JP3005469B2 - 内面スズめっき長尺銅管の製造方法 - Google Patents
内面スズめっき長尺銅管の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、給水、給湯用配
管、熱交換器用配管などに使用される耐食性内面スズめ
っき銅管の製造方法、とくに皮膜欠陥がなく耐食性に優
れたスズめっき皮膜を形成することができる内面スズめ
っき長尺銅管の製造方法に関する。
管、熱交換器用配管などに使用される耐食性内面スズめ
っき銅管の製造方法、とくに皮膜欠陥がなく耐食性に優
れたスズめっき皮膜を形成することができる内面スズめ
っき長尺銅管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】給水、給湯用配管、熱交換器用配管など
として使用される銅管内面の耐食性を向上させ、銅イオ
ンの溶出を防止するために、銅管の内面にスズめっき皮
膜を形成することが知られており、とくにコイル状の長
尺銅管の内面にスズめっき皮膜を形成するための方法と
して、置換型無電解スズめっき液を銅管の内部に流通さ
せるめっき処理方法が提案されている。（特開平４−４
５２８２号公報）
として使用される銅管内面の耐食性を向上させ、銅イオ
ンの溶出を防止するために、銅管の内面にスズめっき皮
膜を形成することが知られており、とくにコイル状の長
尺銅管の内面にスズめっき皮膜を形成するための方法と
して、置換型無電解スズめっき液を銅管の内部に流通さ
せるめっき処理方法が提案されている。（特開平４−４
５２８２号公報）
【０００３】上記の方法は、コイル状の長尺銅管をめっ
き処理する場合、簡便且つきわめて効率の良い方法であ
り、密着性に優れた薄いスズめっき皮膜が形成される
が、長期間使用すると、スズめっき皮膜の摩耗、剥離に
起因して銅イオンの溶出が検出されることが経験されて
おり、耐食性をさらに改善するために、スズめっき皮膜
を形成したのち、温水または水蒸気で酸化処理する方法
も提案されている。（特開平４−９９１８０号公報）し
かしながら、この方法により形成したスズめっき皮膜
も、使用環境が厳しくなると孔食を生じる場合があると
ともに、一般に、長尺の銅管をめっき処理した場合に
は、全体に均一なめっき皮膜が形成されず耐食性が不十
分となる傾向もあるため、なお一層の耐食性改善が望ま
れている。
き処理する場合、簡便且つきわめて効率の良い方法であ
り、密着性に優れた薄いスズめっき皮膜が形成される
が、長期間使用すると、スズめっき皮膜の摩耗、剥離に
起因して銅イオンの溶出が検出されることが経験されて
おり、耐食性をさらに改善するために、スズめっき皮膜
を形成したのち、温水または水蒸気で酸化処理する方法
も提案されている。（特開平４−９９１８０号公報）し
かしながら、この方法により形成したスズめっき皮膜
も、使用環境が厳しくなると孔食を生じる場合があると
ともに、一般に、長尺の銅管をめっき処理した場合に
は、全体に均一なめっき皮膜が形成されず耐食性が不十
分となる傾向もあるため、なお一層の耐食性改善が望ま
れている。
【０００４】めっき浴に銅板を浸漬し、あるいは長さが
数メートル以下の短尺銅管の内部にめっき液を循環させ
ることにより銅材料をスズめっき処理する場合には、め
っき浴中のスズイオンと銅イオンの濃度比、（銅イオン
濃度／スズイオン濃度）の値を０．７以下の範囲内に管
理して、欠陥のない均一なめっき皮膜を形成させ、耐孔
食性などをさらに改善する方法が提案されている。（特
開平５−３３９７４１号公報）この方法においては、め
っき液が上記管理範囲を外れた場合、めっき液を更新
し、またはスズ塩などの薬品を補給して、めっき液の性
能を管理範囲に保持することにより均一なめっき皮膜を
形成する。
数メートル以下の短尺銅管の内部にめっき液を循環させ
ることにより銅材料をスズめっき処理する場合には、め
っき浴中のスズイオンと銅イオンの濃度比、（銅イオン
濃度／スズイオン濃度）の値を０．７以下の範囲内に管
理して、欠陥のない均一なめっき皮膜を形成させ、耐孔
食性などをさらに改善する方法が提案されている。（特
開平５−３３９７４１号公報）この方法においては、め
っき液が上記管理範囲を外れた場合、めっき液を更新
し、またはスズ塩などの薬品を補給して、めっき液の性
能を管理範囲に保持することにより均一なめっき皮膜を
形成する。
【０００５】しかしながら、長さが千メートル前後から
千数百メートルに及ぶコイル状の長尺銅管の内部にめっ
き液を流通してめっき処理する場合には、めっき液の管
内流通に時間がかかり、一方の管端からめっき液を導入
したのち、他方の管端からめっき液が流出するまでは、
管内部を流れるめっき液の性状を変えることはできな
い。銅管内部をめっき液が流通している間に、Ｓｎ２＋
＋２Ｃｕ＝Ｓｎ＋２Ｃｕ＋のめっき反応の結果として、
スズイオンが消耗し、次第に銅イオンが蓄積するから、
めっき液が流出する側の銅管内部にめっき皮膜の品質低
下が生じ易く、この傾向は被処理銅管な長くなるほど著
しい。従って、長尺銅管のスズめっき処理においては、
前記短尺銅管のスズめっき処理方法とは別の観点からめ
っき液を所定の性能範囲に管理することが必要となる。
千数百メートルに及ぶコイル状の長尺銅管の内部にめっ
き液を流通してめっき処理する場合には、めっき液の管
内流通に時間がかかり、一方の管端からめっき液を導入
したのち、他方の管端からめっき液が流出するまでは、
管内部を流れるめっき液の性状を変えることはできな
い。銅管内部をめっき液が流通している間に、Ｓｎ２＋
＋２Ｃｕ＝Ｓｎ＋２Ｃｕ＋のめっき反応の結果として、
スズイオンが消耗し、次第に銅イオンが蓄積するから、
めっき液が流出する側の銅管内部にめっき皮膜の品質低
下が生じ易く、この傾向は被処理銅管な長くなるほど著
しい。従って、長尺銅管のスズめっき処理においては、
前記短尺銅管のスズめっき処理方法とは別の観点からめ
っき液を所定の性能範囲に管理することが必要となる。
