JP3093551B2 - 寸法安定性のよい難燃性発泡体製造用樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、発泡性樹脂粒子に関
するものであり、とくに寸法安定性がよくて耐衝撃性に
富んだ難燃性発泡体を作るに適した発泡性粒子、及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発泡性樹脂粒子としては、樹脂としてポ
リスチレンを使用したものが知られている。ポリスチレ
ンを材料とした発泡性粒子は、発泡剤の保留性がよく、
これに水蒸気を接触させると容易に高倍率に発泡し、粒
子同士が強く融着して良好な発泡体を与えるので、発泡
体の製造に広く利用されている。

【０００３】ところが、ポリスチレン製の発泡性粒子か
ら作られた発泡体は、燃え易いという欠点を持ってい
る。そこで、これを難燃化しようとする試みがなされ
た。その試みは、ポリスチレンに難燃剤を加えて発泡体
を難燃性にしようとするものであった。ところが、一般
に難燃剤を加えると、粒子の融着が悪くなったり、発泡
体の耐熱性が劣ることとなったり、寸法安定性が悪くな
ったりした。

【０００４】例えば、特開平３−１２４７４４号公報
は、スチレン系樹脂粒子を難燃化するのに、融点７０〜
１２０℃の臭素含有芳香族系化合物とテトラブロモシク
ロオクタンとを重量比で、前者２〜９０に対し後者９８
〜１０の割合で混合して用いることを提案している。し
かし、このように臭素含有芳香族化合物を加えたので
は、樹脂の軟化点が低下し、また発泡倍率が低下し、さ
らに得られた発泡体が寸法安定性の悪いものとなる。従
って、この発泡性粒子は寸法安定性と耐熱性とが要求さ
れる分野では満足なものとなり得なかった。

【０００５】また、特開平３−１２４７４４号公報で
は、難燃化に使用できる樹脂がスチレン系樹脂と記載さ
れているが、その実体はスチレン、α−メチルスチレン
などの単独重合体が主体とされていた。そこでは、単独
重合体のほか、少量の他の単量体が含まれたスチレンの
共重合体も使用できると説明されているが、他の単量体
としてはブタジエン、メチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、臭素化スチレン、無水マレイン酸、イタコン
酸が例示されるに過ぎなかった。だから、その共重合体
は結局単量体同士を混合して共重合させることのできる
ものが使用できるとされたに過ぎなかった。

【０００６】他方、ポリスチレンの代わりにスチレン改
質ポリエチレンを発泡性粒子として用いることが知られ
ていた。スチレン改質ポリエチレンは、スチレンとエチ
レンを混合して共重合させて得られるものではなくて、
既に重合したポリエチレンにスチレンを吸収させ、ポリ
エチレンにスチレンをグラフト重合させて得られたもの
である。また、スチレン改質ポリエチレンは、その中に
大量のエチレンを含んでいるものもある。従って、スチ
レン改質ポリエチレンは前述のスチレン系樹脂とは異な
っている。

【０００７】上述のスチレン改質ポリエチレンを使用し
て作った発泡体を難燃化することも既に提案された。そ
れは特願平４−１０７２９７号明細書に記載されてい
る。しかし、この難燃性のスチレン改質ポリエチレン発
泡体は、難燃剤を用いたものではなくて、発泡剤残存量
と発泡倍率とを特定の関係に維持することによって、発
泡体を難燃性にしたに過ぎない。すなわち、成形倍数が
３５倍以下のスチレン改質ポリエチレン発泡体であっ
て、成形倍数をＹ倍とし、成形体中に残存する可燃性発
泡剤の量をＸ重量％とした場合に Ｘ² ・Ｙ≦５ となるように調節すると、発泡体が難燃性になると云う
のである。しかし、成形倍数が３５倍を越えると、Ｘと
Ｙとが上記の式を満たしても発泡体は難燃性にはならな
い。従って、この難燃性スチレン改質ポリエチレン発泡
体は、難燃性であるとは云っても、充分なものではなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、発泡性粒
子を難燃化して、これを発泡させたとき、どのような倍
率に発泡させても満足な難燃性を示すような発泡性粒子
を提供しようとするものである。それとともに、この発
明は、発泡性粒子として発泡が容易であり、発泡によっ
て得られた発泡体がすぐれた物性を持ったものとなるよ
うな発泡性粒子を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明者は、ポリスチ
レンの代わりにスチレンの共重合体を用い、これに難燃
剤と発泡剤を含ませて、上述の要求を満たすような発泡
性粒子を作ろうと企てた。

