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JP3088444B2 - 非イオン的かつ部分的に陰イオン的に安定化された水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体 - Google Patents

非イオン的かつ部分的に陰イオン的に安定化された水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体

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JP3088444B2
JP3088444B2 JP26370690A JP26370690A JP3088444B2 JP 3088444 B2 JP3088444 B2 JP 3088444B2 JP 26370690 A JP26370690 A JP 26370690A JP 26370690 A JP26370690 A JP 26370690A JP 3088444 B2 JP3088444 B2 JP 3088444B2
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acrylic
polyurethane
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ビーエーエスエフ、コーポレーシヨン
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車被覆配合物の調製に有用な、水分散
性重合体に関する。より詳細には、本発明は、自動車被
覆組成物で主樹脂（principal resin）としてかつ顔料
粉砕樹脂（pigment grind resin）としての実用性を有
する水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト重合体に
関する。また、本発明は、このような重合体を含有する
被覆組成物、およびこのような被覆組成物で被覆した製
品に関する。
（従来の技術） 多層被覆系は、被覆工業で周知である。多層被覆系が
ますます利用されるようになった１つの領域は、自動車
類用の装飾保護被覆の領域である。自動車への応用のた
めの普通の多層被覆系は、顔料を含まない透明のトップ
コートの厚い層を、下に設けられた顔料入りベースコー
トの薄い層上に適用したいわゆる「ベースコート／トッ
プコート」系である。ベースコートは、「光輝」をいわ
ゆる金属仕上げに付与するためにアルミニウムフレー
ム、雲母フレークなどの反射性粒状フレーク物質を含有
していてもよい。
これらのベースコート／トップコート被覆系は、透明
なトップコート層を、焼付けていないベースコート層上
に適用し、両方の層をその後単一焼付け硬化工程で硬化
する「ウェット・オン・ウェット」１回焼付け系、また
は、透明なコートを、予め塗布されかつ硬化されたベー
スコート上に塗布し、硬化する「多回焼付け」系のいず
れカからなっていてもよい。現代の多層被覆系は、典型
的には、多回焼付け系の場合にしばしば生ずることがあ
る層間の密着の問題を排除または最小限にするウェット
・オン・ウェット１回焼付け型である。
自動車への応用のための初期のベースコート／トップ
コート被覆系は、一般に、溶媒を含んだ顔料入りベース
コート組成物および溶媒を含んだ透明なコート組成物か
らなっていた。しかしながら、溶媒の上昇コストおよび
増大しつつある有機溶媒の環境への影響への関心は、近
年、被覆組成物の有機溶媒含量を排除または最小限にす
るための研究努力を強いてきた。
ある程度の成功は、ベースコート組成物とトップコー
ト組成物との両方の有機含量を減少させ、多コート系の
合計揮発性有機含量（VOC）を低下させることによって
達成されている。例えば、多層被覆系における最近の開
発は、水性ベースコート組成物の導入を見てきた。この
ような水性系の一例は、主樹脂および／または顔料粉砕
樹脂として水分散性ポリウレタン樹脂を使用する米国特
許第4,794,147号明細書に開示されている。これらの水
性ポリウレタン樹脂をベースとする被覆配合物は、一般
に、より広い範囲の周囲温度および湿度条件において基
体に適用できる。別の種類の水性系の例としては、米国
特許第4,403,085号明細書および第4,518,724号明細書に
開示の種類の陰イオン的に安定化されたアクリル樹脂が
ある。アクリル樹脂は、一般に、良好な耐久性および耐
候性によって特徴づけられるが、流動性および垂れの問
題を回避するために狭い範囲の温度および湿度内で適用
しなければならないという欠点をしばしば経験する。
陰イオン的に安定化されたアクリル樹脂は、典型的に
は、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含
有単量体の或る部分を含有するアクリル単量体の混合物
の重合によって合成される。樹脂は、水に分散し、塩
基、典型的には第三級アミンでの中和により少なくとも
一部分のカルボキシル基をカルボン酸塩の基に転化する
ことによって水性媒体中で安定化されている。
現在商業上実施可能な透明トップコートは、典型的に
は、技術上周知の１以上の酸触媒の存在下で熱架橋する
アルキル化メラミン樹脂をベースとする。メラミン樹脂
によって架橋するアクリル樹脂は、現在、格別の光沢お
よび耐久性（これらの品質は多層自動車被覆系で透明な
トップコートに非常に望ましい）のため、トップコート
に選ばれる樹脂である。いわゆる「単量体」高度アルキ
ル化メラミン樹脂および「高分子」のそれ程高度ではな
くアルキル化されたメラミン樹脂の総説は、アルバート
・ジェイ・キルシュ（Albert J.Kirsch）の「アミン被
覆樹脂の50年（50 Years of Amine Coating Resin
s）」）ペンシルベニア州フィラデルフィア、the Winch
ell Co.1986年）見出すことができる。
高度アルキル化メラミン樹脂は、一般に、硬化に強酸
触媒を必要とする一方、それ程高度ではなくアルキル化
されたメラミン樹脂は、より弱い一般的な酸触媒の使用
によって硬化できる。しかしながら、いずれの場合に
も、有機溶媒は、通常、メラミン含有透明コート配合物
を調製するのに必要とされる。高度アルキル化単量体メ
ラミン樹脂は、典型的には、有機溶媒中でそれ程粘稠で
はない溶液を調製して、VOCを付随的に減少しつつ、よ
り高い固形分の装入を可能とする。一方、それ程アルキ
ル化されていない高分子メラミン樹脂は、より粘稠な溶
液を調製し、一般に高固形分透明コート配合物を調製す
るためには使用できない。
アクリル陰イオン安定化水性ベースコート組成物を導
入しかつVOCを減少するために高固形分透明コートを使
用することが望ましい場合には、相容性の問題が生じて
くる。硬化に強酸触媒を必要とする、好ましい高度アル
キル化単量体メラミントップコート樹脂は、一般に、陰
イオン安定化ベースコート樹脂と必ずしも相容性ではな
い。ベースコート樹脂がアミン中和カルボキシル官能基
含有型であるウェット・オン・ウェット１回焼付け系に
おいては、焼付け工程でベースコート層から分離される
アミンは、トップコート中の高度アルキル化メラミン樹
脂を硬化するのに使用した強酸触媒の一部分をしばしば
中和する。このことは、時には、光沢、画像の鮮明度、
耐久性および耐候性が付随的に減少した、不完全に硬化
されたトップコート層を生させることがある。一方、こ
の問題を排除するために焼付け硬化工程をベースコート
層と透明コート層の塗布の間に施すならば、コート間密
