が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であるような量で存在し、低融点ポリ
エステルのエステル単位のブロックがエステル単位の総
数の５０重量％未満の部分を形成しているときにはその
ガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は＋２０℃を越え
ず、低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロック
がエステル単位の総数の５０重量％を越える部分を形成
しているときにはガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限
は−５℃を越えないことからなる。 【００１０】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
くとも１５０℃の融点を有し、軟らかいポリエステルブ
ロックが全ポリエステルブロック含量の５０重量％未満
のときは＋２０℃を超えず、軟らかいポリエステルブロ
ック含量が５０重量％又はそれ以上のときは−５℃を超
えないガラス転移範囲［Ｔｇ（ｅ）］を含有する低融点
及び高融点ポリエステルブロックを含むコポリエステル
−エステルウレタンの製造方法であって、以下の工程： （Ｂ）１００℃より高い融点を有し、次式： 【００１１】 【化７】 ［ここで、Ｇ基の少くとも８０モル％はテトラメチレン
基であって残部が、２５０を超えない分子量を有する低
分子量ジオールから水酸基を除去した後に残った二価の
基であり；Ｒ2 −基の少くとも８０モル％は１，４−フ
ェニレン基であって残部が３００を超えない分子量を有
する低分子量のジカルボン酸からカルボキシル基を除去
した後に残った二価の基であり；テトラメチレンラジカ
ルでないＧ−基の百分率と１，４−フェニレン基でない
Ｒ2 −基の％の合計が２０（％）を超えない］のエステ
ル単位の組立を有する二官能性ポリエステルを、熔融状
態で、少くとも１０００の分子量を有し、かつ、１００
℃を超えない融点を有する二官能性ポリエステルまたは
ポリエステルアミドと反応させてコポリエステル−エス
テルを生成させ； （ｃ）その後、この生成したコポリエステル−エステル
を次式： 【００１２】 【化８】 ［式中Ｒ1 は３０を超えない炭素原子数を有する多官能
性有機基を表わし、ｐは整数の２又は３である。］で表
わされ、該コポリエステル−エステルの官能基の数に対
する−ＮＣＯ基の数の比が少くとも１．０であり、か
つ、５を超えないような量の低分子量カップリング剤と
反応させる： からなり、ａ． （Ａ）前記コポリエステル−エステルの生成前及び
／又は前記（Ｂ）の生成中において、ポリエステル又は
ポリエステルアミド中に存在するエステル交換反応触媒
が不活性化され、ｂ．前記１００℃より高い融点をもつ２官能性ポリエス
テルが１０，０００〜２５，０００の間の分子量を有
し、 ｃ．１００℃より高い融点をもつ２官能性ポリエステル
の末端基のｍ当量数と１００℃を超えない融点を有する
２官能性ポリエステルの末端基のｍ当量数が合せて７０
０ｍ当量／ｋｇ以下であること を特徴とする前記コポリ
エステル−エステルウレタンの製造方法である。 【００１３】満足な性質を備えたポリエステル−エステ
ルウレタンは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）として計算され、かつポリエステル
−エステルウレタンに基づく次式 【００１４】 【化９】 で示される低分子量構成単位の割合が０．５〜２５重量
％の範囲であるときに一般に得られることが見出され
た。好ましいのは低分子量構成単位の割合が１〜１５重
量％の範囲にあるポリエステル−エステルウレタンであ
る。 【００１５】次式 【００１６】 【化１０】 のエステル単位が誘導される低分子量ジオールの少なく
とも８０モル％および低分子量ジカルボン酸の少なくと
も８０モル％は各々１，４−ブタンジオールとテレフタ
ル酸とから形成される。 【００１７】分子量が２５０を越えない適当なジオール
類（１，４−ブタンジオール以外のもの）には脂肪族お
よび脂環族および芳香族ジヒドロキシ化合物がある。好
ましいのは炭素原子数２〜１５、特に５〜１０のジオー
ル類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペ
ンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサ
メチレン、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジメタノールシクロヘキサン、レゾ
ルシノール、ヒドロキノンおよび１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンである。 【００１８】特に好ましいのは炭素原子数２〜８の脂肪
族ジオールである。 【００１９】使用することができるビス−フェノールに
はビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが含まれる。 【００２０】分子量が３００を越えない適当なジカルボ
ン酸類（テレフタル酸以外のもの）は脂肪族、脂環族ま
たは芳香族ジカルボン酸である。 【００２１】本発明の記載に用いられる脂肪族ジカルボ
ン酸の用語は２個のカルボキシル基が各々飽和炭素原子
に結合しているカルボン酸を表わすものである。カルボ
キシル基が結合している炭素原子が飽和していて環中に
ある場合にはその酸は脂環族である。共役不飽和結合を
有する脂肪族または脂環族酸は単独重合する理由から用
いられない場合が多い。しかしながら、マレイン酸のよ
うな若干の不飽和酸は用いられ得る。 【００２２】芳香族ジカルボン酸は、本明細書での用語
としては孤立しているかまたは結合しているベンゼン環
中の炭素原子に結合している２個のカルボキシル基を有
するジカルボン酸である。両方のカルボキシル基は同一
の芳香族環に結合している必要はなく、環が１以上であ
る場合には−Ｏ−または−ＳＯ2 −のような脂肪族また
は芳香族の二価の基を介して結合していてもよい。 【００２３】本発明で使用することのできる代表的な脂
肪族および脂環族の酸はセバシン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、シュ
ウ酸、アゼライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マ
ロン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、
２−エチルスベリン酸、α，α′，β，β′−テトラメ
チルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒド
ロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４′−メチレン−ビス−（シ
クロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン
酸および１，１−シクロブタンジカルボン酸である。好
ましい脂肪族および脂環族の酸はシクロヘキサン−ジカ
ルボン酸およびアジピン酸である。 【００２４】使用することのできる代表的な芳香族ジカ
ルボン酸にはフタル酸およびイソフタル酸類、ビ安息酸
類、２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物
例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オ
キシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレン−
ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニル
ジ安息香酸、およびそれらのＣ1 〜Ｃ12アルキルおよび
／または環置換誘導体例えばハロ、アルコキシおよびア
リール誘導体がある。芳香族ジカルボン酸も存在してい
るならばｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよう
なヒドロキシル酸も使用することができる。 【００２５】芳香族ジカルボン酸は式 【００２６】 【化１１】 のエステル単位を製造するための一つの好ましいクラス