【００１０】この発明者は、スチレンの色々な共重合体
を作り、これに色々な難燃剤を加えて組成物を作り、こ
の組成物に色々な発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を
作った。さらに、この発明者は、こうして得られた発泡
性粒子に水蒸気を接触させて発泡体を作り、その際の発
泡性能と得られた発泡体の物性とを測定した。その結
果、この発明者は、ポリエチレンの粒子にスチレン系単
量体を特定の割合にグラフト重合させて得られたグラフ
ト重合体を用い、またこれに難燃剤としてテトラブロモ
シクロオクタンを特定量だけ含ませて組成物とするのが
よいことを見出した。このような組成物を用いると、あ
とは常法に従ってブタンのような発泡剤を含ませるだけ
で、上に述べた要求を満たす発泡性樹脂粒子の得られる
ことを見出した。この発明は、このような知見に基づい
て完成されたものである。

【００１１】この発明は、発泡性粒子の発明と、その発
泡性粒子を製造する方法の発明とを含んでいる。そのう
ち、発泡性粒子の発明は、重量でオレフィン系樹脂１に
対し、０．５〜５倍量のスチレン系単量体をグラフト重
合させて得られたグラフト重合体１００重量部に、テト
ラブロモシクロオクタン５〜２０重量部と、上記グラフ
ト重合体の軟化点より低い沸点を持った脂肪族又は環式
脂肪族炭化水素を２重量部以上含浸させたことを特徴と
するものである。

【００１２】また、製造方法に関する発明は、重量でオ
レフィン系樹脂１に対し０．５〜５倍量のスチレン系単
量体をグラフト重合させ、得られたグラフト重合体粒子
１００重量部を耐圧密閉型の回転混合機に入れ、これに
上記グラフト重合体の軟化点より低い沸点を持った脂肪
族炭化水素又は環式脂肪族炭化水素を２重量部以上と、
テトラブロモシクロオクタン５〜２０重量部とを加え、
回転混合機を密閉して回転させながら７０〜８５℃の温
度に１時間以上保持することを特徴とするものである。

【００１３】この発明では、樹脂として重量でオレフィ
ン系樹脂１に対し、０．５〜５倍量のスチレン系単量体
をグラフト重合させて得られたグラフト重合体（以下、
これをＳＯＰという）を用いる。この重合体を作るに
は、オレフィン系樹脂の粒子１００重量部を水性媒体中
に分散させ、これに５０〜５００重量部のスチレン系単
量体を加え、重合開始剤の存在下に懸濁重合させて、得
られたグラフト重合体をそのまま粒子の状態で用いるこ
とが好ましい。

【００１４】上述のオレフィン系樹脂としては、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を用いることがで
きる。

【００１５】上述のスチレン系単量体としては、スチレ
ンのほかにα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレンのようなスチレン誘導体を用いることができ
る。また、スチレン系単量体としては、スチレン系単量
体だけでなく、アクリロニトリル、ブチルアクリレート
などのようなスチレン系単量体と共重合できる他の単量
体と、スチレン系単量体との混合物を含んでいてもよ
い。

【００１６】グラフト重合させるときの水性媒体は、水
と適当量の分散剤とで構成される。分散剤としては、部
分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ステアリン酸カルシウム、エチレンビス
ステアロアミド等の有機化合物のほか、ピロ燐酸カルシ
ウム、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム、酸化
マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からなる無機化合
物を用いることができる。この発明において、分散剤と
して無機化合物を用いる場合には、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を併用すること
が好ましい。これらの分散剤は、一般に水に対して０．
０１ないし５重量％添加して使用される。