着が生ずることがある。
このように、ベースコートペイント配合物で使用で
き、水に容易に分散し安定化することができるかつ高固
形分高度アルキル化メラミン型トップコート配合物と相
容性である、アクリルをベースとする樹脂のニーズが技
術上ある。
〔発明の概要〕
本発明は、その主要な態様において、（Ａ）（ｉ）ポ
リイソシアネートと、（ii）イソシアネートと反応性の
官能基を少なくとも２個有する化合物と、（iii）イソ
シアネートと反応性の官能基を１個有するポリエーテル
と、の反応生成物であるエチレン性末端（ethylenicall
y terminated）ポリウレタンマクロモノマーと；（Ｂ）
１以上のエチレン性不飽和単量体との反応生成物からな
る、水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体
を提供する。別の態様においては、前記ポリウレタン／
アクリルグラフト共重合体を含んでなる、金属およびプ
ラスチック基体本体への適用に好適な顔料入りベースコ
ートペイント配合物が提供される。本発明のなお別の態
様においては、前記ポリウレタン／アクリルグラフト共
重合体を含む１以上のベースコート層で被覆した基体本
体が提供される。
〔発明の具体的説明〕
本発明の樹脂は、共重合体を水性媒体に可溶化しかつ
安定化させるペンダントポリウレタングラフト側鎖を有
する、アクリル主鎖からなるグラフト共重合体である。
樹脂は、水性被覆配合物において、主結合剤樹脂として
共に顔料粉砕樹脂としても使用するの特に適している。
本発明の樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物の噴霧性と単
一樹脂系のアクリル樹脂組成物の耐久性の最良の特徴を
兼備する。アクリル主鎖中のエチレン性不飽和単量体の
組成および比率、ポリウレタングラフト側鎖の組成、お
よびポリウレタン側鎖セグメント対アクリル主鎖の比率
を変えることによって、本発明の樹脂系のデザインは、
特定の応用のための樹脂系を最適化するための十分な範
囲の構造態様を与える。
本発明の樹脂は、モノエチレン性不飽和単量体と、一
端においてアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコ
ールを末端基としかつ他端においてモノエチレン性不飽
和単位を末端基とする１以上のポリウレタンマクロモノ
マーとの混合物を共重合することによって生成する。ポ
リウレタンマクロモノマーは、（ａ）ポリイソシアネー
トと（ｂ）アルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコ
ールと（ｃ）ジオール、トリオール、エステルポリオー
ルまたはそれらの混合物と（ｄ）イソシアネートと反応
性の官能基を１個有するモノエチレン性不飽和単量体と
の混合物を反応させることによって生成する。
本発明のエチレン性のものを末端基とするポリウレタ
ンマクロモノマーを生成するのに使用するポリイソシア
ネートは、本質上いかなるポリイソシアネートでもあ
り、即ち、イソシアネート官能基少なくとも２個を含有
するいかなる化合物でもある。ポリイソシアネートは、
1,2,4−ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどのトリイソシアネートで
あってもよく、または1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレートなどのアルキルジイソシアネ
ートの三量体化イソシアヌレートであってもよい。ポリ
イソシアネートは、好ましくは、ジイソシアネート、例
えば、炭化水素ジイソシアネートまたは置換炭化水素ジ
イソシアネートである。利用してもよい化合物の例とし
ては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル4,
4′−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート（TDI）、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,4−テ
トラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−
ジイソシアネート、1,3−ビス−〔２−（２−（イソシ
アナト）プロピル〕ベンゼン（テトラメチルキシリルジ
イソシアネート、TMXDIとしても既知）、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、ビス（イソシアナトエチルフマレート）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、およびメチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。エチレングリ
コール、1,4−ブチレングリコールなどのジオールのイ
ソシアネートを末端基とする付加物も使用できる。これ
らの化合物は、１モルより多いジイソシアネート、例え
ば前記のもの、をジオール１モルと反応させて長鎖ジイ
ソシアネートを生成することによって生成する。或い
は、イソシアネートを末端基とするジオール付加物は、
ジイソシアネートと一緒にジオールを反応混合物に加え
ることによって、その場で生成してもよい。
脂肪族または脂環式ジイソシアネートまたは樹脂族イ
ソシアヌレートを使用することが好ましい。その理由
は、これらが完成被覆物においてより良い色安定性を与
えることが見出されたからである。例としては、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート、1,4−ブチレ
ンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、およびイソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）が挙げられる。しかしながら、イソシアネー
ト基が芳香環に直接結合されていない芳香族ジイソシア
ネート、例えば、TMXDIおよびｍ−キシリレンジイソシ
アネートも、使用してもよい。
本発明のポリウレタンマクロモノマーを生成する際に
使用するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコー
ルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエ
ポキシドのアルコキシル開始重合によって生成されるオ
リゴマーである。化合物は、一般式 （式中、Ｒは低級アルキルであり、Ｒ′は水素または低
級アルキルであり、ｎの公称値は20〜75である）を有す
る。化合物は、Ｒがメチル、Ｒ′が水素である時には
（エチレンオキシドのメチオキシル開始重合によって生
成）、一般に「MPEG」（メトキシポリエチレングリコー
ル）として既知であり、かつ、例えば、ユニオン・カー
バイド・カンパニーから各種の分子量で市販されてい
る。化合物は、商品名MPEGXXXX（式中、XXXXは平均分子
量を示す数である）で市販されている。本発明の目的
で、好ましいアルコキシポリ（アルキレンオキシド）ア
ルコールは、重量平均分子量約1200〜3000を有するMPEG
である。MPEG1500およびMPEG2000が、特に好ましい。
本発明のポリウレタンマクロモノマーを生成する際に
使用するジオールおよびトリオールは、好ましくは、脂
肪族化合物、即ち、１分子当たり２個以上のヒドロキシ
ル官能を有しかつ直鎖、分枝鎖、または飽和炭素環式環