である。芳香族酸の中では、炭素原子数８〜１６のも
の、特にフェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸類
およびイソフタル酸類が好ましい。 【００２７】ポリエステル−エステルウレタンの融点お
よび比較的高い結晶化または硬化速度の点から、式 【００２８】 【化１２】 のエステル単位はブチレンテレフタレート単位が好まし
い。低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドの調
製方法はそれ自体知られたものであり、高融点ポリエス
テルの調製法に類似のものである。例えば多官能性、好
ましくは二官能性アルコール、アミノアルコール、ヒド
ロキシカルボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、環状
カーボネートまたはポリカルボン酸類のポリ縮合によっ
て得ることができる。前記の成分の混合比を適当に選択
することによって任意の分子量、末端基の数および種類
のものを得ることができる。 【００２９】例としては、アジピン酸とエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オールまたはエチレングリコールとプロピレングリコー
ルとの混合物とからのポリエステルが挙げられる。１，
３−あるいは１，４−シクロヘキサンジオールまたは
１，３−あるいは１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサンのようなその他のグリコール類、アミノ
エタノールまたはアミノプロパノールのようなアミノア
ルコール類も低融点成分として含有させることができ
る。 【００３０】低融点成分は全部または一部が置換もしく
は未置換のカプロラクタンまたはブチロラクタンで構成
されていてもよい。 【００３１】場合によっては、最終生成物の溶融粘度を
増加させるために多官能性化合物を少量含有させるとよ
い。そのような化合物の例としては、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンまたはヘキサントリオー
ルが挙げられる。低融点二官能性成分は以下の酸からも
導くことができる。グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、イソセバシン酸またはリシノール酸、ヘテロ原子を
有する脂肪族ジカルボン酸、例えばチオジプロピオン酸
の低融点二官能性化合物中で用いられる。更に、１，３
−あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な環状脂肪族ジカルボン酸およびテレフタル酸およびイ
ソフタル酸も挙げられる。 【００３２】加水分解に対する耐性が実質的に良好であ
るためには、各成分が少なくとも炭素原子数５からなる
ポリエステルが好ましい。 【００３３】例としてはアジピン酸および２，２−ジメ
チルプロパンジオール或いは１，６−ヘキサンジオール
と２，２−ジメチルプロパンジオールまたは２−メチル
−１，６−ヘキサンジオールとの混合物が挙げられる。
低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドに加え
て、その他の低融点二官能性化合物を一定の範囲で本発
明による熱可塑性エラストマーセグメントに導入するこ
とができる。例としては水との反応によって得られる末
端に水酸基を有するポリアルキレングリコールエーテ
ル、ジアミン、ジ−あるいはトリ官能性アルコールまた
はアミノアルコール類が挙げられる。ここで特筆される
のは酸触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合させる
ことによって得られるポリテトラヒドロフランまたはテ
トラヒドロフランと少量のエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドとのコポリマーである。 【００３４】ＵＶ光線に対する耐性等が極めてよいこと
等の本発明の本質的な利点はポリエステルおよび／また
はポリエステルアミドをそれのみで用いたときにのみ現
れ、従ってそのような使用が好ましい。例えばポリエチ
レンオキサイドグリコールを一定の率で用いると、オイ
ル巾での膨潤のような物理的特性が改善される。 【００３５】容易に得ることができる点で、また最終的
なエラストマーのその他の性質の点で、融点が１００℃
を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステルア
ミドを形成していてもよいエステル単位が完全にまたは
実質的にポリブチレンアジペートから誘導されるポリエ
ステル−エステルウレタンが好ましい。 【００３６】極めて良好な性質を有するポリエステル−
エステルウレタンは、融点が１００℃を越えない二官能
性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成しても
よいエステル単位が完全にまたは実質的にポリカプロラ
クトンから誘導されるときにも得られる。本発明により
使用される式 【００３７】 【化１３】 の低分子量カップリング剤構成単位はジーおよびトリイ
ソシアネート類から導かれる。このジソシアネート類は
一般式ＯＣＮＲＮＣＯ（式中、Ｒは二価の脂肪族、脂環
族または芳香族の基を表わす。）で表わされる。 【００３８】脂肪族型の適当なジイソシアネートの例
は：ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネートである。 【００３９】Ｒが芳香族基を表わす場合には、例えばハ
ロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。これらのジイソシアネートの例には以
下のものが挙げられる。１−クロロ−２，４−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，４−トルエンジイソシアネートと１，６−トル
エンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルフェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、
パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、ビフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ビフェニルジチルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ビフェニルエーテルジイソシアネートおよびビフェ
ニルスルファイドジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３−
ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、ベンゾフラン−２，７−ジイソシアネ
ート。 【００４０】脂環族基を有するジイソシアネートの例に
は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネートがある。 【００４１】ジイソシアネートの−ＮＣＯ基の数のポリ
エステル−エステルブロックの官能基の数に対する比が
１．１〜１．５の範囲にある場合に通常最適の性質が得
られることが見出された。 【００４２】最終生成物の性質および調製の容易さの両
方の点から、本発明によればヒドロキシル末端基を有す
るポリエステル−エステルが好ましい。 【００４３】本発明は、また次式 【００４４】 【化１４】の連結エステル単位の数および二官能性ポリエステルま
たはポリエステルアミドを形成する他の連結エステル単
位の数が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であり、低融点ポリエステルセグメン
トのガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限が、式 【００４５】 【化１５】 のエステル単位が５０重量％未満の場合には＋２０℃を
越えず、式 【００４６】 【化１６】 のエステル単位が５０重量％またはそれ以上の場合には