【００１７】グラフト重合体を作るには、上述のオレフ
ィン系樹脂の粒子を水性媒体中に分散させ、これに重合
開始剤を含んだスチレン系単量体を加えることが必要で
ある。重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体を
重合させるに用いられているものが使用できる。例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどを使用することができる。そのほか架
橋剤として、ジクミルパーオキサイドを使用することも
できる。

【００１８】グラフト重合体を作るには、スチレン系単
量体がオレフィン系樹脂に一様に吸収されるようにして
重合させることが好ましい。また重合を促進するために
加温するがその温度は６０〜１２０℃とすることが好ま
しい。この温度に２〜１２時間保持してスチレン系単量
体をオレフィン系樹脂の粒子の中で重合させる。その後
に架橋を完結させるために、さらに温度を高めて１００
〜１５０℃の温度に１〜１０時間維持することが好まし
い。

【００１９】こうしてＳＯＰ樹脂粒子を得る。この粒子
は初めに用いたオレフィン系樹脂粒子が核となって成長
したものである。従って、微細なＳＯＰ樹脂粒子を得る
ためには初めに投入するオレフィン系樹脂粒子を微細な
ものとして用いることが必要である。

【００２０】この発明では、上述のようにして得られた
ＳＯＰに、テトラブロモシクロオクタン（以下、これを
ＴＢＯという）を用いる。ＴＢＯは難燃剤として知られ
ている。また、ＴＢＯは、前述のように、特別な融点を
持った臭素含有芳香族化合物と特定の割合で混合して、
発泡スチレン系樹脂粒子を難燃化するのに用いられて来
た。しかし、ＴＢＯは、オレフィンとスチレンとの共重
合体、とくにＳＯＰに対してはまだ使用されなかった。
実際に、ＴＢＯをＳＯＰに対して使用すると、意外にも
これまで併用が必要とされて来た臭素含有芳香族化合物
が不必要となり、ＴＢＯだけでＳＯＰを難燃化できるこ
とが判明した。

【００２１】この発明では、１００重量部のＳＯＰに、
５〜２０重量部のＴＢＯを含ませることが必要である。
なぜならば、ＴＢＯが５重量部未満では得られた組成物
が充分な難燃性を示さないからであり、逆にＴＢＯが２
０重量部を越えると、得られた組成物を発泡させたとき
発泡体の寸法安定性が劣るものとなるからである。

【００２２】この発明では、ＳＯＰとＴＢＯとからなる
組成物の粒子を発泡性にするために、これに発泡剤を含
ませる。発泡剤は、これまでスチレン系樹脂に発泡性を
与えるために使用して来たものを使用することができ
る。その発泡剤はＳＯＰの軟化点より低い沸点を持った
脂肪族又は環式脂肪族炭化水素である。例を挙げると、
脂肪族炭化水素に属するものとしては、プロパン、イソ
ブタン、ｎ−ブタン、ペンタン等であり、環式脂肪族炭
化水素に属するものとしては、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等である。これらは単独で又は混合して用いる
ことができる。

【００２３】この発明では発泡剤をＳＯＰ１００重量部
に対し２重量部以上含ませる。２重量部以上とする理由
は、２重量部未満では、これを含んだＳＯＰを加熱して
も満足に発泡しないからである。また、発泡剤量に格別
上限を設けない理由は、発泡剤が多くなるにつれて高倍
率に発泡する傾向を示し、或る限度以上になるとそれ以
上は高倍率に発泡しなくなるが、その限度に明確な限界
が認められないからである。