【０００６】また、長尺銅管の内面に置換型無電解スズ
めっきを行う場合には、硫酸第一スズなどを含有してな
るめっき液を流通させるが、通常、めっき処理は６０〜
７０℃の高温で行われる。これは、例えば、４０℃以下
のような低温でめっき処理を行うと、めっき皮膜の析出
速度が遅いため厚膜の形成が困難で、析出するスズ粒子
のサイズもばらつくためピンホールも多くなり、耐食性
をそなえた均一なめっき皮膜が得られないためである。
しかしながら、長尺銅管を高温でスズめっき処理した場
合には、めっき皮膜の析出速度が速いため、スズイオン
の消耗、銅イオンの蓄積が促進され、めっき液が流出す
る側における銅管内面のめっき皮膜の膜厚が低下し、ピ
ンホールも増加し、密着性の低下も生じ易くなり、長さ
が２００ｍ（９ｍ２）前後の銅管までしか処理できない
のが現状である。
めっきを行う場合には、硫酸第一スズなどを含有してな
るめっき液を流通させるが、通常、めっき処理は６０〜
７０℃の高温で行われる。これは、例えば、４０℃以下
のような低温でめっき処理を行うと、めっき皮膜の析出
速度が遅いため厚膜の形成が困難で、析出するスズ粒子
のサイズもばらつくためピンホールも多くなり、耐食性
をそなえた均一なめっき皮膜が得られないためである。
しかしながら、長尺銅管を高温でスズめっき処理した場
合には、めっき皮膜の析出速度が速いため、スズイオン
の消耗、銅イオンの蓄積が促進され、めっき液が流出す
る側における銅管内面のめっき皮膜の膜厚が低下し、ピ
ンホールも増加し、密着性の低下も生じ易くなり、長さ
が２００ｍ（９ｍ２）前後の銅管までしか処理できない
のが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、長尺銅管の
内面スズめっき処理における上記従来の問題を解消する
ために、管内部にめっき液を流通させる長尺銅管の置換
型無電解スズめっき処理において、種々の長さの銅管に
ついて、管内に導入されるめっき液および管端から流出
するめっき液の性状、めっき処理条件と管内面スズめっ
き皮膜の析出との関係を多角的に検討した結果としてな
されたものであり、その目的は、ピンホールなどの欠陥
がなく、密着性に優れ、耐潰食性、耐孔食性などの耐食
性が良好な内面スズめっき皮膜を有する内面スズめっき
長尺銅管の製造方法を提供することにある。
内面スズめっき処理における上記従来の問題を解消する
ために、管内部にめっき液を流通させる長尺銅管の置換
型無電解スズめっき処理において、種々の長さの銅管に
ついて、管内に導入されるめっき液および管端から流出
するめっき液の性状、めっき処理条件と管内面スズめっ
き皮膜の析出との関係を多角的に検討した結果としてな
されたものであり、その目的は、ピンホールなどの欠陥
がなく、密着性に優れ、耐潰食性、耐孔食性などの耐食
性が良好な内面スズめっき皮膜を有する内面スズめっき
長尺銅管の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による内面スズめっき長尺銅管の製造方法
は、銅管の内部に置換型無電解スズめっき液を流通させ
ることにより長尺銅管の内面にスズめっき皮膜を形成さ
せる方法において、銅管の内部を流通したのち銅管から
流通した直後のめっき液中の全銅イオン濃度を２価のス
ズイオン濃度で除した値が０．８以下となるようスズめ
っき皮膜の析出速度を調整してめっき処理する第１のめ
っき処理工程と、第１のめっき処理工程で流通させため
っき液または第１のめっき処理工程で流通させためっき
液を同じ組成を有する別のめっき液を使用し、該めっき
液の温度を該第１のめっき処理におけるめっき液の温度
より高い温度としてめっき処理する第２のめっき処理工
程を包含することを構成上の特徴とする。
めの本発明による内面スズめっき長尺銅管の製造方法
は、銅管の内部に置換型無電解スズめっき液を流通させ
ることにより長尺銅管の内面にスズめっき皮膜を形成さ
せる方法において、銅管の内部を流通したのち銅管から
流通した直後のめっき液中の全銅イオン濃度を２価のス
ズイオン濃度で除した値が０．８以下となるようスズめ
っき皮膜の析出速度を調整してめっき処理する第１のめ
っき処理工程と、第１のめっき処理工程で流通させため
っき液または第１のめっき処理工程で流通させためっき
液を同じ組成を有する別のめっき液を使用し、該めっき
液の温度を該第１のめっき処理におけるめっき液の温度
より高い温度としてめっき処理する第２のめっき処理工
程を包含することを構成上の特徴とする。
【０００９】また、上記のめっき処理において、第１の
めっき処理におけるめっき液の温度を２０℃以上６０℃
未満、第２のめっき処理におけるめっき液の温度を６０
℃以上８０℃以下とすること、および銅管内部のめっき
液の流通を止めることなく、めっき液の温度を連続的に
上げ、第１のめっき処理および第２のめっき処理を行う
ことを発明構成上の第２および第３の特徴とする。
めっき処理におけるめっき液の温度を２０℃以上６０℃
未満、第２のめっき処理におけるめっき液の温度を６０
℃以上８０℃以下とすること、および銅管内部のめっき
液の流通を止めることなく、めっき液の温度を連続的に
上げ、第１のめっき処理および第２のめっき処理を行う
ことを発明構成上の第２および第３の特徴とする。
【００１０】本発明の対象とする被めっき処理銅管は、
通常は給水給湯用配管材料として一般的に用いられるリ
ン脱酸銅管（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２２０）である
が、Ｐ以外の脱酸剤としてＢ、Ｍｇ、Ｓｉ等が使用され
た脱酸銅管においても、何らその効果を妨げられること
なく本発明を適用することが可能である。また、耐食性
向上を目的としてＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等の各
種元素が微量添加された低銅合金管についても、銅含有
量が９６重量％以上であれば、リン脱酸銅管と同様、何