−５℃以下であるような、冒頭に記載した公知の型のポ
リエステル−エステルウレタンの製造方法にも関する。 【００４７】前述の米国特許第４１８６２５７号により
公知の型のこれらの方法の１つは、少なくとも分子量が
１０００で次式 【００４８】 【化１７】 （式中、ＧおよびＲ2 は共に前記と同じ意味を表わ
す。）のエステル単位で構成される二官能性ポリエステ
ルを、溶融状態で少なくとも分子量が１０００で融点が
１００℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエ
ステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステル
−エステルを次式Ｒ1 （ＮＣＯ）p （式中、Ｒ1 および
ｐは前記と同じ意味を表わす。）の低分子量カップリン
グ剤と、−ＮＣＯ基の数とポリエステル−エステルの官
能基の数の比が少なくとも１．０から５以下までとなる
量で反応させる方法であって、ポリエステル−エステル
の調製前および／または調製中に、ポリエステルまたは
ポリエステルアミドの一方または双方に存在するエステ
ル交換触媒が完全にまたは部分的に不活性化されている
ことを特徴とするものである。水酸基の数が４０以上の
ポリエステルまたはポリエステルアミドの混合物を用い
る場合には、本発明によればエステル交換触媒はポリエ
ステル−エステルウレタンを得るためには殆ど完全に不
活性化される必要がある。 【００４９】一方、水酸基数がより少ないポリエステル
またはポリエステルアミドの混合物から製造を開始する
場合、特に比較的分子量が高い原料を用いる場合には、
部分的な不活性化で特定の時間内にエステル交換が最善
のブロックポリエステル−エステルが得られる。特定の
分子量（水酸基数）を有するポリエステルを一定の重量
比にして、最適の性質を有するコポリエステル−エステ
ルウレタンに導く最も好ましい条件を選択することは当
業者にとって困難なことではないであろう。 【００５０】このプロセスは、分子量が１５００〜２５
００の低融点二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドおよび分子量が１００００〜２５０００の範囲の
次式 【００５１】 【化１８】 の高融点ポリエステルから出発することが必要である。
このとき分子量が１５０００〜１９０００の範囲のポリ
ブチレンテレフタレートで完全に、または実質的に構成
される高融点ポリエステルを使用するのが好ましい。 【００５２】ポリエステルの調製時にエステル交換を行
う目的には、通常チタン触媒またはカルシウム塩、マン
ガン塩および／または亜鉛塩が用いられる。これらに塩
類は沈殿剤または錯形成剤によって不活性化される。不
活性化はまた熱処理によっても行うことができる。例え
ば、使用する触媒が酢酸亜鉛の場合には、少なくとも２
００℃の温度に加熱することによって不活性化されるこ
とが見出された。好ましい結果は、特にポリエステル中
に安定剤として使用するのにも適している錯形成リン化
合物を用いるときに得られることが見出された。 【００５３】これに関連して米国特許第３０３９９９３
号明細書中に記載されている亜リン酸塩、およびチオ亜
リン酸塩、および下記の構造式 【００５４】 【化１９】 で示されるリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホン酸および
ホスフィン酸が挙げられる。 【００５５】上記の式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
同一でも異なってもよく、各々水素原子又は置換もしく
は非置換の有機基である。適当な置換基の例は、低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルコキシ基、水酸基および／またはハロゲン原子であ
る。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が有機基を表わす場合、
それらの基は通常炭素原子数が３０以上ではなく、好ま
しくは１８以上ではない。例としてはアルキル、シクロ
アルキル、カルボアルコキシアルキル、アリール、アラ
ルキルおよびアロキシアルキルが挙げられる。 【００５６】この目的に使用するのに特に適当なリン化
合物の例としては以下のものが挙げられる。トリフェニ
ルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ト
リ−２−エチルヘキシルトリチオホスファイト、トリエ
イコシルホスファイト、トリ−ｏ−クロロフェニルホス
ファイト、２−カルボメトキシエチルジメチルホスホネ
ート、ヒドロキシメチルホスホン酸、ジフェニルホスフ
ィン酸、カルボキシメチルホスホン酸、カルベトキシメ
チルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、トリル
（トリエチレングリコールホスフェートおよびとりわけ
カルベトキシメチルジエチルホスホネートおよびトリ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト。 【００５７】好ましい結果は、次式 【００５８】 【化２０】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよく、水
素原子または炭素原子数が各々２０以下のアルキル、シ
クロアルキル、アラルキルまたはアリール基、またはＯ
Ｒ3 基（Ｒ3 は金属またはアンモニウムまたはＲ1 の意
味にかかわらずＲ1 と同一の基または同一の原子を表わ
す。）を表す。］のリン化合物を用いることによっても
得られる。 【００５９】適当なリン化合物の例には、オルトリン
酸、亜リン酸または次亜リン酸のような無機酸、メチル
ホスフィン酸、エチルホスフィン酸、イソブチルホスフ
ィン酸、ベンジルホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸、シクロヘキシルホスフィン酸または４−メチルフェ
ニルホスフィン酸のようなホスフィン酸；メチルホスフ
ィン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、
イソブチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸または４−メチ
ルフェニルホスホン酸のようなホスホン酸；前記の酸類
の部分エステル、更に詳しく言えばＣ1-20アルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアラルキルエステル例え
ばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニ
ルまたはベンジルエステル；これらの酸類の部分金属
塩、特に周期律表のＩおよびII族の金属塩例えばナトリ
ウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩；お
よびこれらの酸類の部分アンモニウム塩がある。 【００６０】エステル交換触媒としてカルシウム、マン
ガンおよび／または亜鉛を使用する場合には、酸化アン
チモンをポリ縮合触媒として用いない注意が必要であ
る。その場合には塩類をエステル交換反応前および／ま
たは交換反応中に殆んど不活性化することはできない。 【００６１】不活性化するために用いるリン化合物はエ
ステル交換触媒の金属原子あたり少なくとも０．５のリ
ン原子に相当するものであることが通常望ましい。 【００６２】好ましい結果は、一般に不活性化に用いる
リン化合物の量が金属原子あたり１〜１５のリン原子に
相当するときに得られ、金属原子あたり１〜５のリン原
子を用いることが好ましい。 【００６３】本発明によれば、触媒量のチタン触媒の存
在下で調製したポリエステルおよび／またはポリエステ
ルアミドを使用することが好ましい。チタン触媒の利点
は高く反応性ばかりでなく、特に容易に不活性化できる
ことにある。 【００６４】適当なチタン触媒の例には、チタン酸およ
びその中和生成物、マグネシウムの水素化ヘキサ−アル
コキシチタネート、チタニルオキサレート、ハロゲン化
チタン、ハロゲン化チタンの加水分解生成物、水酸化チ
タンおよび酸化チタン水和物およびカリウムチタニウム