【００２４】ＳＯＰにＴＢＯと発泡剤とを含ませるに
は、耐圧密閉型の回転混合機をを用いる。まず、この混
合機中に１００重量部のＳＯＰを入れ、次いで５〜２０
重量部のＴＢＯと２重量部以上の発泡剤とを加え、混合
機を密閉する。このとき、ＴＢＯを先に入れ混合機を回
転させてよく攪拌してのち、発泡剤を入れてもよいが、
発泡剤が液状を呈しているときには、ＴＢＯを発泡剤に
溶解し、得られた溶液を混合機に入れてもよい。また、
このとき、ＳＯＰを溶解する溶剤を少量だけ混合機中に
加えることが好ましい。この溶剤は、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、酢酸
メチル、酢酸エチルのようなエステルである。この溶剤
はＴＢＯと発泡剤とがＳＯＰに含浸されるのを促進する
働きをする。

【００２５】ＳＯＰとＴＢＯと発泡剤とを混合機に入
れ、密閉したのち、混合機を回転させる。回転を続けな
がら、混合機を７０〜８５℃の温度に加熱する。この回
転と加熱とを１時間以上継続する。その後冷却して混合
機からＳＯＰを取り出す。ここに取り出されたものが、
この発明に係る発泡性粒子である。

【００２６】上述の操作において、混合機の温度を７０
〜８５℃とする理由は、以下に述べるような実験の結果
から来ている。すなわち、混合機の温度が７０℃より低
いと、得られる発泡性粒子の難燃性が不充分であり、逆
に８５℃より高いと、得られる発泡性粒子が融着し合っ
て団塊を生じ、これを発泡させるとゴルフボールのよう
な大きな塊となって、あとの成形を円滑に行うことがで
きなくなるからである。

【００２７】上述のように、耐圧密閉型の回転混合機を
用い、これに１００重量部のＳＯＰと、５〜２０重量部
のＴＢＯと２重量部以上の発泡剤とを入れ、混合機を回
転させながら７０〜８５℃の温度に１時間以上保持する
と、ＴＢＯと発泡剤とはＳＯＰ中に一様に含浸され、ま
たＳＯＰはそのままの粒の形を保って、ここに所望の形
状大きさの発泡性粒子が容易に得られる。この発明方法
はこのように発泡性粒子の製造が容易であるという利益
を与える。

【００２８】こうして得られた発泡性粒子は、これを水
蒸気に接触させて加熱すると、発泡剤の含有量に比例し
てよく高倍率に発泡する。この発泡した粒子を数日間室
温に放置したのち、これを成形用の孔あき金型に入れ、
金型内に水蒸気を吹き込んで加熱すると粒子はさらに発
泡して互いに融着して、発泡成形体となる。

【００２９】この発泡成形体は、その中で粒子が互いに
強く融着し合っており、表面は金型の表面に密着した形
状となり、金型通りの大きさ形状を呈している。またこ
の発泡成形体は耐衝撃性が大きく、この上に金属塊を落
下させても容易に破壊されない。また、この成形体は難
燃性を示し、これに着火してのち、燃焼を続ける距離を
測定するという方法で難燃度を計ると、難燃性は充分で
ある。さらに驚くべきことは、難燃剤を加えているにも
拘らず寸法安定性が大きくて成形後の収縮が小さい。こ
のために運搬用箱、自動車のバンパー、ドアパッドなど
の構造材としての使用に向いている。この点でこの発明
の効果は大きい。

【００３０】次に、実施例と比較例とを挙げて、この発
明の効果を具体的に明らかにする。以下で単に部という
のは重量部のことである。また、実施例及び比較例中で
難燃性、ビーズ結合、成形品の寸法安定性、及び耐衝撃
性を測定したが、それは次のような方法で測定したもの
である。 （ａ）難燃性はＦＭＶＳＳ ３０２（米国自動車安全基
準）の定める方法によって１分間の燃焼速度（長：ｍ
ｍ）を測定した。８０ｍｍ／分以下は良好とされる。 （ｂ）ビーズ結合は、発泡成形体における発泡粒子同士
の結合の良否を表す。 （ｃ）成形品の寸法安定性に、発泡成形後発泡体を７０
℃に４日間放置したときの収縮割合を測定した。 （ｄ）耐衝撃性は、２１５×４０×２０ｍｍの大きさの
発泡成形体上に３２１ｇの鋼球を落下させて４０ｍｍ以
上の長さの切れ目が生じたときに破断したと見做して、
破断時の高さを測定した。（ＪＩＳ−Ｋ ６７４５準
拠）

