JP3004289B2

JP3004289B2 - 光記録媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JP3004289B2
Application number: JP1262103A
Authority: JP
Inventors: 武行川口; 尚志城; 高弘大道; 薫岩田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH03124491A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、塗工が可能な高密度有機記録媒体に関す
る。さらに詳しくは、樹脂に重合性色素を化学結合せし
めることによる感度、安定性が改良された高密度有機記
録媒体に関する。

背景技術とその問題点従来記録および再生可能で、塗工できる有機光記録媒
体は多数提案されている。それらは大きく三つに分類さ
れる。第一は、基板上に色素を塗工して、レーザー光を
照射することにより色素の昇華、溶融を誘発することに
よりピットを形成し、ピット（記録）部分と未記録部分
との読み取りレーザー光の反射率の差を利用する方法で
ある。第二は、基板上に色素と樹脂の混合物を塗工し
て、レーザー光を照射することにより樹脂の溶融、分解
を誘発することによりピットを形成する方法である。第
三は、第二の手法と同様に色素と樹脂との混合物を塗工
し、レーザー光を照射することにより生じたピットを読
み取るとともに制御されたレーザー光を照射することに
より該ピット消去することのできる消去可能型光記録媒
体である。

これらの媒体においては、色素は、記録の際にはレー
ザー光を吸収して熱に変換する役割を、また、読み取り
の際にはレーザー光を反射する役割をしている。そし
て、媒体の種類によっては、記録の際にそれ自体が相変
化、化学変化の役割を担っている。したがって、使用す
る色素は記録・再生光用レーザーの発振波長域に吸収帯
と反射帯を有することが必要である。それとともに、繰
り返し読み取りに耐え、消去可能な媒体においては繰り
返し記録・消去に耐えるためにはこれらの色素は化学的
に安定である必要がある。

記録・再生専用型記録媒体について高い耐久性を有す
る近赤外色素のナフタロシアニン色素が提案されてい
る。しかしながら、これらの色素は有機塗工型光記録媒
体に適用する上で次に列記するような問題も内包してい
る。

（１）まず樹脂との混合係で使用する場合、樹脂との相
溶性が問題である。従来の提案では、これらの色素は、
基板の上に色素のみを蒸着または塗工する使いかたであ
ったために、樹脂との相溶性は問題ではなかった。それ
に対して、樹脂との混合系で用いる場合は相溶性が重要
となる。

（２）二つ目は、色素の会合の問題である。すなわち、
これらの色素は溶液中では、シャープな吸収特性を示す
が、ポリマーマトリックス中では色素同士の会合を起こ
し、吸収のブロード化が起こり吸光度は低下する。その
ブロード化は特に樹脂との相溶性が悪い場合に顕著にな
る。一般に記録および消去に使われる半導体レーザー光
の発振波長はほぼ単一であり非常にシャープである。し
たがって、吸収帯がブロードであればあるほどレーザー
光の吸収効率は低下する。

（３）一般に、樹脂中の色素を含む媒体の場合、レーザ
ー照射による繰り返し加熱・冷却が加わると色素が樹脂
中を移動して会合を起こしたり、また、偏析したりする
ことがある。

（４）また、樹脂を併用しなかったり、併用しても色素
を高濃度に使用する場合には単量体タイプの色素の場合
は力学的特性に限界がある。言い換えれば、膜強度が弱
い欠点は避けられない。

本発明者はこれらの状況に鑑みて、化学的に安定なナ
フタロシアニンに重合性基を導入することによりそれ自
体あるいは樹脂中に化学固定をする着想に到り鋭意検討
の結果、（メタ）アクリレート［本特許において、（メ
タ）アクリレートとはメタアクリレートおよび／または
アクリレートをさす。］を導入した特定のナフタロシア
ニンがこれらの要求を満足することを見い出し本発明を
完成するに到った。

本発明による特長として上記以外に、次の点を挙げる
ことができる。すなわち、（メタ）アクリレートを使用
することにより塗工・硬化の上で有利な紫外線硬化法が
採用できる。

本発明以外の方法でナフタロシアニン系化合物をポリ
マーマトリックスに結合させる方法としては、ナフタロ
シアニンの中心金属にポリマー中の官能基を配位結合さ
せるという提案が特開昭61−232448号公報に記載されて
いる。この方法に従えば、本発明と同様に色素とポリマ
ーとを化学的に結合することは可能であるが、使用でき
るナフタロシアニンとポリマーが極めて限定されるとい
う問題点がある。すなわち、ナフタロシアニンは、配位
結合能を有する金属を含有する必要があり、ポリマーは
金属に対する配位子を有する必要がある。こうした要求
特性を同時に満足する色素とポリマーの組合せは極めて
限られる。

本発明の概要本発明において用いられる記録媒体は、基本的には基
板の上に（メタ）アクリロイル基含有ナフタロシアニン
色素からなる記録層、あるいは該色素と（メタ）アクリ
ロイル基を有する単量体および／または樹脂との架橋体
からなる記録層から形成されている。もちろん、必要に
応じて記録層の上に保護層を設けてもよい。また、反射
率を挙げるために基板上に金属層を設けてもよいし、記
録層上にレーザー光に対して半透明性を示す金属層を設
けてもよい。