フルオライド（Ｋ2 ＴｉＦ6 ）がある。好ましいのは、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネート
のようなアルキルチタネート、それらの中和生成物、水
素化マグネシウムヘキサブトキシチタネートＭｇ（ＨＴ
ｉ［ＯＣ4 Ｈ9］6 ）2 のような水素化マグネシウムヘ
キサ−アルコキシチタネート、チタニルオキサレート、
カルシウムチタニルオキサレート、四塩化チタン、四塩
化チタンとヘキサンジオールとの反応生成物および四塩
化チタンと水との反応混合物である。前記のチタン触媒
は単独で用いられるか、または酢酸マグネシウムまたは
酢酸カルシウムと組合わせて用いられる。ランタニウム
チタネートのような無機チタン酸塩、カルシウムアセテ
ート／三酸化アンチモン混合物およびリチウムアルコキ
サイドおよびマグネシウムアルコキサイドは他の適当な
触媒の例である。それらの含有量は一般に、反応に関与
する成分に対して０．００５〜０．３重量％の範囲であ
る。当業者には、あるシステムで用いられる触媒の量を
決定することは困難ではないであろう。 【００６５】本発明により使用される低融点ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドの多くは商業上入手可能で
ある。出願人は、それらのポリエステルまたはポリエス
テルアミドはエステル交換促進触媒を含まないか、また
は殆ど含まないことを認めた。従って一般にこれらの低
融点成分を不活性化する必要はない。しかし高融点成分
は一般にエステル交換促進触媒の存在下で調製される。
不活性化化合物がリン化合物の場合には、リン化合物を
反応工程に先立って高融点ポリエステルに含有させ、混
合物を溶融状態に少なくとも５分間保つと、得られる結
果は通常満足なものとなる。リン化合物を含む高融点ポ
リエステルが溶融状態に３０〜６０分間あるとき満足な
結果が一般に得られることが見出された。 【００６６】このプロセスにより調製されるエラストマ
ーの加水分解耐性は状況によっては満足なものでないこ
とが見出された。本発明によれば、この情況にポリカル
ボジイミドの安定化量を、好ましくは用意された生成物
中に取り込むことによって解決される。取込まれる量は
ポリエチレンテレフタレートの安定化に対するオランダ
特許出願第６９０７９５８号に記載されている条件に完
全に一致する。 【００６７】加水分解に対する耐性を改善する他の適当
な解決法は高分子量エラストマーに対して、−ＯＨ、−
ＮＨ2 および／または−ＣＯＯＨ末端基を有するシリコ
ン化合物を０．５〜５重量％含有させることである。 【００６８】本発明のプロセスによって得られる熱可塑
性エラストマーは射出成型または押出し成型に特に適し
ている。このエラストマーは酸化による劣化およびＵＶ
線に対する耐性が極めて高いという大きな利点がある。
本発明によるポリエステル−エステルウレタンの硬度は
コポリエステルエステル中の高融点ポリエステルの百分
率を変えることによって変えることができる。より高い
硬度のポリマー組成物は、比較的軟らかい状態のポリエ
ステル−エステルウレタン原料を、より硬い型のポリエ
ステル−エステルウレタン、主としてポリブチレンテレ
フタレートを硬いセグメントとして含むより硬いコポリ
エステル、またはポリブチレンテレフタレートまたは主
としてポリブチレンテレフタレートを含むコポリエステ
ルと混合することによっても得ることができる。本発明
を以下の例により更に説明する。しかしそれらの例はい
かなる意味においても発明を制限するものではない。 【００６９】これらの例に記載されている調製ポリマー
の性質の測定には、下記の方法が用いられた：デュポン
社の熱分析器が測定に用いられた： Ｔｇ＝柔らかいゼグメントのガラス転移が起る温度範囲 Ｔｇ（ｅ）＝低融点ポリエステルセグメントのガラス転
移領域（Ｔｇ）の上限値であり、ＤＳＣ−図の外挿した
傾斜部と基線との交点である； Ｔｍ＝硬いセグメントが溶融する温度範囲； Ｔｍp ＝溶融ピーク（１または多数）の温度。 【００７０】測定した温度は℃表示である。 【００７１】応力−ひずみ曲線は、巾６ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの押出し棒について測定した。この棒は融点より１５
℃上の温度で成型して得たものである。試料の毎分の伸
び率は公称標点距離ｎｏｍｉｎａｌ ｇａｕｇｅ ｌｅ
ｎｇｔｈ）に対して５００％であった。このようにして
以下の値が求められた。 【００７２】−Ｓ100 ＝伸び１００％における応力（Ｍ
Ｐａ）： −Ｓ300 ＝伸び３００％における応力（ＭＰａ）： −Ｓ500 ＝伸び５００％における応力（ＭＰａ）： −Ｓ300/100 ＝伸び３００％および伸び１００％におけ
る応力の比： −Ｓ500/100 ＝伸び５００％および伸び１００％におけ
る応力の比： −ＢＳ＝破壊強さ（ＭＰａ）： −ＢＲ＝破壊時の伸び（％） −ＩＳ＝固有強さ（＝ＢＳ×（ＢＲ＋１００／１０
０））［ＭＰａ］ −ＳＲ100-1/2 ＝応力緩和（＝伸び１００％における１
／２時間の応力後の応力の減少［％］）： −Ｖ100-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の応力
後のセット（％）： −Ｖ100-1/2-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の
応力および材料を応力を除いた状態に１／２時間放置し
た後のセット（％）： 【００７３】 【実施例】 実施例１ 米国特許第４１８６２５７号明細書の例１３に示されて
いるのと同じ操作により、過剰の１，４−ブタンジオー
ルと触媒としてテトラブチルチタネート４２０ｐｐｍの
存在下でジメチルテレフタレートをエステル交換して分
子量１５００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
Ｐ）を調製した。 【００７４】このようにして調製したポリブチレンテレ
フタレートと分子量１８５０のポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）の等量とを窒素雰囲気下２４０℃で１時間か
きまぜた。その結果ポリエステル混合物は１ｋｇにつき
反応性末端基を１２０７ｍ当量含有した。次にポリエス
テル−エステル１００ｇあたりジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．７ｇを加え
て、２３０℃で３０分間攪拌を続けた。 【００７５】本発明によりポリブチレンアジペートに結
合させるポリブチレンテレフタレートをジエチルカルベ
トキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）１３００ｐｐｍの
存在下に２４５℃で３０分間加熱して実験を繰返した。
不活性反応の終了時に、前記のようにして得られた生成
物をポリブチレンアジペートと混合してポリエステル−
エステルを形成させ、次いで再びポリエステル−エステ
ル１００ｇにつきＭＤＩ １６．７ｇを加えた。反応終
了後２種のポリマー試料についてその性質を述べた。結
果を下記の表に示す。表中、Ａは米国特許第４１８６２
５７号明細書に従って調製したポリマーであり、Ｂは本
発明によるポリマーである。 【００７６】 【表１】 上記の表から、比較的分子量の低いポリブチレンテレフ
タレートのエステル交換触媒の不活性化の場合には、エ
ステル交換の程度はかなり高くなり、融点が極めて低い
ことに加えて、この組成物の生成物についてその他の性
質に関して欠陥のあるポリマーの得られることが明らか
である。従ってＶ100-1/2 、Ｖ100-1/2- 1/2 およびＳＲ
100-1/2 の値はポリマーＡがエラストマーとしての性質
に乏しいことを示している。 実施例２ この例の原料も分子量１８５０のポリブチレンアジペー
トである。用いた触媒がテトラブチルチタネート１７０
０ｐｐｍであり、かつポリ縮合反応を分子量が１６００
０になるまで続けたこと以外は例１と同じ方法でポリブ
チレンテレフタレートを調製した。次にポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴＰ）をジエチルカルボキシメチル
ホスホネート２５００ｐｐｍの存在下で２４５℃にて３
０分間加熱した。これはＰ／Ｔｉの比が２．４に相当す