を有する化合物である。脂肪族ジオールおよびトリオー
ルは、可撓性を最終共重合体に付与すると信じられる。
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、および
炭素数20までの同様のジオールおよびトリオールが挙げ
られる。
同様に、前記の種類のジオールまたはトリオールをカ
ルボン酸またはヒドロキシ酸でエステル化することによ
って生成されるエステルポリオールも、使用してもよ
い。これらの化合物は、１分子当たり少なくとも２個の
ヒドロキシ基および１個のエステル基によって特徴づけ
られる。例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
などのジオールとヒドロキシ酸またはアルキル置換ヒド
ロキシ酸とのモノエステルが挙げられる。例としては、
ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロ
キシ−2,2−ジメチルプロピオン酸などが挙げられる。
好ましいエステルポリオールは、ユニオン・カーバイド
・カンパニーからエステルジオール（Esterdiol）204と
して市販されている、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチル
プロパン酸の３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル
エステルである。
本発明のポリウレタンマクロモノマーの合成で使用す
るイソシアネートと反応性の官能基を１個有するモノエ
チレン性不飽和単量体は、好ましくは、ヒドロキシアル
キルアクリレートおよびメタクリレートから選ばれる。
例としては、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル
酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなど
が挙げられる。アクリル酸２−ヒドロキシエチルが、特
に好ましい。
本発明の重合体は、非イオン的に安定化されてもよ
く、または部分的に非イオン的にかつ部分的に陰イオン
的に安定化されてもよい。本発明の樹脂のアクリル主鎖
を合成するために選ばれるモノエチレン性不飽和単量体
は、完全に非イオン的に安定化された樹脂または部分的
に非イオン的に／部分的に陰イオン的に安定化された樹
脂をデザインするための決定に基づいて選ばれる。完全
に非イオン的に安定化された重合体の場合には、樹脂の
アクリル主鎖を作るのに選ばれるモノエチレン性不飽和
単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などの
カルボキシル基含有単量体を含まない。この場合には、
アクリル主鎖の合成用単量体は、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スチレ
ンなどのうちから選ばれ、ヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよびメタクリレートが優先する。次いで、最終ポ
リウレタン／アクリルグラフト共重合体の組成は、重合
体を水性媒体に可溶化しかつ安定化するために、ポリウ
レタン側鎖単位中に高度の極性ポリ（オキシアルキレ
ン）セグメントを含有するように調整される。
本発明の部分的に非イオン的にかつ部分的に陰イオン
的に安定化されたポリウレタン／アクリルグラフト共重
合体の場合には、樹脂の主鎖部分を合成するために選ば
れるエチレン性不飽和単量体としては、少量のアクリル
酸および／またはメタクリル酸が挙げられる。しかしな
がら、好ましくは、カルボキシル基含有単量体（即ち、
アクリル酸および／またはメタクリル酸）の量は、低く
保たれる。
実際上、エチレン性のものを末端基とするポリウレタ
ンマクロモノマーを含めた所望の最終ポリウレタン／ア
クリルグラフト重合体を合成する際に使用する単量体の
比率は、最終重合体中のMPEGセグメント重量％が全樹脂
の５〜25重量％、好ましくは約10〜15重量％であること
を保証するように選ばれる。MPEGセグメントの％は、目
的生成物が全部非イオン的にまたは部分的に陰イオン的
に安定化されるべきであるかどうかに依存する。生成物
を全部非イオン的に安定化すべきであるならば、MPEGセ
グメントの％は、前記％範囲の高端に向けるべきであ
り、即ち、約12重量％〜約25重量％であるべきである。
一方、部分的に陰イオン的に安定化された樹脂生成物
が所望であるならば、アクリル酸、メタクリル酸、また
は２種の混合物は、重合体の主鎖部分を合成する際に使
用する単量体の一部分を構成するように選ばれ、かつ、
ポリウレタン側鎖安定化基中のMPEGセグメントの量は、
全最終重合体のよりわずかを構成してもよく、前記範囲
の下端、一般に全最終ポリウレタン／アクリル樹脂の約
５〜15重量％を構成してもよい。
エチレン性のものを末端基とするポリウレタンマクロ
モノマーを生成するためには、ジイソシアネート、ヒド
ロキシル官能化モノエチレン性不飽和単量体、およびジ
オールおよび／またはトリオールおよび非イオン安定剤
またはモノヒドロキシ官能ポリエーテル成分の割合は、
アルキルオキシ（ポリオキシアルキレン）を末端基とし
かつエチレン性のものを末端基とするマクロモノマーを
与えるように選ばれる。このことは、化学量論的に過剰
のポリイソシアネート、即ち、他の成分中の求核部分
（即ち、イソシアネートと反応性の基）当たり１個より
も多いイソシアネート基を、ブチル化ヒドロキシトルエ
ンなどの酸化防止剤の存在下で、ヒドロキシル官能基含
有反応体、即ちジオール、トリオール、エステルジオー
ルおよびアルコキシ（ポリオキシアルキレン）アルコー
ルと反応させることによって達成される。−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
官能性対ヒドロキシル官能性の好ましい比率は、約1.1
から約1.2であるように選ばれる。
反応混合物の分析が、イソシアネート官能性が約0.20
〜約0.40meq/g、好ましくは約0.25、で残っていること
を示すまで、反応を、進行させる。この時点で、封鎖剤
を加え、かつ、すべての残りのイソシアネート官能性が
反応するまで、反応を進行させる。封鎖剤は、ジオー
ル、またはアミンポリオールであってもよい。ポリウレ
タンマクロモノマーの遊離イソシアネート官能性を封鎖
するのに好適なジオールは、炭素数３〜20の直鎖および
分枝鎖脂肪族（即ち、飽和）ジオールである。例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキ
サンジオールなどが挙げられる。炭素数２〜20の直鎖ま
たは分枝鎖アミノポリオールを、封鎖剤として使用して
もよい。本明細書全体にわたって使用する「アミノポリ
オール」とは、１個の第一級または第二級アミン窒素原
子および１個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物
を意味する。本発明のポリウレタンマクロモノマーを封
鎖するために使用してもよいアミンポリオールの例とし
ては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどが挙げられ
る。
ポリウレタンマクロモノマーの重量平均分子量は、一
般に約3,000〜20,000ダルトン、好ましくは約6,000〜1
3,000ダルトンである。
このようにして生成したポリウレタンマクロモノマー
は、重合体のアクリル主鎖を構成するエチレン性不飽和