らその効果を妨げられることなく本発明を適用すること
ができる。
通常は給水給湯用配管材料として一般的に用いられるリ
ン脱酸銅管（ＪＩＳ Ｈ３３００ Ｃ１２２０）である
が、Ｐ以外の脱酸剤としてＢ、Ｍｇ、Ｓｉ等が使用され
た脱酸銅管においても、何らその効果を妨げられること
なく本発明を適用することが可能である。また、耐食性
向上を目的としてＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ等の各
種元素が微量添加された低銅合金管についても、銅含有
量が９６重量％以上であれば、リン脱酸銅管と同様、何
らその効果を妨げられることなく本発明を適用すること
ができる。
【００１１】本発明においては、まず、銅管の内部を流
通したのち銅管から流出した直後のめっき液中の全銅イ
オン濃度を２価のスズイオン濃度で除した値（全Ｃｕイ
オン濃度／２価のＳｎイオン濃度）が０．８以下となる
ようスズめっき皮膜の析出速度を調整して、第１のめっ
き処理を行う。長尺銅管の一端部からめっき液を導入
し、他端部からめっき液を流出させることにより、管内
部でめっき反応を行わせ、管内面にめっき皮膜を形成す
る場合、流通するめっき液が流出側管端部に達したとき
に、めっき液中の（全Ｃｕイオン濃度／２価のＳｎイオ
ン濃度）の値が最高値となるから、この値を０．８以下
とすることにより、被処理銅管全長において、めっき反
応中、上記濃度比が０．８以下に維持され、被処理銅管
の全長にわたって均一かつ良好なめっき皮膜が形成され
る。全Ｃｕイオン濃度／２価のＳｎイオン濃度の値は低
いほうがよく、０．６以下にするのがより好ましい。
通したのち銅管から流出した直後のめっき液中の全銅イ
オン濃度を２価のスズイオン濃度で除した値（全Ｃｕイ
オン濃度／２価のＳｎイオン濃度）が０．８以下となる
ようスズめっき皮膜の析出速度を調整して、第１のめっ
き処理を行う。長尺銅管の一端部からめっき液を導入
し、他端部からめっき液を流出させることにより、管内
部でめっき反応を行わせ、管内面にめっき皮膜を形成す
る場合、流通するめっき液が流出側管端部に達したとき
に、めっき液中の（全Ｃｕイオン濃度／２価のＳｎイオ
ン濃度）の値が最高値となるから、この値を０．８以下
とすることにより、被処理銅管全長において、めっき反
応中、上記濃度比が０．８以下に維持され、被処理銅管
の全長にわたって均一かつ良好なめっき皮膜が形成され
る。全Ｃｕイオン濃度／２価のＳｎイオン濃度の値は低
いほうがよく、０．６以下にするのがより好ましい。
【００１２】本発明においては、コイル状長尺銅管の置
換型無電解スズめっき処理工程の第１のめっき処理にお
いて、銅管から流出するめっき液中の全銅イオン濃度を
２価のスズイオン濃度で除した値を常時０．８以下の調
整することは必ずしも必要ではなく、めっき処理の開始
時、長尺銅管の一端部からめっき液を導入し、管内部を
流通しためっき液を、他端部から流出させる場合、最初
に銅管から流出した直後のめっき液の性状として、めっ
き液中の全銅イオン濃度を２価のスズイオン濃度で除し
た値が０．８以下、好ましくは０．６以下を満足してい
ればよい。
換型無電解スズめっき処理工程の第１のめっき処理にお
いて、銅管から流出するめっき液中の全銅イオン濃度を
２価のスズイオン濃度で除した値を常時０．８以下の調
整することは必ずしも必要ではなく、めっき処理の開始
時、長尺銅管の一端部からめっき液を導入し、管内部を
流通しためっき液を、他端部から流出させる場合、最初
に銅管から流出した直後のめっき液の性状として、めっ
き液中の全銅イオン濃度を２価のスズイオン濃度で除し
た値が０．８以下、好ましくは０．６以下を満足してい
ればよい。
【００１３】めっき処理の初期段階において、全Ｃｕイ
オン濃度／２価のＳｎイオン濃度の値を０．８以下にし
ためっき液でスズめっき皮膜を形成しておくことが重要
であり、形成された良好な初期皮膜が、その上に成長す
るめっき皮膜の核となって、品質の良いめっき皮膜が得
られる。めっき液中の全銅イオン濃度を２価のスズイオ
ン濃度で除した値が０．８を越えると、析出するめっき
皮膜にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が多く含まれるようにな
るため、密着性不良など、皮膜の品質低下が生じる。と
くに、めっき処理の初期段階において、この濃度比が
０．８を越えるめっき液でめっき皮膜を形成すると、そ
の後に０．８以下の濃度比を有するめっき液で処理して
も、品質の良いめっき皮膜を形成することができ難い。
オン濃度／２価のＳｎイオン濃度の値を０．８以下にし
ためっき液でスズめっき皮膜を形成しておくことが重要
であり、形成された良好な初期皮膜が、その上に成長す
るめっき皮膜の核となって、品質の良いめっき皮膜が得
られる。めっき液中の全銅イオン濃度を２価のスズイオ
ン濃度で除した値が０．８を越えると、析出するめっき
皮膜にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が多く含まれるようにな
るため、密着性不良など、皮膜の品質低下が生じる。と
くに、めっき処理の初期段階において、この濃度比が
０．８を越えるめっき液でめっき皮膜を形成すると、そ
の後に０．８以下の濃度比を有するめっき液で処理して
も、品質の良いめっき皮膜を形成することができ難い。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の実施に当たっては、内面
めっき処理すべきコイル状の長尺銅管を、常法に従って
脱脂、洗浄し、必要に応じて、酸溶液中で軽いエッチン
グ処理を行い、十分に水洗、乾燥したのち、第１スズ塩
を含む置換型無電解スズめっき液を銅管の一端部から導
入し、管内部を流通させることによって第１のめっき処
理を行う。
めっき処理すべきコイル状の長尺銅管を、常法に従って
脱脂、洗浄し、必要に応じて、酸溶液中で軽いエッチン
グ処理を行い、十分に水洗、乾燥したのち、第１スズ塩