る。次に溶融したポリマーにポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）を等重量加えた。反応混合物が透明になった
後、ポリエステル１００部あたりＭＤ１８．５部を加
え、次いで２３０℃にて３０分間攪拌を続けた。種々の
ポリマー特性を測定した結果を下記の表に示す。 【００７７】 【表２】 実施例３ ここで用いたＰＢＡとＰＢＴＰは実施例２の場合と同一
の分子量のものである。ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ＰＢＴＰは触媒としてテトラブチル
チタネート４２０ｐｐｍを用いて調製した。ＰＢＴＰ中
に存在するエステル交換触媒を不活性化するためジエチ
ルカルベトキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）の量を代
えて５バッチ調製した。採用した方法は各バッチとも同
一とした。ＰＥＥをＰＢＴＰに添加した後、得られた混
合物を２４０℃に３０分間加熱した。次に、ＰＢＡを加
えた後、混合物を２４０℃で１時間半加熱した。次いで
ＭＤＩを加え、２３０℃で３０分間加熱を続けた。 【００７８】このようにして調製したポリマーから試料
を取り、下記の表に示した性質を測定した。ＭＤＩの量
はポリエステル−エステル１００部あたり９．３部にセ
ットした。 【００７９】 【表３】前述の反応条件下ではＰ／Ｔｉ比が１〜５で極めて特性
の良好なポリマーが得られることを上記の表は明瞭に示
している。ポリマーＥおよびＦ（Ｐ／Ｔｉ比が各々４．
０及び２．０）を用いるとエステル交換は最高であっ
た。ポリマーＧではＴｉ触媒は不活性化されなかったが
エステル交換はそこそこのものであり、融点が大きく減
少し、伸び１００％における応力（Ｓ100 ）の減少およ
びＶ100-1/ 2 の増加がみられた。 実施例４ この例では、低融点ポリエステルとして分子量２０７０
のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびテトラブチルチ
タネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製した分子量１
６０００のＰＢＴＰを使用した。低融点および高融点ポ
リエステルの重量比を変えて３バッチ調製した。 【００８０】各ケースともＮＣＯ／ＯＨの比は１．１で
あった。反応条件は例III の場合と全く同じとした。 【００８１】得られたエラストマーについて測定した性
質を下記の表に示す。 【００８２】 【表４】 上の表は組成物が各物理特性に及ぼす影響を明瞭に示し
ている。例えば、硬いセグメント（＝ＰＢＴＰ）のパー
センテージが高くなると融点が高くなる。ＰＢＴＰの重
量パーセントが増すと伸び１００、３００および５００
％における応力値も高くなる。 実施例５ 分子量１８４０のポリブチレンアジペートおよび分子量
１６０００のポリブチレンテレフタレート（テトラブチ
ルチタネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製）から出
発して再び数種のポリエステル−エステルウレタンを調
製した。各バッチのＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。
更に、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比が変えられただけでなく
（２つの組成物についてはポリエステル−エステルの調
製時のエステル交換中にも低融点のポリエステル−エス
テルウレタンが得られている。）、各組成物の物理的性
質がいくつか著しく改善された。調製したエラストマー
の組成物およびその性質の測定値を下記の表に総括し
た。 【００８３】 【表５】 ポリマーＢおよびＤは同一組成のポリマーＡおよびＣよ
り融点が低いが、前者（Ｂ、Ｄ）はエラストマーとして
の性質は良好であることが明瞭であり、特にＶ
100-1/2-1/2 の値が低くなっている。 実施例６ 実施例５のポリマーＤの性質を、比較的高い分子量（１
４０００）を有するＰＢＡから調製した同一組成物のポ
リエステル−エステルウレタンの性質を比較する。 【００８４】調製中に高分子量（１６０００）を有する
ＰＢＴＰを使用したときには触媒は不活性化されなかっ
た。測定した性質は大部分同じであったが、Ｔｇは高分
子量ＰＢＡから導かれたポリマーについてはかなり低か
った。 【００８５】 【表６】実施例７ 本発明による種々のプロセスによって調製した同一組成
の数種のポリエステル−エステルウレタンについて比較
する。ポリマーＡは高分子量ＰＢＡおよび低分子量ＰＢ
ＴＰから調製した。 【００８６】各組成物についてＮＣＯ／ＯＨ比は１．１
であった。出発生成物の組成およびそれらから調製した
ポリエステル−エステルウレタンの性質を下記の表に示
す。各組成物について、ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ポリマーＣの調製では、エステル交
換時間はポリマーＣの場合よりも長かった。 【００８７】 【表７】上記の表から、本発明によるポリエステルウレタンの性
質がエステル交換の程度と密接に関連していることが明
らかである。 比較例１ 使用したＰＢＴＰの分子量が１６５００であること以外
は、実施例６（Ｂ）に記載したのと同じ操作によってポ
リエステル−エステルウレタンを調製した。ＰＢＡ／Ｐ
ＢＴＰ重量比は５０／５０であった。ＭＤＩの量は１．
８％であった。調製中に不活性化を行わなかったこのポ
リマーについて下記の表に示す性質を測定した。 【００８８】 【表８】実施例８ ＰＢＡ（分子量１８５０）およびＰＢＴＰ（テトラブチ
ルチタネート４２０ｐｐｍの存在下で調製：分子量１６
０００）から、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比を３７／６３と
してポリエステル−エステルウレタンを調製した。この
例で用いたポリイソシアネートはシクロヘキシルジイソ
シアネート（ＣＨＤＩ）［４重量％］である。 【００８９】不活性化をＰＥＥ６５０ｐｐｍを用いて行
い、実施例３と同一の方法で調製した。ポリマーについ
て測定した性質を下記の表に示す。 【００９０】 【表９】 実施例９ 二官能性イソシアネート７２重量％を用いたこと以外
は、実施例８と同じ操作を採用してポリエステル−エス
テルウレタンを調製した。使用した二官能性イソシアネ
ートは、ＭＤＩとＭＤＩから形成されたカルボジイミド
との反応生成物であり、商品名Ｉｓｏｎａｔｅｌ４３Ｌ
としてアブジョン社から販売されているものである。ポ
リマーについて測定した性質を下記の表に示す。ＭＤＩ
６．４重量％を用いたこと以外同じ方法で調製したポリ
エステル−エステルウレタンの性質と比較して示す。 【００９１】 【表１０】実施例１０ ポリエステル−エステルウレタンを、ＰＢＡ（分子量１
８４０）およびＰＢＴＰ（分子量１６０００）から、ま
たテレフタル酸の２０％をイソフタル酸に代えたＰＢＴ
Ｐから調製した。ＰＢＡの高融点ポリエステルに対する
重量比は３７／６３であった。使用したポリイソシアネ
ートはＭＤＩ（６．１重量％）であった。調製したポリ
エステル−エステルウレタンについて測定した結果を下
記の表に示す。 【００９２】 【表１１】 実施例１１ この例では、高融点ポリエステルおよびウレタン基と低
融点ポリエステルおよびウレタン基との重量比が実質的
に等しい、本発明によるポリエステル−エステルウレタ
ンの調製が種々のルートで実施しうることを示すもので
ある。 【００９３】この例におけるポリエステル−エステルウ
レタンは全てポリブチレンアジペート３７部とポリブチ
レンテレフタレート６３部とから調製した。 【００９４】ポリマーＡの調製はＰＢＴＰ（分子量１６
０００；ＰＥＥ１５００ｐｐｍにより不活性化）４０
部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．７重量％から出発し
た。得られたポリエステル−エステルウレタンを次にポ
リブチレンテレフタレート（分子量２３０００）２３部
と反応させた。 【００９５】ポリマーＢの調製は実施例３に示したのと
同じ方法で行った。 【００９６】採用したプロセスにおいて、ＰＢＴＰ（分
子量１６０００；ＰＥＥＥ１２００ｐｐｍで不活性化）