【００３１】

【実施例１】内容積１００リットルのオートクレーブ
に、水性媒体として純水１００部、ピロ燐酸マグネシウ
ム０．４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
０２部の混合物を入れ、これにポリエチレン樹脂粒子
（住友化学社製、商品名 エバテート Ｄ−１０４２）
３０部を加え、回転数２５０ｒｐｍで攪拌して水性媒体
中に懸濁させた。

【００３２】別に、重合用触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド０．３部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０．０１部と、また、架橋剤としてジクミルパーオキサ
イド０．２５部を７０部のスチレン単量体に溶解させて
単量体溶液を作り、この溶液を前記水性媒体中に加え
て、ポリエチレン樹脂粒子に吸収させ、８５℃の温度に
４時間保持して重合を行った。その後、１４３℃に昇温
して、この温度に３時間保持して重合を完結させ、その
後冷却してＳＯＰの粒子を得た。

【００３３】次いで内容積が４０リットルの耐圧密閉型
の回転混合機に上記ＳＯＰの粒子１００部を入れ、また
難燃剤としてＴＢＯ（第一工業製薬社製、商品名 ＦＲ
２００）１０部を入れ、混合機を回転させた。その
後、混合機を回転させながら溶剤としてトルエン１．５
部と、発泡剤としてブタン１４部を順次圧入した。さら
に混合機を回転させながら、７０℃の温度で３時間混合
して発泡剤を含浸させた。その後、冷却して難燃性の発
泡性粒子を得た。このとき、粒子はもとの形を保持して
いて、塊となったものが全くなかった。

【００３４】その後、上で得た難燃性の発泡性粒子を嵩
倍率５５倍に予備発泡させた。得られた予備発泡粒子を
７日間室温に放置した後、４００×３００×１００ｍｍ
の大きさの成形用金型内に入れ、ゲージ圧０．５ｋｇ／
ｃｍ² の水蒸気を１分間導入して加熱し、その後２０分
間冷却して発泡成形体を取り出した。

【００３５】上で得た発泡成形体を５０℃の乾燥室で３
日間乾燥したのち、これをＦＭＶＳＳ No. ３０２に規
定される方法で燃焼試験を行ったところ燃焼速度は７６
ｍｍ／分で、８０ｍｍ／分以下を合格とする難燃性を示
すものであることが確認された。また、この発泡成形体
は、ビーズの結合が良好であった。さらにこの発泡成形
体について７０℃に４日間放置して収縮率を調べたとこ
ろ収縮率０．５％であって少ないことを認めた。また、
この発泡成形体の落球値は３５．５ｃｍであって、耐衝
撃性は良好であった。こうして、この発泡成形体は難燃
性であるだけでなく、耐衝撃性に富み寸法安定性がよ
く、発泡成形が容易でさらに外観も良好であるために、
自動車のバンパー、ドアパッドのような構造材として用
いるのに適していることが確認された。

【００３６】

【実施例２〜５】この実施例２〜５は、実施例１と同様
に実施したが、ただＴＢＯの使用量をＳＯＰ１００部に
対し、それぞれ５、１０、１５、２０部にするととも
に、耐圧密閉型の回転混合機内で発泡剤を含浸させる時
の温度をそれぞれ８５℃、８５℃、７０℃、及び７０℃
に維持して実施し、何れも難燃性の発泡性粒子を得た。

【００３７】得られた発泡性粒子を使用して、あとは実
施例１と全く同様にして発泡成形体を作った。この発泡
成形体の性質を調べたところ、ＦＭＶＳＳ No. ３０２
の難燃性試験では、８０、６０、６９、６５ｍｍ／分の
燃焼速度を示したので良好な難燃性を示すと判断され
た。ビーズ結合の状態は何れも良好であり、また寸法安
定性は何れも良好であり、落球値は高さがそれぞれ３
４．５、４０．５、３７．５、３８．５ｃｍであって耐
衝撃性に富んでいた。従って、良好な発泡体を与えるも
のと認められた。