を含む置換型無電解スズめっき液を銅管の一端部から導
入し、管内部を流通させることによって第１のめっき処
理を行う。
【００１５】管内部を流通後、銅管の他端部から流出し
た直後のめっき液中の全Ｃｕイオン濃度を２価のＳｎイ
オン濃度で除した値を０．８以下になるようめっき皮膜
の析出速度を調整するには、めっき液の温度を比較的低
い温度、好ましくは２０℃以上６０℃未満、より好まし
くは２０〜４０℃としてめっき処理を行う。めっき液の
温度を低くしてめっき処理することにより、めっき反応
が抑制されて、めっき液の流出側まで、流通するめっき
液中におけるＳｎイオンの析出、Ｃｕイオンの溶出が抑
えられ、良好な初期めっき皮膜が形成される。
た直後のめっき液中の全Ｃｕイオン濃度を２価のＳｎイ
オン濃度で除した値を０．８以下になるようめっき皮膜
の析出速度を調整するには、めっき液の温度を比較的低
い温度、好ましくは２０℃以上６０℃未満、より好まし
くは２０〜４０℃としてめっき処理を行う。めっき液の
温度を低くしてめっき処理することにより、めっき反応
が抑制されて、めっき液の流出側まで、流通するめっき
液中におけるＳｎイオンの析出、Ｃｕイオンの溶出が抑
えられ、良好な初期めっき皮膜が形成される。
【００１６】第１のめっき処理工程におけるめっき液の
温度がより低いほど、めっき液の流出部における全Ｃｕ
イオンも濃度／２価のＳｎイオン濃度の比を小さくする
ことができるが、２０℃未満では、めっき液中に沈殿が
生じ易くなり、６０℃を越えると密着性の良い初期皮膜
が形成されない。第１のめっき処理工程におけるめっき
液の温度は、めっき処理される銅管の長さにより調整さ
れ、例えば、めっき液温度２０〜４０℃において、外径
１５．８８ｍｍ、肉厚０．７１ｍｍ、長さ２０００ｍ前
後の銅管を処理し、良好な初期スズめっき皮膜を形成す
ることが可能である。
温度がより低いほど、めっき液の流出部における全Ｃｕ
イオンも濃度／２価のＳｎイオン濃度の比を小さくする
ことができるが、２０℃未満では、めっき液中に沈殿が
生じ易くなり、６０℃を越えると密着性の良い初期皮膜
が形成されない。第１のめっき処理工程におけるめっき
液の温度は、めっき処理される銅管の長さにより調整さ
れ、例えば、めっき液温度２０〜４０℃において、外径
１５．８８ｍｍ、肉厚０．７１ｍｍ、長さ２０００ｍ前
後の銅管を処理し、良好な初期スズめっき皮膜を形成す
ることが可能である。
【００１７】Ｓｎの析出速度の低い低温のめっき液の流
通を継続すると、めっき皮膜の成長がきわめて遅く、所
望の膜厚のめっき皮膜を得るまでに長時間を要するのみ
でなく、析出するＳｎ粒子の大きさにばらつきが生じ、
ピンホールが発生し易くなるため、耐食性に優れためっ
き皮膜の形成が期待できない。このような問題点を解消
するため、本発明においては、めっき液の温度を比較的
低温としてめっき処理する第１のめっき処理工程と、め
っき液の温度を第１のめっき処理におけるめっき液の温
度より高くしためっき液を流通させ、Ｓｎの析出速度を
高めた第２のめっき処理工程を組合わせ、第１のめっき
処理工程で形成された初期皮膜の上に、めっき皮膜を成
長させる。
通を継続すると、めっき皮膜の成長がきわめて遅く、所
望の膜厚のめっき皮膜を得るまでに長時間を要するのみ
でなく、析出するＳｎ粒子の大きさにばらつきが生じ、
ピンホールが発生し易くなるため、耐食性に優れためっ
き皮膜の形成が期待できない。このような問題点を解消
するため、本発明においては、めっき液の温度を比較的
低温としてめっき処理する第１のめっき処理工程と、め
っき液の温度を第１のめっき処理におけるめっき液の温
度より高くしためっき液を流通させ、Ｓｎの析出速度を
高めた第２のめっき処理工程を組合わせ、第１のめっき
処理工程で形成された初期皮膜の上に、めっき皮膜を成
長させる。
【００１８】第２のめっき処理におけるめっき液の温度
は、好ましくは６０℃以上８０℃以下、より好ましくは
６０〜７０℃の温度範囲とする。めっき液を加熱する方
法としては、めっき浴中のめっき液を適宜の手段で加熱
する方法、銅管を加熱し、流通しているめっき液の温度
を上げる方法などがあるが、銅管を加熱する手段は加熱
設備が大型化するおそれもあるから、めっき浴中で加熱
する方法がより簡便である。なお、第１のめっき処理
後、水洗、乾燥を行うと、第１のめっき処理工程で析出
したスズの表面が酸化され、めっき皮膜の成長が低下し
易いから、第１のめっき処理後、何らの処理を行うこと
なく、そのままの状態で第２のめっき処理を行うのが好
ましい。
は、好ましくは６０℃以上８０℃以下、より好ましくは
６０〜７０℃の温度範囲とする。めっき液を加熱する方
法としては、めっき浴中のめっき液を適宜の手段で加熱
する方法、銅管を加熱し、流通しているめっき液の温度
を上げる方法などがあるが、銅管を加熱する手段は加熱
設備が大型化するおそれもあるから、めっき浴中で加熱
する方法がより簡便である。なお、第１のめっき処理
後、水洗、乾燥を行うと、第１のめっき処理工程で析出
したスズの表面が酸化され、めっき皮膜の成長が低下し
易いから、第１のめっき処理後、何らの処理を行うこと
なく、そのままの状態で第２のめっき処理を行うのが好
ましい。
【００１９】本発明において、第１のめっき処理工程か
ら第２のめっき処理工程に移行する態様としては、まず
第１のめっき処理を所定時間行ったのち、めっき浴中の
めっき液の温度を高め、所定の温度となった時点で第２
のめっき処理を開始する方法、第１のめっき処理を所定
時間行ったのち、めっき液の流通を止めることなしに、
めっき浴中のめっき液の温度を上げながら、さらに流通
を続け、めっき液温度が所定温度になった時点でめっき
液の加熱を止め、所定時間めっき液を流通させることに
より第２のめっき処理を行う方法、銅管内部のめっき液
の流通を止めることなく、めっき処理開始時あるいは開
始後のある時点から、めっき浴中のめっき液温度を連続
的に上げて、第１のめっき処理および第２のめっき処理
