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JP3001119B2 - ポリイミド−金属複合フィルム - Google Patents

ポリイミド−金属複合フィルム

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Publication number
JP3001119B2
JP3001119B2 JP11910891A JP11910891A JP3001119B2 JP 3001119 B2 JP3001119 B2 JP 3001119B2 JP 11910891 A JP11910891 A JP 11910891A JP 11910891 A JP11910891 A JP 11910891A JP 3001119 B2 JP3001119 B2 JP 3001119B2
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JP
Japan
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polyimide
metal composite
composite film
film
dielectric constant
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JP11910891A
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English (en)
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JPH04325236A (ja
Inventor
慎治 安藤
松浦  徹
重邦 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NTT Inc
NTT Inc USA
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
NTT Inc USA
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Publication date
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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド−金属複合
フィルムにかかわり、特に誘電率が小さく、光通信に使
用される波長域(0.8 〜1.7 μm)の光の透過性に優れた
ポリイミドを用いたポリイミド−金属複合フィルムに関
するものである。
【0002】
【従来の技術】プラスチック−金属複合フィルムは、可
とう性、絶縁性、透明性を有するプラスチック層と導電
性、光反射性を有する金属層からなり、フレキシブルプ
リント配線板や熱制御材料として、電気製品、カメラな
どの民生機器から人工衛星外壁のような特殊用途に至る
まで広く用いられている。これらの用途に用いられるプ
ラスチック−金属複合フィルムのプラスチック材料に
は、一般的に耐熱性、低誘電率性および耐候性が要求さ
れている。一方、近年の急速な光通信技術の発展にとも
ない、新しい光部品の開発が急がれている。その中でも
光通信用の近赤外光(波長1.3 μm 、1.55μm)を透過す
る透明層の上に金属層を作製することによって、光信号
を電気信号により制御する技術が重要となっている。こ
れまではこのような部品の透明層は石英によって作製さ
れるのが一般的であったが、可とう性、易加工性、低価
格性はもったプラスチック光学材料によってその作製が
検討されている。この用途に用いられるプラスチック材
料には、耐熱性、低誘電率性、耐候性のほかに近赤外光
の高い透過性が要求される。本発明者らは特願平2−15
5067において、フッ素化ポリイミドを用いたポリイミド
−金属複合フィルムが耐熱性、低誘電率性、可視光に対
する透明性をあわせて満足し、フレキシブルプリント基
板、熱制御材料、静電防止や電磁波シールドに適用可能
であることを示した。しかし、このポリイミド材料に
は、炭素−水素結合の高調波に由来する吸収ピークが存
在するので、近赤外域における透過性は問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、低
誘電率性、低吸水率性に優れ、近赤外光、特に光通信に
使用される波長域(0.8〜1.7 μm)の光の透過性に優れた
プラスチック−金属複合フィルムを提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイミド層
と金属層とを主構成要素とするポリイミド−金属複合フ
ィルムにおいて、化1で表わされる繰り返し単位を有す
る全フッ素化ポリイミド、またはポリイミド共重合体ま
たはポリイミド混合物をポリイミド層の主構成要素とす
る。本発明者らは、前記目的を達成するために分子構造
内に水素を持たない全フッ素化ポリイミドが、近赤外域
における高度の透過性、耐熱性、低誘電率、低吸水性を
有していることを見い出した。次いで種々のポリイミド
または共重合体またはポリイミド混合物について金属複
合フィルムを作製し、透過性と耐熱性について鋭意検討
した結果、全フッ素化ポリイミドをプラスチック−金属
複合フィルムにおけるプラスチック部分の主構成要素と
して用いることにより、所期の目的を達成することがで
きることを見い出した。本発明のポリイミド−金属複合
フィルムの製造方法としては、一般のプラスチック−金
属複合フィルム、ポリイミド−金属複合フィルムの製造
方法が使用できる。例えば金属箔上に、ワニス状のポリ
イミド樹脂またはポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸樹脂をコーティングし、熱処理することにより本発明
のポリイミド−金属複合フィルムを得ることができる。
また本発明の構成要素であるポリイミドまたはポリイミ