６３部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．３重量％を互い
に反応させた。 【００９７】ポリマーＣの調製はＰＢＴＰ（分子量１６
０００）４０部、ＰＢＴＰ（分子量２３０００）２３部
（これらは共にＰＥＥ１０００ｐｐｍで不活性化した）
およびＰＢＡ３７部並びにＭＤＩ６．１５重量％から出
発した。 【００９８】これらのポリマーについて測定した性質を
下記の表に示す。 【００９９】 【表１２】 比較例２ 下記の表に実施例６Ｂに示したのと同じ方法で調製した
多数のポリエステル−エステルウレタンの性質を挙げ
る。出発生成物の分子量、それらの重量比およびポリエ
ステル混合物１ｋｇあたりのｍ当量数を表に示す。 【０１００】 【表１３】 上記の表からポリエステル混合物１ｋｇあたりの末端基
ｍ当量数が７００ｍ当量／ｋｇ以上の場合にはポリマー
の性質は本出願による内容を満足しないことが明らかで
ある。例えば例ＸIV−ＣのポリマーのＴｇは１０℃高す
ぎる。ポリマーＸＶ−ＣおよびＸVI−ＢとＣのポリマー
については融点は許容できないほど低い。
フロントページの続き
(72)発明者 アントン ヘンドリクス ヨハネス ブ
ロウワー
オランダ国 6862 ハーエル オーステ
ルベーク プリンス ベルンハルトウエ
ヒ ３エー
(56)参考文献 特開 昭53−101097（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−92723（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．少くとも１５０℃の融点を有し、軟らかいポリエス
テルブロックが全ポリエステルブロック含量の５０重量
％未満のときは＋２０℃を超えず、軟らかいポリエステ
ルブロック含量が５０重量％又はそれ以上のときは−５
℃を超えないガラス転移範囲［Ｔｇ（ｅ）］を有する低
融点及び高融点ポリエステルブロックを含むコポリエス
テル−エステルウレタンの製造方法であって、以下の工
程： （Ｂ）１００℃より高い融点を有し、次式： 【化１】 ［ここで、Ｇ基の少くとも８０モル％はテトラメチレン
基であって残部が、２５０を超えない分子量を有する低
分子量ジオールから水酸基を除去した後に残った二価の
基であり；Ｒ2 −基の少くとも８０モル％は１，４−フ
ェニレン基であって残部が３００を超えない分子量を有
する低分子量のジカルボン酸からカルボキシル基を除去
した後に残った二価の基であり；テトラメチレンラジカ
ルでないＧ−基の百分率と１，４−フェニレン基でない
Ｒ2 −基の％の合計が２０（％）を超えない］のエステ
ル単位の組立を有する二官能性ポリエステルを、熔融状
態で、少くとも１０００の分子量を有し、かつ、１００
℃を超えない融点を有する二官能性ポリエステルまたは
ポリエステルアミドと反応させてコポリエステル−エス
テルを生成させ； （ｃ）その後、この生成したコポリエステル−エステル
を次式： 【化２】 ［式中Ｒ1 は３０を超えない炭素原子数を有する多官能
性有機基を表わし、ｐは２または３である。］で表わさ
れ、該コポリエステル−エステルの官能基の数に対する
−ＮＣＯ基の数の比が少くとも１．０であり、かつ、５
を超えないような量の低分子量カップリング剤と反応さ
せる： からなり、ａ． （Ａ）前記コポリエステル−エステルの生成前及び
／又は前記（Ｂ）の生成中において、ポリエステル又は
ポリエステルアミド中に存在するエステル交換反応触媒
が不活性化され、ｂ．前記１００℃より高い融点をもつ２官能性ポリエス
テルが１０，０００〜２５，０００の間の分子量を有
し、 ｃ．１００℃より高い融点をもつ２官能性ポリエステル
の末端基のｍ当量数と１００℃を超えない融点を有する
２官能性ポリエステルの末端基のｍ当量数が合せて７０
０ｍ当量／ｋｇ以下であること を特徴とする前記コポリ
エステル−エステルウレタンの製造方法。 ２．１００℃を超えない融点をもつ２官能性ポリエステ
ル又はポリエステルアミドが１０００〜２５００の分子
量を有する請求項１に記載の製造方法。 ３．前記不活性化がポリエステル又はエステル交換反応
触媒を含むポリエステル中にリン系の錯形成化合物を含
有せしめることによって行われる請求項１または２に記
載の製造方法。 ４．前記不活性化に用いられるリン化合物の量が、エス
テル交換反応触媒の金属原子当り少くとも０．５のリン
原子に相当する量である請求項３に記載の製造方法。 ５．不活性化に用いられるリン化合物の量が、エステル
交換反応触媒の金属原子当り１〜５のリン原子に相当す
る請求項４に記載の製造方法。 ６．前記使用されるリン化合物がカルボエトキシメチル
スルホン酸ジエチル又はトリス（トリエチレングリコー
ル）リン酸塩である請求項３ないし５のいずれか１項に
記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8203220 | 1982-08-17 | ||
| NL8203220 | 1982-08-17 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148872A Division JPS5949220A (ja) | 1982-08-17 | 1983-08-16 | ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151232A JPH09151232A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3007279B2 true JP3007279B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=19840142
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148872A Granted JPS5949220A (ja) | 1982-08-17 | 1983-08-16 | ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法 |
| JP7083489A Pending JPH08259656A (ja) | 1982-08-17 | 1995-03-16 | ポリエステル−エステルウレタン |
| JP7083486A Expired - Lifetime JP3007279B2 (ja) | 1982-08-17 | 1995-03-16 | ポリエステルーエステルウレタンの製造方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148872A Granted JPS5949220A (ja) | 1982-08-17 | 1983-08-16 | ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法 |
| JP7083489A Pending JPH08259656A (ja) | 1982-08-17 | 1995-03-16 | ポリエステル−エステルウレタン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483970A (ja) |
| EP (1) | EP0102115B1 (ja) |
| JP (3) | JPS5949220A (ja) |
| DE (1) | DE3371986D1 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0159053A1 (en) * | 1984-03-06 | 1985-10-23 | Akzo N.V. | Polyester-ester urethane |
| JPS61111318A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性エラストマーの製造法 |
| EP0213681A1 (en) * | 1985-09-04 | 1987-03-11 | Akzo N.V. | Composite material |
| US4704445A (en) * | 1985-10-14 | 1987-11-03 | Kuraray Co., Ltd. | Polyurethane compositions |