を行う方法、予め、めっき液の温度を所定温度に上げた
めっき浴を準備し、第１のめっき処理終了後、該めっき
浴のめっき液を流通させることにより第２のめっき処理
を行う方法などがある。
ら第２のめっき処理工程に移行する態様としては、まず
第１のめっき処理を所定時間行ったのち、めっき浴中の
めっき液の温度を高め、所定の温度となった時点で第２
のめっき処理を開始する方法、第１のめっき処理を所定
時間行ったのち、めっき液の流通を止めることなしに、
めっき浴中のめっき液の温度を上げながら、さらに流通
を続け、めっき液温度が所定温度になった時点でめっき
液の加熱を止め、所定時間めっき液を流通させることに
より第２のめっき処理を行う方法、銅管内部のめっき液
の流通を止めることなく、めっき処理開始時あるいは開
始後のある時点から、めっき浴中のめっき液温度を連続
的に上げて、第１のめっき処理および第２のめっき処理
を行う方法、予め、めっき液の温度を所定温度に上げた
めっき浴を準備し、第１のめっき処理終了後、該めっき
浴のめっき液を流通させることにより第２のめっき処理
を行う方法などがある。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を比較例と対比して説明する。 実施例１、比較例１ 厚さ０．５ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍのリン脱酸
銅板を被めっき処理材とし、クロム硫酸溶液（１０％無
水クロム酸、１％硫酸）で酸洗浄し、十分に水洗、乾燥
した。ついで、市販の置換型無電解スズめっき液（第一
スズ塩０．１ｍｏｌ／ｌ）有機イオウ化合物１ｍｏｌ／
ｌ、有機カルボン酸塩０．１ｍｏｌ／ｌ、硫酸０．５ｍ
ｏｌ／ｌ、芳香族スルホン酸塩０．２ｍｏｌ／ｌ、ノニ
オン系界面活性剤１ｇ／ｌ）に銅イオン（硫酸銅）を添
加して、めっき液中の全Ｃｕイオン濃度／２価のＳｎイ
オン濃度の比を、表１に示すように調整し、これらのめ
っき液に上記の銅板を浸漬して、まず３０℃×３０ｍｉ
ｎの処理条件で第１のめっき処理を行い、続いて、めっ
き液を加熱して７０℃×６０ｍｉｎの処理条件で第２の
めっき処理を行ってスズめっき皮膜を形成させた。
銅板を被めっき処理材とし、クロム硫酸溶液（１０％無
水クロム酸、１％硫酸）で酸洗浄し、十分に水洗、乾燥
した。ついで、市販の置換型無電解スズめっき液（第一
スズ塩０．１ｍｏｌ／ｌ）有機イオウ化合物１ｍｏｌ／
ｌ、有機カルボン酸塩０．１ｍｏｌ／ｌ、硫酸０．５ｍ
ｏｌ／ｌ、芳香族スルホン酸塩０．２ｍｏｌ／ｌ、ノニ
オン系界面活性剤１ｇ／ｌ）に銅イオン（硫酸銅）を添
加して、めっき液中の全Ｃｕイオン濃度／２価のＳｎイ
オン濃度の比を、表１に示すように調整し、これらのめ
っき液に上記の銅板を浸漬して、まず３０℃×３０ｍｉ
ｎの処理条件で第１のめっき処理を行い、続いて、めっ
き液を加熱して７０℃×６０ｍｉｎの処理条件で第２の
めっき処理を行ってスズめっき皮膜を形成させた。
【００２１】得られた試験材について、めっき膜の密着
性および耐食性を以下に示す方法で評価した。 （１）密着性評価：テープ（ニットーＮｏ．３１Ｂ）に
よる剥離試験を行って、めっき皮膜を剥離させ、剥離の
有無を目視により観察した。 （２）耐食性評価：試験材のめっき皮膜表面に、ｐＨを
６に調整した名古屋市上水のジェット流を５日間当て続
け、腐食発生の有無を観察した。なお、ジェット流の噴
出孔の直径は１．５ｍｍ、噴出孔とめっき皮膜表面との
距離は２ｍｍとした。
性および耐食性を以下に示す方法で評価した。 （１）密着性評価：テープ（ニットーＮｏ．３１Ｂ）に
よる剥離試験を行って、めっき皮膜を剥離させ、剥離の
有無を目視により観察した。 （２）耐食性評価：試験材のめっき皮膜表面に、ｐＨを
６に調整した名古屋市上水のジェット流を５日間当て続
け、腐食発生の有無を観察した。なお、ジェット流の噴
出孔の直径は１．５ｍｍ、噴出孔とめっき皮膜表面との
距離は２ｍｍとした。
【００２２】評価結果は、表１に示すように、本発明に
従う試験材Ｎｏ．１〜５はいずれも、密着性に優れ、最
大腐食深さ０．０５ｍｍ未満の耐食性良好なめっき皮膜
が形成されていた。一方、めっき液中の全Ｃｕイオン濃
度／２価のＳｎイオン濃度の比（表中、イオン濃度比）
が０．８を越えている試験材Ｎｏ．６〜８のスズめっき
皮膜は、密着性がわるく、最大腐食深さ０．０５ｍｍ以
上の腐食が生じた。
従う試験材Ｎｏ．１〜５はいずれも、密着性に優れ、最
大腐食深さ０．０５ｍｍ未満の耐食性良好なめっき皮膜
が形成されていた。一方、めっき液中の全Ｃｕイオン濃
度／２価のＳｎイオン濃度の比（表中、イオン濃度比）
が０．８を越えている試験材Ｎｏ．６〜８のスズめっき
皮膜は、密着性がわるく、最大腐食深さ０．０５ｍｍ以
上の腐食が生じた。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例２ 外径１５．８８ｍｍ、肉厚０．７１ｍｍ、長さ１０００
ｍのコイル状のリン脱酸銅管を被めっき処理材とし、そ
の内面を、市販の脱脂剤（アミン化合物１０％、塩酸９
％、ノニオン系界面活性剤５％）で脱脂し、硫酸１３
％、硝酸４％の混酸液でソフトエッチングしたのち、十
分に水洗し乾燥した。ついで、市販の置換型無電解スズ
めっき液（第一スズ塩０．１ｍｏｌ／ｌ、有機イオウ化
合物１ｍｏｌ／ｌ、有機カルボン酸塩０．１ｍｏｌ／
ｌ、硫酸０．５ｍｏｌ／ｌ、芳香族スルホン酸塩０．２
ｍｍ／ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／ｌ）を、被めっ
き処理材の銅管の内部に流通させ、表２に示す条件で第
１のめっき処理および第２のめっき処理を実施した。な
お、第１のめっき処理後、めっき液の管内流通を止める
ことなしに、めっき浴内のめっき液を７０℃の温度まで
１℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温し、昇温してからめっき