単量体のブレンドと混合し、好適な遊離基触媒の存在下
で反応させて、本発明の樹脂を調製する。反応は、典型
的には、好適な非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール
中で還流条件下で実施する。遊離ラジカル開始剤は、モ
ノエチレン性不飽和単量体およびポリウレタンマクロモ
ノマーと一緒に反応混合物に加え、必要ならば少量の触
媒を、反応の後の段階で加える。過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩などの無機ペル
オキシ化合物；アシルペルオキシドなどの有機ペルオキ
シ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル;t−ブチルヒドロ
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−ｍメタ
ンヒドロペルオキシなどのアルキルヒドロペルオキシ
ド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペル
オキシド；過安息香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブ
チルなどのペルオキシエステル；およびそれらの混合物
を含めたいかなる好適な重合触媒も、エチレン性不飽和
単量体とエチレン性のものを末端基とするポリウレタン
マクロモノマーとの共重合を開始するために使用しても
よい。有機および無機ペルオキシ化合物は、有利には、
技術上既知の好適な還元剤、例えば、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート、トリエタノールアミン、テトラエ
チレンペンタミンなどと併用する。また、アゾ−ビス−
（イソブチロニトリル）、アゾ−ビス−（イソ酪酸エチ
ルエステル）、アジ−ビス−（イソブチロアミジン）な
どのアゾ化合物は、遊離ラジカル開始剤として使用して
もよい。
開始剤触媒は、この種の重合反応を開始するのに常用
されている触媒量、即ち、一般に反応混合物に存在する
エチレン性不飽和単量体の合計重量に対して約0.01〜５
重量％、好ましくは約0.02〜１重量％の量で使用され
る。
反応が進行すると、モノエチレン性のものを末端基と
するポリウレタンマクロモノマーの末端における炭素−
炭素二重結合は、成長するアクリル主鎖に組み込まれ
る。その結果、ペンダントポリウレタングラフト側鎖を
有するアクリル主鎖からなる重合体が生成する。重合反
応条件は、重量平均分子量約15,000〜60,000ダルトン、
好ましくは約25,000〜40,000ダルトンのポリウレタン／
アクリルグラフト共重合体の生成を可能にするように制
御する。
前記のように生成した本発明のポリウレタン／アクリ
ルグラフト共重合体は、自動車への応用のためのベース
コートペイント配合物において主樹脂または結合剤樹脂
として、または顔料粉砕樹脂として使用できる。主樹脂
として使用する時には、樹脂は、顔料ペースト、レオロ
ジー制御剤、均展および流動添加剤、充填剤、安定剤、
湿潤剤、分散剤、接着促進剤などと一緒にベースコート
配合物の合計固形分に対して一般に約10重量％〜約40重
量％の量で組み合わせる。顔料ペーストは、顔料着色剤
（pigmenting agent）（アルミニウムフレーク、雲母フ
レーク、金属酸化物カプセル化雲母フレークなどのフレ
ーク顔料着色剤を追加的に含有しても含有しなくともよ
い）、および顔料粉砕樹脂を含む。最終ベースコート配
合物の粘度は、水の添加によって所望の値に調整する。
ベースコート配合物に好ましく配合されるレオロジー
制御剤は、得られる組成物の粘度を制御するのをうなが
しかつベースコート層を自動車類の車体などの車両基体
表面上に噴霧した後に、垂れまたは流れを防止する量で
配合する。レオロジー制御剤を配合する直接の効果は、
ベースコート配合物における流動制御、体質、および噴
霧性を与えることである。レオロジー制御剤の配合の別
の好都合な結果は、より厚いベースコート層を噴霧時に
塗布することを可能として、基体のより良い被覆および
隠蔽を可能とすることである。これらのレオロジー制御
剤を含有する噴霧被覆物は、「金属」光輝効果を与える
ためにベースコート配合物に配合してもよいアルミニウ
ムフレーク、雲母質フレークなどのフレーク顔料のより
良い配向も示す。
本発明の態様で使用できるレオロジー制御剤として
は、ヒュームドシリカ化合物、およびヘクトライトおよ
びベントナイト粘土が挙げられる。好ましいヒュームド
シリカ化合物は、疎水性ヒュームドシリカ、例えば、西
独フランクフルトのデグッサ・コーポレーションから入
手できるエーロジル（Aerosil）R972である。本発明の
ベースコート組成物に好ましい別のレオロジー制御剤
は、合成ケイ酸マグネシウムリチウムナトリウムヘクト
ライト粘土である。１つこのような粘土の例は、ニュー
ジャージー州サドルブルークのラポルテ・インコーポレ
ーテッド（Laporte Inc.）から入手できるラポナイト
（Laponite）RDである。レオロジー制御剤は、前記薬剤
の混合物からなっていてもよい。
レオロジー制御剤は、ベースコート組成物の０〜約20
重量％を構成してもよく、一般に最終ベースコート組成
物の約１重量％〜５重量％を構成する。一般に、レオロ
ジー制御剤の粒径は、ベースコート配合物の全体のチキ
ソトロピー性において役割を果たす。本発明の実施例に
配合するレオロジー制御剤は、配合物に懸濁しかつ少な
くとも一部分クーロンまたは静電気相互作用によって機
能すると信じられる。一般に、粒径は、約0.01μ未満か
ら約200μ以上までである。レオロジー制御剤の粒径
は、完成ベースコート配合物の所望の流動性、体質、お
よび噴霧性を付与するように選ばれる。大抵の場合に
は、好ましい粒径は、約１μ〜約10μである。
また、追加の薬剤、例えば、界面活性剤、充填剤、安
定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤などを、本発明のベ
ースコート配合物に配合してもよい。これらの機能の各
々で役立つ薬剤は技術上周知であるが、使用量は、被覆
物およびその乾燥特性に悪影響を及ぼすことを回避する
ために注意深く制御しなければならない。
顔料粉砕樹脂として使用する時には、本発明のポリウ
レタン／アクリルグラフト共重合体は、通常の混合によ
って商業上既知の１以上の顔料着色剤と組み合わせ、次
いで、所望の顔料粒径分布が達成されるまで、ボールミ
リング、サンドミリング、アトライター通過または他の
既知の技術によって粉砕する。次いで、ペーストは、所
望ならば、水で希釈してペーストを所望の粘度に調整
し、前記のようにベースコート配合物で使用する。一般
に、樹脂は、顔料ペーストの合計固形分の約30重量％〜
約80重量％、好ましくは約40〜約70重量％、を構成する
であろう。
前記ベースコート組成物は、例えば、イリノイ州フラ
ンクレン・パークのビンクス・マニュファクチャリング
・コーポレーション（the Binks Msnufacturing Cor
p.）から入手できるビンクス（Binks）モデル60スプレ
ーガンなどの空気微粒化スプレーガンを使用して、また
は他の通常の噴霧装置を使用することによって１以上の
コートにおいて金属またはプラスチック基体に適用でき
る。ベースコート組成物は、一般に、圧力50〜80psi（3
44.7〜551.6kPa）で、相対湿度約50％〜90％（好ましく
は約60％〜80％）において温度約70〜90゜F（21.1〜32.