| US4985304A (en) * | 1987-02-25 | 1991-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated large diameter oriented monofilaments |
| US4839132A (en) * | 1987-02-25 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of large diameter oriented monofilaments |
| JP2537252B2 (ja) * | 1987-12-10 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | 電子写真用トナ―組成物 |
| EP0375321B1 (en) * | 1988-12-21 | 1995-06-21 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Toner composition for electrophotography |
| DE68924483T2 (de) * | 1988-12-26 | 1996-05-30 | Mitsui Toatsu Chemicals | Tonerzusammensetzung für Elektrophotographie. |
| NL8900550A (nl) * | 1989-03-07 | 1990-10-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, polyester en thermoplastisch elastomeer, daaruit gevormde voorwerpen. |
| NL8900910A (nl) * | 1989-04-12 | 1990-11-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met polybutyleentereftalaat en thermoplastisch elastomeer; daaruit gevormde voorwerpen. |
| DE19513056B4 (de) * | 1995-04-07 | 2005-12-15 | Zimmer Ag | Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
| US6087591A (en) * | 1995-04-26 | 2000-07-11 | Nguyen; Phu D. | Insulated electrical conductors |
| WO1996035216A1 (en) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Raychem Corporation | Thermoplastic elastomeric compositions and insulated electrical conductors |
| DE19546657A1 (de) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Giulini Chemie | Neue hydrolysenbeständige aliphatische Polyesteramide, ihre Herstellung und Verwendung |
| BE1010792A3 (nl) * | 1996-12-06 | 1999-02-02 | Dsm Nv | Copolyester elastomeer. |
| EP0893463A4 (en) * | 1996-12-30 | 2000-03-22 | Daicel Chem | POLYERTER ELASTOMERS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND COMPOSITION OF THESE ELASTOMERS |
| WO1999054039A1 (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof |
| JP2002512267A (ja) * | 1998-04-17 | 2002-04-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | チタン化合物とアミンと燐化合物を含んで成る触媒組成物、それの製造および使用 |
| EP1236757A4 (en) * | 1999-09-30 | 2005-01-19 | Sekisui Chemical Co Ltd | THERMOPLASTIC ELASTOMER, USE THEREOF AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| DE10138298A1 (de) * | 2001-08-10 | 2003-02-27 | Basf Ag | Thermoplastische Polyurethane |
| KR101147949B1 (ko) | 2004-04-14 | 2012-07-06 | 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤 | 강직 복소환 고분자, 그 제조법 및 섬유 |
| CN1969012A (zh) * | 2004-06-09 | 2007-05-23 | Lg电线有限公司 | 聚酯树脂组合物和由其制成的电缆 |
| EP2046882B1 (en) * | 2006-07-28 | 2015-09-02 | DSM IP Assets B.V. | Flame retardant thermoplastic composition |
| US20100047469A1 (en) * | 2006-12-21 | 2010-02-25 | Basf Se | Article, especially cable sheathing, comprising thermoplastic polyurethane and crosslinked polyethylene in adhesive-bonded form |
| US20100112261A1 (en) | 2007-02-12 | 2010-05-06 | Lambert Van Lumig | Polymer composition and plastic tube made thereof |
| EP2212367B1 (en) * | 2007-11-21 | 2015-03-18 | DSM IP Assets B.V. | Class e segment cables and tubes |
| US20120035303A1 (en) | 2009-02-20 | 2012-02-09 | Dsm Ip Assets B.V. | Non-blooming flame retardant thermoplastic composition |
| KR101793746B1 (ko) * | 2009-08-21 | 2017-11-03 | 켐트라 코포레이션 | 코폴리에스테르 폴리올, 프리폴리머, 및 이로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머 및 이의 제조 방법 |
| EP2325257A1 (en) | 2009-11-19 | 2011-05-25 | DSM IP Assets B.V. | Process for producing a shaped article |
| WO2011131624A1 (en) | 2010-04-20 | 2011-10-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymer composition and a sealing body made of that composition |
| EP2596055B1 (en) | 2010-07-19 | 2014-08-20 | DSM IP Assets B.V. | Flame retardant insulated electrical wire |