処理が終了するまでの時間を、第２のめっき処理の処理
時間とした。
ｍのコイル状のリン脱酸銅管を被めっき処理材とし、そ
の内面を、市販の脱脂剤（アミン化合物１０％、塩酸９
％、ノニオン系界面活性剤５％）で脱脂し、硫酸１３
％、硝酸４％の混酸液でソフトエッチングしたのち、十
分に水洗し乾燥した。ついで、市販の置換型無電解スズ
めっき液（第一スズ塩０．１ｍｏｌ／ｌ、有機イオウ化
合物１ｍｏｌ／ｌ、有機カルボン酸塩０．１ｍｏｌ／
ｌ、硫酸０．５ｍｏｌ／ｌ、芳香族スルホン酸塩０．２
ｍｍ／ｌ、ノニオン系界面活性剤１ｇ／ｌ）を、被めっ
き処理材の銅管の内部に流通させ、表２に示す条件で第
１のめっき処理および第２のめっき処理を実施した。な
お、第１のめっき処理後、めっき液の管内流通を止める
ことなしに、めっき浴内のめっき液を７０℃の温度まで
１℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温し、昇温してからめっき
処理が終了するまでの時間を、第２のめっき処理の処理
時間とした。
【００２５】
【表２】
【００２６】めっき皮膜形成後の銅管の内面を水洗、乾
燥し、流通するめっき液を導入する管端部とめっき液が
流出する管端部からそれぞれ１ｍの位置から試験材を採
取して、以下に示すめっき皮膜厚、ピンホール密度の測
定、めっき皮膜の密着性および耐食性の評価を行った。 （１）めっき皮膜厚測定：（株）中央製作所製電解式め
っき膜厚測定器ＴＨ−１０Ｐを用いて測定。 （２）ピンホール密度測定：３０％アンモニア水２７０
ｍｌ、純水６３０ｍｌおよび過硫酸アンモニウム１３５
ｇを混合した溶液を、めっき処理した試験材（長さ１０
ｃｍ）に充填し、室温に１時間放置後、水洗、乾燥し、
めっき皮膜をテープ（ニットーＮｏ．３１Ｂ）で剥離さ
せ、銅の点状露出部分をピンホールとして顕微鏡観察に
より計数し、この計数値を検査面積で除した値として求
めた。
燥し、流通するめっき液を導入する管端部とめっき液が
流出する管端部からそれぞれ１ｍの位置から試験材を採
取して、以下に示すめっき皮膜厚、ピンホール密度の測
定、めっき皮膜の密着性および耐食性の評価を行った。 （１）めっき皮膜厚測定：（株）中央製作所製電解式め
っき膜厚測定器ＴＨ−１０Ｐを用いて測定。 （２）ピンホール密度測定：３０％アンモニア水２７０
ｍｌ、純水６３０ｍｌおよび過硫酸アンモニウム１３５
ｇを混合した溶液を、めっき処理した試験材（長さ１０
ｃｍ）に充填し、室温に１時間放置後、水洗、乾燥し、
めっき皮膜をテープ（ニットーＮｏ．３１Ｂ）で剥離さ
せ、銅の点状露出部分をピンホールとして顕微鏡観察に
より計数し、この計数値を検査面積で除した値として求
めた。
【００２７】（３）密着性評価：試験材を半割りにし、
テープ（ニットーＮｏ．３１Ｂ）でめっき皮膜を剥離さ
せ、剥離の有無を目視で観察した。 （４）耐食性評価：試験材を１０ｃｍの長さに切断し、
これを半割りにして、めっき皮膜の表面に、ｐＨを６に
調整した名古屋市上水のジェット流を５日間当て続け、
銅の腐食発生を観察した。なお、ジェット流の噴出孔の
直径は１．５ｍｍ、噴出孔とめっき皮膜表面との距離は
２ｍｍとした。
テープ（ニットーＮｏ．３１Ｂ）でめっき皮膜を剥離さ
せ、剥離の有無を目視で観察した。 （４）耐食性評価：試験材を１０ｃｍの長さに切断し、
これを半割りにして、めっき皮膜の表面に、ｐＨを６に
調整した名古屋市上水のジェット流を５日間当て続け、
銅の腐食発生を観察した。なお、ジェット流の噴出孔の
直径は１．５ｍｍ、噴出孔とめっき皮膜表面との距離は
２ｍｍとした。
【００２８】
【表３】
【００２９】結果は、表３に示すように、いずれの試験
材にも、めっき液の導入側、めっき液の流出側ともに、
ピンホールが皆無あるいはほとんどなく、密着性にも優
れたスズめっき皮膜が形成された。これらのめっき皮膜
には腐食の発生が認められず、めっき皮膜の耐食性はき
わめて優れていた。
材にも、めっき液の導入側、めっき液の流出側ともに、
ピンホールが皆無あるいはほとんどなく、密着性にも優
れたスズめっき皮膜が形成された。これらのめっき皮膜
には腐食の発生が認められず、めっき皮膜の耐食性はき
わめて優れていた。
【００３０】比較例２ 実施例２と同一寸法、同一材質のリン脱酸銅管を、実施
例２と同様に前処理し、実施例２と同じめっき液を使用
して、表４に示す処理条件でめっき処理を行ったのち、
実施例２と同様の方法で、めっき皮膜厚、ピンホール密
度を測定し、めっき皮膜の密着性および耐食性を評価し
た。結果を表５に示す。
例２と同様に前処理し、実施例２と同じめっき液を使用
して、表４に示す処理条件でめっき処理を行ったのち、
実施例２と同様の方法で、めっき皮膜厚、ピンホール密
度を測定し、めっき皮膜の密着性および耐食性を評価し
た。結果を表５に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】表５にみられるように、試験材Ｎｏ．１２
〜１４は、比較的高温のめっき液を使用して１段階のめ
っき処理を行ったものであるため、とくにめっき液流出
側の銅管端部においては、めっき皮膜にピンホールが多
く発生して密着性が低下するとともに耐食性が劣り、腐
食試験において潰食が発生した。
〜１４は、比較的高温のめっき液を使用して１段階のめ
っき処理を行ったものであるため、とくにめっき液流出
側の銅管端部においては、めっき皮膜にピンホールが多
く発生して密着性が低下するとともに耐食性が劣り、腐
食試験において潰食が発生した。
【００３４】実施例３ 外径２２．２２ｍｍ、肉厚０．８１ｍｍ、長さ１１００
ｍのコイル状のリン脱酸銅管を被めっき処理材とし、予
め１％硫酸と５％無水クロム酸の混合液で内面を洗浄
し、十分に水洗、乾燥した。ついで、硫酸第一スズ０．
２ｍｏｌ／ｌ、チオ尿素１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナト
リウム０．２ｍｏｌ／ｌ、硫酸１ｍｏｌ／ｌ、アルカノ