2℃）で噴霧する。
ベースコート組成物の付着後、ベースコート層は、室
温から約145゜F（62.8℃）、好ましくは約120゜F（48.9
℃）、の温度でフラッシュ乾燥する。第二ベースコート
層は、乾燥（フラッシュオフ）なしに第一ベースコート
層上に適用してもよく、或いは透明なコート層は、第一
フラッシュ処理ベースコート層上に付着してもよい。技
術上既知のいかなる数の周知の透明トップコート組成物
も、トップコート層を塗布するために使用してもよい。
例えば、シメル（Cymel）303（ニュージャージー州ウ
ェインのアメリカン・シアナミド・カンパニー（Americ
an Cyanamid Campany）から入手可能）などのいわゆる
単量体高度アルキル化メラミン、および、ｐ−トルエン
スルホン酸などの強酸触媒を含む溶媒含有高固形分トッ
プコート組成物を使用してもよい。或いは、シメル32
7などのいわゆる高分子のそれ程高度にアルキル化して
いないメラミンを利用したトップコート配合物を使用し
てもよい。前記のように、高度アルキル化メラミン樹脂
をトップコート配合物で使用する時には、ベースコート
配合物の主樹脂および粉砕樹脂は、好ましくはカルボキ
シルまたはカルボキシレート官能性を含まない完全に非
イオン的に安定化された型を有することが好ましい。高
分子のそれ程高度にアルキル化していないメラミン樹脂
をトップコート配合物で使用する時には、ベースコート
の主樹脂および／または粉砕樹脂は、本発明に係る完全
に非イオン的に安定化された型または部分的に陰イオン
的に安定化された型のいずれかを有していてもよい。こ
の場合には、ベースコートの主樹脂または粉砕樹脂は、
完全に非イオン的に安定化された（即ち、カルボキシル
またはカルボキシレート官能性を含まない）型と部分的
に陰イオン的に安定化された（カルボキシルまたはカル
ボキシレート官能性を含む）型との混合物であってもよ
い。
予め適用されたベースコート層上への透明コート層の
塗布後、多層被覆物は、焼き付けられて、高分子ビヒク
ルを架橋しかつ少量の水および有機溶媒を層から追い出
す。好ましい焼付け工程は、被覆された基体を温度約15
0゜F（65.5℃）〜300゜F（148.9℃）で約10〜約60分間
加熱することを包含する。この焼付け工程は、多層被覆
物を硬化して魅力的な光沢のある硬質の耐久性フィルム
となる。
〔実施例〕
下記例は、当業者が本発明を実施するのを可能にする
ために与えられる。しかしながら、これらの例は、本発
明を単に例示するものであって、特許請求の範囲に規定
のような本発明の範囲を限定するものとは解釈すべきで
はない。
実施例１ エチレン性のものを末端基とするポリウレタンマクロモ
ノマーＩの調製 メトキシポリエチレングリコール（ユニオン・カーバ
イドから入手できるMPEG1500）953.4gと、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル75gと、トリメチロールプロパン85.4gと
イソホロンジイソシアネート423.4gと、メチルプロピル
ケトン280gと、ブチルヒドロキシトルエン10gとの混合
物を攪拌機および冷却器を備えた５の３口フラスコに
入れた。混合物を攪拌下に約85℃に加熱し、分析によっ
て約0.74のイソシアネート基官能性meq/gを示すまで、
その温度に保持した。その時点で、ジブチルスズジラウ
レート5.5gを反応混合物に加え、分析によって約0.33の
イソシアネート基官能性meq/gを示すまで、混合物を80
〜85℃で更に攪拌加熱した。ジエタノールアミン（66.3
g）を加えて、残留イソシアネート官能性を封鎖し、分
析がイソシアネート官能性の不在を示すまで、混合物を
攪拌加熱した。
次いで、混合物を冷却し、エチレングリコールモノブ
チルエーテル200gを反応混合物に加え、次いで、数分後
にブチルヒドロキシトルエン4gを加え、次いで、脱イオ
ン水200gを加えた。混合物（不揮発性含量70重量％）を
濾過して後の使用のために貯蔵容器に移した。生成物樹
脂は、固形分の合計重量に対して4.68重量％のアクリル
酸ヒドロキシエチルおよび59.46重量％のメトキシポリ
エチレングリコールを含有し、かつ、重量平均分子量約
7,000ダルトンおよびカードナー−ホルトスケールの粘
度Z1〜Z2を有することが見出された。
実施例２ エチレン性のものを末端基とするポリウレタンマクロモ
ノマーIIの調製 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
（433g、ペンシルベニア州ピッツバーグ15205のモーベ
イ・ケミカル・コーポレーション（Mobay Chemical Cor
p.）のPlastics ＆ Coatings Divisionからデスモドア
（Desmodur）N3390として入手可能）と、ネオペンチル
グリコール36.4gと、メトキシポリエチレングリコール
（ユニオン・カーバイドから入手できるMPEG1500）1015
gと、メチルプロピルケトン85gとの混合物を攪拌機およ