| PT2904143T (pt) | 2012-10-05 | 2019-09-24 | Dsm Ip Assets Bv | Corda híbrida |
| WO2016008922A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Roller for a rice husker |
| WO2016150698A1 (en) | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant composition comprising a thermoplastic polyetherester elastomer |
| CN107406665A (zh) | 2015-03-26 | 2017-11-28 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 至少部分地由聚合物组合物构成的平板电脑或手机或笔记本电脑底部的盖和表带 |
| WO2019063554A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Dsm Ip Assets B.V. | FLAME RETARDANT AND INSULATED WIRES FOR USE IN ELECTRONIC EQUIPMENT |
| EP3626880A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-25 | Bridon International Limited | Steel wire rope |
| US20220356619A1 (en) * | 2021-05-02 | 2022-11-10 | John Garner | Moisture absorbing fabrric blend |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817027B2 (ja) * | 1975-12-27 | 1983-04-04 | 東洋紡績株式会社 | タイネツセイニススグレタ ホウソウタイノセイソウホウホウ |
| US4186257A (en) * | 1977-02-15 | 1980-01-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of new segmented polyurethane resins derived from block copolymers being linked together through ester and/or urethane and/or urea groups |
| NL7900022A (nl) * | 1979-01-03 | 1980-07-07 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer. |
-
1983
- 1983-08-03 EP EP83201150A patent/EP0102115B1/en not_active Expired
- 1983-08-03 DE DE8383201150T patent/DE3371986D1/de not_active Expired
- 1983-08-16 JP JP58148872A patent/JPS5949220A/ja active Granted
- 1983-08-17 US US06/523,955 patent/US4483970A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-16 JP JP7083489A patent/JPH08259656A/ja active Pending
- 1995-03-16 JP JP7083486A patent/JP3007279B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5949220A (ja) | 1984-03-21 |
| JPH08259656A (ja) | 1996-10-08 |
| JPH0376329B2 (ja) | 1991-12-05 |
| DE3371986D1 (en) | 1987-07-16 |
| EP0102115B1 (en) | 1987-06-10 |
| JPH09151232A (ja) | 1997-06-10 |
| US4483970A (en) | 1984-11-20 |
| EP0102115A1 (en) | 1984-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3007279B2 (ja) | ポリエステルーエステルウレタンの製造方法 | |
| EP0163427B1 (en) | Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers | |
| JP4678898B2 (ja) | コポリエステル エラストマー | |
| EP2046889B1 (en) | Toughened halogen free flame retardant polyester composition | |
| JP5744870B2 (ja) | コポリエステルポリオール、プレポリマー、及びそれらから生成されるポリウレタンエラストマー、並びにその製造方法 | |
| EP0617066B1 (en) | Thermosetting urethane elastomer | |
| JP2802657B2 (ja) | ホットメルト組成物 | |
| KR20090088412A (ko) | 내연제를 함유하는 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| WO2004104067A1 (ja) | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| EP0013461B1 (en) | Process for the preparation of a segmented thermoplastic elastomer | |
| JP5264909B2 (ja) | イオノマーポリエステル化合物のためのホスファイト安定剤 | |
| EP0399742A2 (en) | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate | |
| JP2007501872A (ja) | ポリエステルポリオール中の無機充填剤の懸濁液及び製造方法 | |
| EP0213681A1 (en) | Composite material | |
| JPS60206818A (ja) | ポリエステル‐エステルウレタンおよびその製造方法 | |
| RU2182158C2 (ru) | Устойчивый к гидролизу алифатический полиэфирамид | |
| JP5604846B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物およびその製造方法 | |
| JP2549645B2 (ja) | マイクロセルラーポリウレタンの製造方法 | |
| JP7626300B2 (ja) | フェニルホスホン酸亜鉛錯体及びリン酸エステル亜鉛錯体を含有する組成物、その製造方法、その結晶核剤としての使用、並びに、湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤 | |
| JP2606465B2 (ja) | ポリエーテルエステルアミドの製造方法 | |
| KR20150079474A (ko) | 타이어 코드용 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 | |
| JPS6035365B2 (ja) | 低反発性ポリエステル | |
| JPH06248062A (ja) | 低反撥性ポリエステル | |
| KR20230069559A (ko) | 폴리에스테르 수지의 제조 방법 | |
| JPH0543666A (ja) | 弾性ポリエステルの製造方法 |