【００３８】

【比較例１〜３】この比較例は、実施例１と同様に実施
したが、ただ難燃剤としてのＴＢＯの使用量を増減し、
また発泡剤の含浸温度を変えて、この発明の規定する範
囲外として実施した。

【００３９】詳述すれば、比較例１は、ＴＢＯの使用量
を４部にし含浸温度を９０℃とした場合であり、比較例
２は、ＴＢＯの使用量を２５部にし含浸温度を６５℃と
した場合であり、比較例３はＴＢＯの使用量を零にして
含浸温度を７０℃とした場合である。

【００４０】得られた難燃性の発泡性粒子を実施例１と
全く同様に処理して発泡成形体を作った。この発泡成形
体についてその物性を実施例１と全く同様にして調べ
た。その結果を比較例１〜３の順に述べると、ＦＭＶＳ
Ｓ No. ３０２の難燃性試験では燃焼速度がそれぞれ８
４、８６、２１５ｍｍ／分で何れも難燃性とは認められ
ず、ビーズ結合の状態は比較例１が悪かったが比較例２
と３とは良好であり、寸法安定性は比較例１と３とは良
好であったが比較例２が悪く、落球値は３２．５、３
０．５、２６．５ｃｍで、比較例１と２とは比較例３の
難燃剤を入れないものよりも良好であった。しかし全体
としては実施例１〜５よりも劣り悪いと認められた。

【００４１】

【比較例４〜９】この比較例は実施例１と同様に実施し
たが、ただ難燃剤としてこの発明で規定するＴＢＯ以外
の難燃剤を用い、その量をＳＯＰ１００部に対して１０
部とし、発泡剤の含浸温度を８０℃とした。

【００４２】詳述すれば、比較例４では難燃剤としてト
リブロモフェニルアリルエーテルを用い、比較例５では
テトラブロモビスフェノールＡのビスアリルエーテルを
用い、比較例６ではテトラブロモビスフェノールＡのビ
スジブロモプロピルエーテルを用い、比較例７ではヘキ
サブロモシクロドデカンを用い、比較例８ではデカブロ
モジフェニルエーテルを用い、比較例９では塩素化パラ
フィンを用い、何れもその量をＳＯＰ１００部に対し１
０部とし、８０℃で発泡剤を含浸させ、それ以外は実施
例１と全く同様にして難燃性の発泡性粒子を得た。

【００４３】得られた発泡性粒子を実施例１と全く同様
に処理して発泡成形体を作った。この発泡成形体につい
てその物性を実施例１と全く同様にして調べた。その結
果を比較例４〜９の順に述べると、ＦＭＶＳＳ No. ３
０２の難燃性試験では燃焼速度がそれぞれ１０５、１０
１、１１８、１０２、１２２、１３０ｍｍ／分で何れも
８０ｍｍ／分の基準に達しなかった。ビーズ結合は何れ
も良好であったが、寸法安定性は比較例４、８、９が悪
くて比較例５〜７が良好であり、落球値はそれぞれ２
９．５、３５．５、２３．５、２１．５、２０．５、１
８．５で、比較例４と５とは良好であったが比較例６〜
９はすべて悪かった。

【００４４】以上の実施例１〜５及び比較例１〜９の結
果を表にすると下記第１表のとおりとなる。

【００４５】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量でオレフィン系樹脂１に対し０．５
   〜５倍量のスチレン系単量体をグラフト重合させ、得ら
   れたグラフト重合体粒子１００重量部を耐圧密閉型の回
   転混合機に入れ、これに上記グラフト重合体の軟化点よ
   り低い沸点を持った脂肪族炭化水素又は環式脂肪族炭化
   水素を２重量部以上と、テトラブロモシクロオクタン５
   〜２０重量部とを加え、回転混合機を密閉して回転させ
   ながら７０〜８５℃の温度に１時間以上保持することを
   特徴とする、寸法安定性のよい難燃性発泡体製造用樹脂
   粒子の製造方法。