び冷却器を備えた５のフラスコに入れた。混合物を約
70℃に加熱し、この時点で、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル41.3gとメチルプロピルケトン80gとブチルヒドロキシ
トルエン6gとの混合物をフラスコ内容物に加えた。フラ
スコ内容物の温度を約90℃に昇温し、フラスコ内容物を
攪拌し、この温度で約３時間反応させた。
メチルプロピルケトン中のジブチルスズジラウレート
の3.3重量％溶液5gをフラスコ内容物に加え、分析によ
って約0.21のイソシアネート官能基meq/gを示すまで、
反応を90〜95℃で進行させた。ジエタノールアミン（37
g）を加えて、残留イソシアネート官能性を封鎖し、分
析がイソシアネート官能性の不在を示すまで、混合物を
90〜95℃で反応させた。エチレングリコールモノブチル
エーテル（250g）をフラスコ内容物に加え、混合物を約
70℃に冷却した。この時点で、脱イオン水150gを加え、
得られた混合物を十分に混合し、濾過して後の使用のた
めに貯蔵容器に移した。
生成物は、不揮発物71.5％を含有しかつガードナー−
ホルトスケールで粘度Ｕ〜Ｖを有していた。樹脂は、固
形分の合計重量に対して66.4％のメトキシポリエチレン
グリコールおよび2.7％のアクリル酸ヒドロキシエチル
を含有し、かつ重量平均分子量約13,000ダルトンを有し
ていた。
実施例３ エチレン性のものを末端基とするポリウレタンマクロモ
ノマーIIIの調製 イソホロンジイソシアネート（502.5g）と、トリメチ
ロールプロパン123.0gと、３−ヒドロキシ−2,2−ジメ
チルプロパン酸の３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロ
ピルエステル（ユニオン・カーバイドからエステルジー
ル（Esterdiol）204として入手可能）25.5gと、メトキ
シポリエチレングリコール（ユニオン・カーバイド・カ
ンパニーからMPEG2000として入手可能）955gと、メチル
プロピルケトン80gとの混合物を攪拌機および冷却器を
備えた５のフラスコに入れた。混合物を105℃に加熱
し、攪拌下に温度約105℃〜110℃に２時間保持した。こ
の時間の終わりに、混合物を約65℃に冷却し、メチルプ
ロピルケトン100g中のアクリル酸ヒドロキシエチル51g
とブチルヒドロキシトルエン8.1gとの混合物を、反応混
合物に加えた。数分後、メチルプロピルケトン中のジブ
チルスズジラウレートの3.3重量％溶液3.4gをフラスコ
内容物に加え、次いで、分析によって約0.33のイソシア
ネート基meq/gを示すまで、混合物を攪拌し、温度約65
〜70℃に保持した。次いで、トリメチロールプロパン
（86g）を反応混合物に加え、分析がイソシアネート官
能性の不在を示すまで、攪拌下に65〜70℃での加熱を続
けた。次いで、混合物を冷却し、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル250gおよび脱イオン水200gを加えた。
得られた生成物は、不揮発性固形分73％でありかつガー
ドナー−ホルトスケールで粘度Z3〜Z4を有していた。樹
脂は、合計固形分に対して54.8重量％のメトキシポリエ
チレングリコールおよび2.93重量％のアクリル酸ヒドロ
キシエチルを含有し、重量平均分子量約13,800ダルトン
を有していた。
実施例４ エチレン性のものを末端基とするポリウレタンマクロモ
ノマーIVの調製 イソホロンジイソシアネート（488g）と、トリメチロ
ールプロパン122.8gと、メトキシポリエチレングリコー
ル（ユニオン・カーバイド・カンパニーからMPEG2000と
して入手可能）1040g、メチルプロピルケトン100gとの
混合物を攪拌機および冷却器を備えた５のフラスコに
入れた。混合物を105℃に加熱し、攪拌下に温度約105℃
〜110℃に２時間保持した。この時間の終わりに、混合
物を約68℃に冷却し、メチルプロピルケトン85g中のア
クリル酸ヒドロキシエチル56.6gとブチルヒドロキシト
ルエン8.5gとの混合物を、反応混合物に加えた。数分
後、メチルプロピルケトン中のジブチルスズジラウレー
トの3.3重量％溶液4.0gをフラスコ内容物に加え、次い
で、分析によって約0.34のイソシアネート基meq/gを示
すまで、混合物を攪拌し、温度約65〜70℃に保持した。
次いで、1,6−ヘキサンジオール（77.3g）を反応混合物
に加え、分析がイソシアネート官能性の不在を示すま
で、攪拌下に65〜70℃での加熱を続けた。次いで、混合
物を冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル25
9gとブチルヒドロキシトルエン3gとの混合物を加えた
後、脱イオン水200gを加えた。得られた生成物は、不揮
発固形分73％でありかつガードナー−ホルトスケールで
粘度Z1〜Z2を有していた。樹脂は、合計固形分に対して
58.3重量％のメトキシポリエチレングリコールおよび4.