本発明に用いられる（メタ）アクリル基を有するナフ
タロシアニンとしては、下記一般式：「式中、X₁〜X₈は水素原子、または炭素数１〜10のアル
キル基を表わす。また、Ｒは下記一般式（式中、ｎは１〜３の整数、R₁は炭素数２〜10の（ｎ＋
１）価の脂肪族鎖状または環状炭化水素基、R₂は水素原
子またはメチル基、R₃は炭素数１〜４のアルキル基また
は R₄は炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、R₅は炭素
数１〜４のアルキル基またはである）」で示されるナフタロシアニンである。具体的な好適化合
物として次式の化合物が挙げられる。これらの色素は単
独でもよいし、複数の混合物でもよい。

本発明において用いられる（メタ）アクリロイル基を
有する樹脂または多官能（メタ）アクリレートについて
説明する。

多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンジ
（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。また、下記一般式：「式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、Ｙは炭素数１〜
10の２価の鎖状または環状炭化水素基またはSO₂基を表
わす。」で示される（メタ）アクリレートも好適な例示化合物と
して挙げられる。これらは、官能基数により反応性や硬
度などの力学物性が異なる。一般に、官能基数が増すに
したがって、反応性が上がり、かつ、硬度も上がる。ま
た、アルコール成分の鎖長が長くなると軟らかくなる。
また、通常アクリレートはメタアクリレートより反応性
が高い。

樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリレート、エポ
キシノボラック（メタ）アクリレートなどのエポキシ系
（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂などが用いられる。エポキシ（メタ）アクリレ
ートは一般に下記一般式で示されるようにエポキシ樹脂
の末端に（メタ）アクリレートを含む化合物である。

「式中、Ｒは（メタ）アクリル基、Ｘは水素原子または
ハロゲン基、Ｙは炭素数１〜10の２価の鎖状または環状
炭化水素基またはSO₂基、ｎは１〜20の整数」好適に用いられるＸはメチレン、1,1−エチレン、2,2
−プロピレン、2,2−ブチレン、2,2−４−メチルペンチ
レン、1,1−シクロヘキシレンなどが挙げられる。

一方、エポキシノボラック（メタ）アクリレートは、
下記一般式：「式中、Ｒは一般式CH₂＝CR′COOCH₂CH（OH）CH₂−
（Ｒ′は水素原子またはメチル基）、Ｚは水素原子また
はメチル基、ｍは１〜20の整数である」で示される化合物である。

また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては主鎖が
鎖状脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリブ
タジエン、ポリイソプレンなどのオリゴマーからなり、
かつ、両末端が水酸基からなるソフトセグメントあるい
はこのソフトセグメントをジイソシアネートで連結され
て得られたポリマーの両末端をウレタン結合を介して
（メタ）アクリレート化したものである。

本発明に用いられる基板としては、耐溶媒性に優れ、
光学的に均一で、表面平滑性が高いものであれば使用可
能である。そうした特性を有する基板の例としては、エ
ポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラス、ポリメチ
ルメタクリレートおよびポリ−４−メチルペンテン−１
などの板状基板やポリエステルフイルムなどのフイルム
状基板が好適に挙げられる。

本発明において用いられるこれらの色素または色素樹
脂混合物は、基板上に塗工・硬化される。その膜厚は一
般には、0.01〜10μｍ、好ましくは0.1〜5.0μｍが用い
られる。該記録媒体の記録特性は各層のレーザー光の吸
収の程度に大きく影響されるので、これらの膜厚は、色
素の吸光度や濃度とを勘案して選択する必要がある。

塗工法は特に限定はないが、スピンコート法、流延
法、バーコート法、ドクターナイフ法、グラビヤコート
法などが用いられる。その際使用される好適な溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；メタノール、エアノール、ブタノールなど
のアルコール類；クロロホルム、塩化メチレンなどのハ
ロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類；アセトン、メチルエチルケトン；メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのグライム類；エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類；ニトロメタン、アセトニ
トリルおよびそれらの混合物が挙げられる。

硬化法としては、一般に熱硬化法、紫外線硬化法が用
いられる。熱硬化法としては通常ラジカル開始剤の共存
下で加熱することにより三次元架橋硬化される。一方、
紫外線硬化法の場合は、光開始剤の共存下で紫外線を照
射することにより行なわれる。