ド共重合体またはポリイミド混合物のフィルムをあらか
じめ作製し、そのフィルム上に金属層を、例えば真空蒸
着法により形成することによっても本発明のポリイミド
−金属複合フィルムを得ることができる。金属層として
は、種々のものが使用できるが、例えば金、銀、銅、ア
ルミニウム、ニッケルなどの導電性金属およびこれらの
金属を主成分とする合金などが使用できる。本発明のポ
ラスチック部分を構成する全フッ素化ポリイミドを製造
する時に使用するテトラカルボン酸またはその誘導体と
しては、分子内のアルキル基、フェニル環等の炭素に結
合するすべての1価元素をフッ素またはパーフルオロア
ルキル基としたものであれば、どのようなものでもよ
い。テトラカルボン酸およびその誘導体としての酸無水
物、酸塩化物、エステル化物等としては、次のようなも
のが挙げられる。ここではテトラカルボン酸としての例
を挙げると、1,4−ジフルオロピロメリット酸、1−
トリフルオロメチル−4−フルオロピロメリット酸、
1,4−ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、
1,4−ジ(ペンタフルオロエチル)ピロメリット酸、
ヘキサフルオロ,3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、ヘキサフルオロ−3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,
4−ジカルボキシトリフルオロフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、1,3−ビス(3,4′−ジカルボキシト
リフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4
−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ)テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−3,
3′,4,4′−オキシビスフタル酸等が挙げられる。
この中でピロメリット酸二無水物のベンゼン環にフルオ
ロアルキル基を導入した含フッ素酸二無水物である1,
4−ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水
物、1,4−ジ(ペンタフルオロエチル)ピロメリット
酸二無水物等の製造方法は、特願昭63−165056号に記載
されている。また本発明に用いることのできるジアミン
の例としては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フ
ェニル環等の炭素に結合するすべての1価元素をフッ素
またはパーフルオロアルキル基としたものであればどの
ようなものでもよく、3,4,5,6−テトラフルオロ
−1,2−フェニレンジアミン、2,4,5,6−テト
ラフルオロ−1,3−フェニレンジアミン、2,3,
5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビ
ス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノフェ
ニル)エーテル、ビス(2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−4−アミノフェニル)スルフォン、ヘキサフルオロ
−2,2′−(ビストリフルオロメチル)−4,4′ジ
アミノビフェニル、等が挙げられる。本発明に使用する
全フッ素化ポリイミド前駆体である全フッ素化ポリアミ
ド酸の製造方法は、通常のポリアミド酸の製造条件と同
じでよく、一般的にはN−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミドなどの極性有機溶媒中で反応させる。本発明に
おいては、ジアミンまたテトラカルボン酸二無水物とも
単一化合物で用いるばかりではなく、複数のジアミン、
テトラカルボン酸二無水物を混合して用いる場合があ
る。その場合は、複数または単一のジアミンのモル数の
合計と複数または単一のテトラカルボン酸二無水物のモ
ル数の合計が等しいかほぼ等しくなるようにする。前述
のポリアミド酸などの重合溶液において、その溶液の濃
度は5〜40重量%であればよく(10〜25重量%であるこ
とが好ましい) 、また前記ポリマー溶液の回転粘度(25
℃) は、50〜5000ポアであることが好適である。所期の
目的を達成するためには、フィルムの構成要素すべてが
全フッ素化ポリイミドであることが好ましいが、全フッ
素化さていない酸無水物やジアミンを一部用いたとして
も、その割合が小さければ大きな問題とはならない。
【0005】
【実施例】以下、実施例により本発明のポリイミド−金
属複合フィルムについて詳細に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。下記各例中、ポ
リイミドの誘電率は周波数1kHz での値であり、また光
透過性は、紫外−可視吸収スペクトルを測定することに
より行った。
【0006】実施例1 三角フラスコに、以下の構造式を持つ1,4−ビス
(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テト
ラフルオロベンゼン二無水物
【化5】 11.644g (20.0mmol)と、以下の構造で示される2,4,
5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレンジアミン
【化6】 3.602g (20.0mmol) 、およびN,N−ジメチルアセトア
ミド(DMAc) 86gを加えた。この溶液を窒素雰囲気
中、室温で3日間、撹拌し、ポリアミド酸のDMAc 溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を厚さ35μm のアルミ
箔および銅箔上にコーティングし、窒素雰囲気下で70℃
で2時間、160 ℃で1時間、250 ℃で30分、さらに350