34重量％のアクリル酸ヒドロキシエチルを含有し、重量
平均分子量約13,500ダルトンを有していた。
実施例５ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体Ｉの調製 ５の３口フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加
漏斗を備えていた。メチルプロピルケトン150gとエチレ
ングリコールモノブチルエーテル250gとの混合物フラス
コに装入し、混合物を加熱して還流した（約108℃）。
実施例１のエチレン性のものを末端基とするポリウレ
タンマクロモノマー400gと、メタクリル酸メチル170g
と、アクリル酸ブチル300gと、アクリル酸ヒドロキシエ
チル250gと、過オクタン酸ｔ−ブチル76gとの混合物を
調製した。この混合物を前記した還流フラスコ内容物に
約４時間かけて徐々に加えた。添加完了後に、得られた
混合物を更に0.5時間反応させた後、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル30gに溶解された追加の10gの過オ
クタン酸ｔ−ブチルをフラスコに加えた。混合物を還流
下に更に0.5時間反応させた後、フラスコ内容物を冷却
し、脱イオン水1800gを強攪拌下に加えた。
生成物混合物は、不揮発性固形分30％および粘度約30
00センチポアズおよびpH4を有する透明溶液であった。
生成物樹脂は、Tgが−15℃と計算され、MPEG安定剤含量
16.6重量％（合計固形分に対して）、アクリル酸ヒドロ
キシエチル含量25重量％（合計固形分に対して）、重量
平均分子量24,500ダルトンを有していた。
実施例６ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体IIの調製 ５の３口フラスコは、攪拌機、冷却器および添加漏
斗を備えていた。ｎ−ブタノール（275g）をフラスコに
装入し、加熱して還流した。
ｎ−ブタノール75g中に、実施例２のエチレン性のも
のを末端基とするポリウレタンマクロモノマー425gと、
アクリル酸ヒドロキシエチル150gと、アクリル酸２−エ
チルヘキシル120gと、アクリル酸ブチル480gと、過オク
タン酸ｔ−ブチル25gとの混合物を調製した。この混合
物を還流下に（約110〜115℃）フラスコ内容物に約４時
間かけて徐々に加えた。添加完了後に、混合物を還流下
に更に0.5時間加熱し、次いで、冷却した。脱イオン水
（2000g）を加え、透明な生成物分散液を濾過して容器
に移し、後の使用のために貯蔵した。
生成物混合物は、不揮発性固形分30％および粘度約35
00センチポアズおよびpH5.9を有する透明分散液であっ
た。生成物樹脂は、Tgが−６℃と計算され、MPEG含量20
重量％（合計固形分に対して）、アクリル酸ヒドロキシ
エチル含量15重量％（合計固形分に対して）、および重
量平均分子量25,000ダルトンを有していた。
実施例７ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体IIIの調製 ５の３口フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加
漏斗を備えていた。ｎ−ブタノール（410g）をフラスコ
に装入し、加熱して還流した。
実施例３のエチレン性のものを末端基とするとポリウ
レタンマクロモノマー238gと、アクリル酸ヒドロキシエ
チル350gとアクリル酸２−エチルヘキシル179.9gと、メ
タクリル酸メチル296.7gと、過オクタン酸ｔ−ブチル1
2.4gとの混合物を調製した。この混合物を還流下に（約
110〜118℃）フラスコ内容物に約４時間かけて徐々に加
えた。添加完了後に、ｎ−ブタノール35g中の過オクタ
ン酸ｔ−ブチル5.7gをフラスコに加え、加熱を更に0.5
時間続けた。この時間の終わりに、混合物を冷却し、脱
イオン水2000gを強攪拌下にフラスコ内容物に加えた。
生成物を濾過して、後の使用のために貯蔵容器に移し
た。
透明な生成物分散液は、分散液粒径105nm、不揮発性
固形分30％、粘度約2300センチポアズおよびpH4.2を有
していた。生成物樹脂は、Tgが−６℃と計算され、MPEG
含量20重量％（合計固形分に対して）、アクリル酸ヒド
ロキシエチル含量15重量％（合計固形分に対して）、お
よび重量平均分子量25,000ダルトンを有していた。
実施例８ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体IVの調製 ５の３口フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加
漏斗を備えていた。ｎ−ブタノール（430g）をフラスコ
に装入し、加熱して還流した。
実施例４のエチレン性のものを末端基とするポリウレ
タンマクロモノマー209.5gと、アクリル酸ヒドロキシエ
チル400gと、アクリル酸２−エチルヘキシル155gと、メ
タクリル酸メチル293gと、過オクタン酸ｔ−ブチル18g
との混合物を調製した。この混合物を、還流下（約110
〜118℃）で、前記フラスコ内容物に約４時間かけて徐
々に加えた。添加完了後に、混合物を還流下に更に0.5
時間加熱し、この時点で、ｎ−ブタノール35g中の過オ
クタン酸ｔ−ブチル5gをフラスコに加え、加熱を更に0.