熱硬化法の場合は通常ラジカル開始剤の共存で加熱す
ることにより三次元架橋硬化される開始剤は特に限定は
しないが一般にはアゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、クメンヒドロペ
ルオキシド、ジクミルパーオキシド、第三ブチルヒドロ
ペルオキシド、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。加
熱温度は一般には50〜150℃、好ましくは70〜120℃が採
用される。一方紫外線硬化法の場合は、光開始剤の存在
下で紫外線を照射することにより行なわれる。光開始剤
としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどのベ
ンゾフェノン系開始剤；ベンジル、フェニルメトキシジ
ケトンなどのジケトン系開始剤；ベンゾインエチルエー
テル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系開
始剤;2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサント
ン系開始剤、２−メチルアントラキノン、カンファーキ
ノンなどのキノン系開始剤などが好ましく用いられる。
必要に応じてアミン系促進剤などの促進剤の併用も可能
である。用いられる開始剤量としては、樹脂に対して0.
1〜10phr、好ましくは0.5〜5phrが用いられる。使用す
る紫外線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、メタルハライド灯などが好適に用いられる。光源の
パワーは、1mW/cm²〜1kW/cm²が用いられる。照射時間は
光源のパワーおよび光反応速度に依存するが、１行〜１
時間、好ましくは10秒〜10分の間で行なわれる。紫外線
硬化法は、低温・高速で架橋硬化が行なわれるので好ま
しい。

かくして得られた二層媒体の記録・再生または記録・
再生・消去はレーザー光を照射することにより行う。そ
の際使用するレーザーは、ヘリウムネオンレーザー、ア
ルゴンレーザー、半導体レーザーなどが用いられるが、
小型で安価な半導体レーザーがより好ましい。

本発明によるとバンプ（隆起状突起部）やピットの形
成と消滅による反射率の変化を読み取ることを基本原理
とする記録媒体において、優れた再生光に対する安定性
および保存安定性が得られる。また、本発明の媒体では
記録の消去も原理的に可能である。すなわち、いったん
形成されたバンプやピットの周辺部を均一に加熱・徐冷
することによって記録部を平坦化することにより行なわ
れる。上記加熱・徐冷は、書き込み用レーザ光よりも弱
い出力のデフォーカスしたレーザ光を記録部に照射する
ことにより行うことが可能である。

実施例以下に、本発明を実施例に従ってさらに詳しく説明す
る。

実施例１下記式Ｉで示されるω−メタクロイルオキシプロピル
ジメチルシロキシシコンナフタロシアニンをエチレンジ
メタアクリレートに対して10wt％添加し、触媒量のベン
ゾインエチルエーテルを添加後、10wt％のクロロホルム
溶液とした。この溶液をガラス板上にキャストし、溶媒
を蒸発させたのち、窒素雰囲気下で80mW/cm²の高圧水銀
灯を10分間照射したところ、硬化した皮膜が得られた。
かくして得られた皮膜に、830nmの発振波長と先頭出力
が10mWの半導体レーザ光を、2MHzのパルス信号として線
速度3m/sで照射したところ、CNRが51dBの記録が得られ
た。この媒体表面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、表面に直径1.7μｍの明瞭な隆起部（バンプ）の形
成が認められた。

実施例２〜５実施例１において、エチレンジメタアクリレートを用
いる代わりに、下記の表１に示すモノマーを用いて同様
に媒体を作成した。これらの媒体を実施例１と同様に記
録特性評価を行ったところ、表１に示すCNRが得られ
た。

実施例６〜８実施例１においてω−メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルシロキシシコンナフタロシアニンを用いる代わ
りに、下記のナフタロシアニンを用いて同様に媒体を作
成した。これらの媒体を実施例１と同様に記録特性評価
を行ったところ、表２に示すCNRが得られた。

実施例10 実施例１において得た媒体に、実施例１と同一条件で
レーザ光照射を行い記録バンプを形成したのち、この記
録バンプ上に焦点をずらしたレーザ光を、出力7mW、線
速度3m/sで連続照射したところ、上記のバンプは顕微鏡
観察では確認できない程度に消滅していた。この結果か
ら、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報記録
媒体となりうることが判った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩田薫東京都日野市旭が丘４丁目３番２号帝人株式会社東京研究センター内 (56)参考文献特開平２−187467（ＪＰ，Ａ) 特開平３−120085（ＪＰ，Ａ) 特開平３−124490（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に（メタ）アクリロイル基含有ナフ
タロシアニン色素を含む記録層を形成してなる光記録媒
体。
【請求項２】上記ナフタロシアニン色素が下記一般式で
示されるシリコンナフタロシアニンである請求項１の光
記録媒体。「式中、X₁〜X₈は水素原子、または炭素数１〜10のアル
キル基を表わす。また、Ｒは下記一般式（式中、ｎは１〜３の整数、R₁は炭素数２〜10の（ｎ＋
１）価の脂肪族鎖状または環状炭化水素基、R₂は水素原
子またはメチル基、R₃は炭素数１〜４のアルキル基また
は R₄は炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、R₅は炭素
数１〜４のアルキル基またはである）」
【請求項３】上記（メタ）アクリロイル基含有ナフタロ
シアニンと、多官能（メタ）アクリロイル基含有単量体
および／または樹脂との架橋体からなる光記録媒体。
【請求項４】第３項記載の架橋体が（メタ）アクリロイ
ル基含有ナフタロシアニン色素あるいは該色素と（メ
タ）アクリル基含有単量体および／または樹脂との混合
物を塗工後、紫外線照射することを特徴とする書換え可
能な光記録媒体の製造方法。