ールスルホン酸０．２ｍｏｌ／ｌ）非イオン界面活性剤
１ｇ／ｌを含有する置換型無電解スズめっき液を使用し
て、表６に示す条件でめっき処理した。
ｍのコイル状のリン脱酸銅管を被めっき処理材とし、予
め１％硫酸と５％無水クロム酸の混合液で内面を洗浄
し、十分に水洗、乾燥した。ついで、硫酸第一スズ０．
２ｍｏｌ／ｌ、チオ尿素１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナト
リウム０．２ｍｏｌ／ｌ、硫酸１ｍｏｌ／ｌ、アルカノ
ールスルホン酸０．２ｍｏｌ／ｌ）非イオン界面活性剤
１ｇ／ｌを含有する置換型無電解スズめっき液を使用し
て、表６に示す条件でめっき処理した。
【００３５】
【表６】
【００３６】めっき処理後、銅管の内面を水洗、乾燥
し、めっき液の流出端部より１ｍの位置から試験材を採
取し、実施例２と同じ方法で、めっき皮膜厚、ピンホー
ル密度の測定および密着性評価を行った。さらに、試験
材を１０ｃｍに切断後、半割りにして、外面の銅露出部
をエナメル樹脂でマスキングし、東京都上水模擬水中、
２００ｍＶｖｓＳＣＥで３日間定電位電解し、銅の腐食
の有無を観察し、耐食性を評価した。結果を表７に示
す。表７にみられるように、本発明に従う試験材Ｎｏ．
１５〜１６のスズめっき皮膜はいずれも、ピンホールが
ほとんどなく、耐食性に優れたものであった。
し、めっき液の流出端部より１ｍの位置から試験材を採
取し、実施例２と同じ方法で、めっき皮膜厚、ピンホー
ル密度の測定および密着性評価を行った。さらに、試験
材を１０ｃｍに切断後、半割りにして、外面の銅露出部
をエナメル樹脂でマスキングし、東京都上水模擬水中、
２００ｍＶｖｓＳＣＥで３日間定電位電解し、銅の腐食
の有無を観察し、耐食性を評価した。結果を表７に示
す。表７にみられるように、本発明に従う試験材Ｎｏ．
１５〜１６のスズめっき皮膜はいずれも、ピンホールが
ほとんどなく、耐食性に優れたものであった。
【００３７】
【表７】
【００３８】比較例３ 実施例３で使用したものと同じ材質、寸法のリン脱酸銅
管を、実施例３と同様に前処理し、実施例３と同じスズ
めっき液を使用して、表８に示す処理条件で置換型無電
解スズめっき処理したのち、実施例３と同じ方法で、め
っき皮膜厚、ピンホール密度を測定し、めっき皮膜の密
着性および耐食性の評価を行った。結果を表９に示す。
管を、実施例３と同様に前処理し、実施例３と同じスズ
めっき液を使用して、表８に示す処理条件で置換型無電
解スズめっき処理したのち、実施例３と同じ方法で、め
っき皮膜厚、ピンホール密度を測定し、めっき皮膜の密
着性および耐食性の評価を行った。結果を表９に示す。
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】表９に示すように、めっき液を低温にし、
１段階のめっき処理を行った試験材Ｎｏ．１７〜１８に
形成されたスズめっき皮膜は、ピンホールの発生が多
く、密着性に劣っていた。腐食試験においても孔食が生
じた。
１段階のめっき処理を行った試験材Ｎｏ．１７〜１８に
形成されたスズめっき皮膜は、ピンホールの発生が多
く、密着性に劣っていた。腐食試験においても孔食が生
じた。
【００４２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、長尺銅
管の内面に皮膜厚のばらつきが少なく、ピンホールがな
く密着性に優れ、潰食や孔食の発生のない耐食性良好な
スズめっき皮膜を安定して形成させることができる。
管の内面に皮膜厚のばらつきが少なく、ピンホールがな
く密着性に優れ、潰食や孔食の発生のない耐食性良好な
スズめっき皮膜を安定して形成させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54
Claims (3)
- 【請求項１】 銅管の内部に置換型無電解スズめっき液
を流通させることにより長尺銅管の内面にスズめっき皮
膜を形成させる方法において、銅管の内部を流通したの
ち銅管から流通した直後のめっき液中の全銅イオン濃度
を２価のスズイオン濃度で除した値が０．８以下となる
ようスズめっき皮膜の析出速度を調整してめっき処理す
る第１のめっき処理工程と、第１のめっき処理工程で流
通させためっき液または第１のめっき処理工程で流通さ
せためっき液を同じ組成を有する別のめっき液を使用
し、該めっき液の温度を該第１のめっき処理におけるめ
っき液の温度より高い温度としてめっき処理する第２の
めっき処理工程を包含することを特徴とする内面スズめ
っき長尺銅管の製造方法。 - 【請求項２】 第１のめっき処理におけるめっき液の温
度を２０℃以上６０℃未満、第２のめっき処理における
めっき液の温度を６０℃以上８０℃以下とすることを特
徴とする請求項１記載の内面スズめっき長尺銅管の製造
方法。 - 【請求項３】 銅管内部のめっき液の流通を止めること
なく、めっき液の温度を連続的に上げ、第１のめっき処
理および第２のめっき処理を行うことを特徴とする請求
項１または２記載の内面スズめっき長尺銅管の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8165397A JP3005469B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 内面スズめっき長尺銅管の製造方法 |
| DE69716222T DE69716222T2 (de) | 1996-06-05 | 1997-05-22 | Herstellungsverfahren zum zinnplattieren einer kupferröhre von innen |
| EP97922162A EP0848084B1 (en) | 1996-06-05 | 1997-05-22 | Internally tin-plated copper pipe manufacturing method |