℃で1時間で加熱キュアし、金属がアルミニウムと銅の
ポリイミド−金属複合フィルムを得た。この金属がアル
ミニウムのポリイミド−金属複合フィルムを10%HCl 水
溶液に浸し、アルミ箔を溶解して膜厚30μm のポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの誘電率は
2.7 また波長0.8 〜1.7 μm の範囲での光の吸収を測定
したところ、図1に示す通り、水の吸収以外はほとんど
認められなかった。以下に示す比較例1で作製した従来
のポリイミドフィルムに比べて吸光度が小さかった。さ
らにこのポリイミドフィルムに銀をイオンプレーティン
グ法で0.2 μm 蒸着し、金属が銀のポリイミド−金属複
合フィルムを得た。
【0007】実施例2 実施例1において使用した2,4,5,6−テトラフル
オロ−1,3−フェニレンジアミンの代わりに、以下の
構造式で示されるビス(2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−4−アミノフェニル)エーテル
【化7】 6.883g (20.0mmol) を用いて、実施例1と同様の方法に
より金属が銅、ミルニミウム、銀のポリイミド−金属複
合フィルムを得た。このポリイミドフィルム分の誘電率
は2.7 であった。またこのフィルムの吸収スペクトルを
測定したところ、波長0.8 〜1.7 μm の範囲で水の吸収
以外に吸収ピークはほとんど見られなかった。
【0008】実施例3 実施例2において使用した1,4−ビス(3,4−ジカ
ルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベン
ゼン二無水物のかわりに、以下の構造式を持つ1,4−
ジフルオロピロメリット酸二無水物
【化8】 5.082g (20.0mmol) を用いて、実施例1と同様の方法に
より金属が銅、アルミニウム、銀のポリイミド−金属複
合フィルムを得た。このポリイミドフィルム部分の誘電
率は2.7 であった。またこのフィルムの吸収スペクトル
を測定したところ、波長0.8 〜1.7 μm の範囲で水の吸
収以外に吸収ピークはほとんど見られなかった。
【0009】実施例4 実施例1において使用した2,4,5,6−テトラフル
オロ−1,3−フェニレンジアミンのかわりに、2,
4,,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレンジ
アミン1.801g (10mmol) とビス(2,3,5,6−テト
ラフルオロ−4−アミノフェニル)エーテル3.442g (10
mmol) を混合したものを用いて、実施例1と同様の方法
により金属が銅、アルミニウム、銀のポリイミド−金属
複合フィルムを得た。このポリイミドフィルム部分の誘
電率は2.7 であった。またこのフィルムの吸収スペクト
ルを測定したところ、波長0.8 〜1.7 μm の範囲で水の
吸収以外に吸収ピークはほとんど見られなかった。
【0010】実施例5 実施例1で作製したポリアミック酸溶液7.26g と実施例
2で作製したポリアミック酸溶液8.90gを混合し、
実施例1 に示した方法により金属が銅、アルミニウム、
銀のポリイミド−金属複合フィルムを得た。このポリイ
ミドフィルム部分の誘電率は2.7 であった。またこのフ
ィルムの吸収スペクトルを測定したところ、波長0.8 〜
1.7 μm の範囲で水の吸収以外に吸収ピークはほとんど
見られなかった。
【0011】比較例1 比較例1は本発明者らが特願平2−155067で示したフッ
素化ポリイミドを用いたポリイミド−金属複合フィルム
であり、このポリイミドフィルム部分の誘電率は2.8 で
あった。また波長0.8 〜1.7 μmの範囲での光の吸収を
測定したところ、図1の破線で示すとおり、1.1 μm 付
近にC−H結合の伸縮振動の3倍音による吸収が、また
1.4μm 付近にはC−H結合の伸縮振動の高調波と変角
振動の結合音による吸収が、また1.65μm 付近ではC−
H結合の伸縮振動の2倍音による吸収が現れた。これら
に比較して本発明の構成要素であるポリイミドはいずれ
も誘電率は小さく、また近赤外光の透過性に優れてい
る。
【0012】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ド−金属複合フィルムは、ポリイミド層が耐熱性に優
れ、誘電率が小さく、かつ近赤外域の透過性が良好であ
るので、光通信用の近赤外光が透過する透明層の上に金
属層を作製した光部品、または低誘電率性を利用して電
子部品に適用できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例および従来例の金属複合フィル
ムの光の吸光度の波長依存性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 15/08 C08G 73/10 C09D 179/08 H05K 1/03 610

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリイミド層と金属層とを主構成要素と
    するポリイミド−金属複合フィルムにおいて、下記一般
    式I 【化1】 (ここで式中R1 は下記の構造式 【化2】 2 は下記の構造式 【化3】 ここで式中Rfはフッ素またはパーフルオロアルキル
    基、Xは下記構造式 【化4】 ここで式中Rf′はパーフルオロアルキレン基を示す)
    で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドまたはポ
    リイミド共重合体またはポリイミド混合物を、ポリイミ
    ド層の主構成要素とすることを特徴とするポリイミド−
    金属複合フィルム。
JP11910891A 1991-04-24 1991-04-24 ポリイミド−金属複合フィルム Expired - Lifetime JP3001119B2 (ja)

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