| PCT/JP1997/001752 WO1997046732A1 (fr) | 1996-06-05 | 1997-05-22 | Procede de fabrication de tuyau de cuivre dont l'interieur est plaque a l'etain |
| US09/000,091 US6045860A (en) | 1996-06-05 | 1997-05-22 | Process for manufacturing interior tinned copper tube |
| AU27926/97A AU2792697A (en) | 1996-06-05 | 1997-05-22 | Internally tin-plated copper pipe manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8165397A JP3005469B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 内面スズめっき長尺銅管の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324276A JPH09324276A (ja) | 1997-12-16 |
| JP3005469B2 true JP3005469B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=15811636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8165397A Expired - Fee Related JP3005469B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 内面スズめっき長尺銅管の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005469B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3485561B1 (ja) | 2002-10-07 | 2004-01-13 | 東京エレクトロン株式会社 | 無電解メッキ方法および無電解メッキ装置 |
| US9695120B2 (en) | 2009-12-18 | 2017-07-04 | Ogeda Sa | Substituted pyrrolidines as G-protein coupled receptor 43 agonists |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10003582A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Km Europa Metal Ag | Verfahren zur Erzeugung einer Zinnschicht auf der inneren Oberfläche von Hohlbauteilen aus Kupferlegierungen |
| GB2565276B (en) * | 2017-07-27 | 2020-06-03 | Oxford Nanosystems Ltd | Electroless flow deposition process |
-
1996
- 1996-06-05 JP JP8165397A patent/JP3005469B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3485561B1 (ja) | 2002-10-07 | 2004-01-13 | 東京エレクトロン株式会社 | 無電解メッキ方法および無電解メッキ装置 |
| US9695120B2 (en) | 2009-12-18 | 2017-07-04 | Ogeda Sa | Substituted pyrrolidines as G-protein coupled receptor 43 agonists |
| US10017468B2 (en) | 2009-12-18 | 2018-07-10 | Ogeda Sa | Substituted pyrrolidines as G-protein coupled receptor 43 agonists |
| US10358416B2 (en) | 2009-12-18 | 2019-07-23 | Epics Therapeutics | Substituted pyrrolidines as G-protein coupled receptor 43 agonists |
| US10577318B2 (en) | 2009-12-18 | 2020-03-03 | Epics Therapeutics | Substituted pyrrolidines as G-protein coupled receptor 43 agonists |
| US10781171B2 (en) | 2009-12-18 | 2020-09-22 | Epics Therapeutics | Substituted pyrrolidines as G-protein coupled receptor 43 agonists |
| US11072582B2 (en) | 2009-12-18 | 2021-07-27 | Epics Therapeutics | Substituted pyrrolidines as G-protein coupled receptor 43 agonists |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09324276A (ja) | 1997-12-16 |
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