5時間続けた。この時間の終わりに、混合物を冷却し、
脱イオン水1900gを強攪拌下にフラスコ内容物に加え
た。生成物を濾過して、後の使用のために貯蔵容器に移
した。
透明な生成物分散液は、分散液粒径150nm、不揮発性
固形分29％、粘度約3300センチポアズおよびpH4.4を有
していた。生成物樹脂は、MPEG含量8.9重量％（合計固
形分に対して）、アクリル酸ヒドロキシエチル含量40重
量％（合計固形分に対して）、重量平均分子量28,000ダ
ルトンを有していた。
実施例９ ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体Ｖの調製 ５の３口フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加
漏斗を備えていた。ｎ−ブタノール（410g）をフラスコ
に装入し、加熱して還流した。
実施例３のエチレン性のものを末端基とするポリウレ
タンマクロモノマー145.7gと、アクリル酸ヒドロキシエ
チル360gと、アクリル酸２−エチルヘキシル203gと、メ
タクリル酸メチル312gと、アクリル酸19gと、過オクタ
ン酸ｔ−ブチル15.5gとの混合物を調製した。この混合
物を還流下で（約110〜118℃）フラスコ内容物に約４時
間かけて徐々に加えた。添加完了後に、混合物を還流下
に更に0.5時間加熱し、この時点で、ｎ−ブタノール35g
中の過オクタン酸ｔ−ブチル5gをフラスコに加え、加熱
を更に0.5時間続けた。この時間の終わりに、混合物を
冷却し、４−エチルモルホリン29gを攪拌下にフラスコ
内容物に加えて、カルボキシル官能性を中和した。その
後、脱イオン水1900gを強攪拌下にフラスコ内容物に加
えた。生成物を濾過して、後の使用のために貯蔵容器に
移した。
透明な生成物分散液は、分散液粒径135nm、不揮発性
固形分30％、粘度約3700センチポアズ、酸価15（合計固
形分に対して）、pH7.5を有していた。生成物樹脂は、
理論Tgが０℃と計算され、MPEG含量15重量％（合計固形
分に対して）、および重量平均分子量32,100ダルトンを
有していた。
実施例10 ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体VIの調製 ５の３口フラスコは、攪拌機、冷却器、および添加
漏斗を備えていた。ｎ−ブタノール（415g）をフラスコ
に装入し、加熱して還流した。
実施例３のエチレン性のものを末端基とするポリウレ
タンマクロモノマー249.8gと、アクリル酸ヒドロキシエ
チル400gと、アクリル酸２−エチルヘキシル149.8gと、
メタクリル酸メチル255.1gと、アクリル酸13.3gと、過
オクタン酸ｔ−ブチル18.2gとの混合物を調製した。こ
の混合物を還流下で（約110〜118℃）フラスコ内容物に
約４時間かけて徐々に加えた。添加完了後に、混合物を
還流下に更に0.5時間加熱し、この時点で、ｎ−ブタノ
ール30g中の過オクタン酸ｔ−ブチル5gをフラスコに加
え、加熱を更に0.5時間続けた。この時間の終わりに、
混合物を冷却し、ジメチルエタノール16.4gを攪拌下に
フラスコ内容物に加えて、カルボキシル官能基を中和し
た。その後、脱イオン水1700gを強攪拌下にフラスコ内
容物に加えた。生成物を濾過して、後の使用のために貯
蔵容器に移した。
透明な生成物分散液は、分散液粒径70nm、不揮発性固
形分31％、粘度約5000センチポアズ、酸価10.5（合計固
形分に対して）、pH7.85を有していた。生成物樹脂は、
理論Tgが０℃と計算され、MPEG含量10重量％（合計固形
分に対して）、重量平均分子量43,000ダルトンを有して
いた。
実施例11 水性銀ベースコートの調製 実施例５〜10に記載のようにして調製したポリウレタ
ン／アクリルグラフト重合体を使用して、一連の銀ベー
スコートペイント配合物を調製した。各々の場合に、顔
料スラリーは、アルミニウム顔料（固形分60％）1450.2
gを、部分メチル化メラミン（活性成分90％）1633.8gお
よびエチレングリコールモノブチルエーテル415.2gと十
分にブレンドすることによって調製した。次いで、この
スラリーを表１に与える処方に従って各例の主樹脂分散
液と十分にブレンドした。
アルミニウム顔料スラリーと主樹脂分散液との完全な
混合後、高速混合しながら、レオロジー制御剤を混合物
にブレンドした。次いで、不揮発物含量が約20重量％に
減少されかつ＃２フィッシャーカップ中の粘度約30秒が
達成されるまで、脱イオン水を混合物に加えた。
実施例18 赤色顔料ペーストの調製 実施例９に記載のようにして調製したポリウレタン／
アクリルグラフト共重合体（82.35g）を、C.I.顔料レッ
ド202（ニューヨーク州ホーソン10523のスリー・スカイ
ライン・ドライブのチバ・ガイギー・コーポレーション
からマゼンタ（Magenta）Ｂ RT−343−Ｄとして入手可
能）12.9gと約0.5時間かけて十分に混合した。この混合
物を脱イオン水4.75gの添加によって希釈し、再度混合
した。この混合物は、66クレブス単位の粘度を有しかつ
pH7.8を有していた。
アトライターに1/8インチ（約3.18mm）の鋼媒体を充
填し、前記混合物を装入した。３時間後、顔料粒径は、
ヘグマン（hegman）スケールで約６μを有することが見
出され、懸濁液は68クレブス単位の粘度およびpH7.8を
有していた。混合物は、合計固形分に対して20.59重量
％のポリウレタン／アクリルグラフト共重合体および1.
90重量％の顔料を含有した。
試 験 実施例12〜17の各ベースコート配合物を、80゜F（26.
7℃）、相対湿度60％において、電着冷間延鋼パネル上
に手で噴霧した。２組のパネルを製造した。１組におい
ては、ベースコートを塗布し、フラッシュ乾燥し、透明
なコート層で上塗りした後に、両方の層を焼付け硬化し
た。他の組においては、ベースコート層のみを焼付け硬
化工程前に適用した。その後に透明コート層をが塗布さ
れるパネルの場合には、ベースコート層の適用後に、各
パネルを110゜F（43.3℃）でオーブンに５分間入れて、
ベースコート層をフラッシュ乾燥した。次いで、高度ア
ルキル化メラミン（ニュージャージー州ウェイン07470
のアメリカン・シアナミド・カンパニーから入手できる
シメル303）を含有する高固形分透明コートの層を、
未硬化ベースコート層上に噴霧塗布した。次いで、二重
被覆パネルを250゜F（121℃）でオーブンに30分間入れ
て、両方の層を硬化した。透明トップコート層を塗布し
なかったパネルの場合には、ベースコート層の噴霧適用
後に、パネルを250゜F（121℃）で焼付け硬化した。
ベースコート層のみを適用したパネルを溶媒摩擦試験
に付し、結果を米国特許第4,794,147号明細書に開示の
種類のポリウレタン主樹脂から調製されたベースコート
層を適用して同様に製造したパネル比較した。この試験
においては、柔軟な布をメチルエチルケトンで飽和し、
次いで、焼付けベースコート層の軟化または除去の形跡
があるまで、布を被覆パネル上で前後運動でこすった。
この試験においては、従来技術のポリウレタンベースコ
ート層は、10〜15回の摩擦後に軟化または破損を示す一
方、本発明のポリウレタン／アクリルグラフト樹脂被覆
物で被覆されたパネルは、50〜100回の摩擦前に軟化を
示さなかった。
別の試験においては、本発明に係るベースコート層と
透明コート層との両方を適用したパネルを相対湿度100
％および温度100゜F（37.8℃）の条件に10日間付した。
この処理後、パネルの各々を突きぎりで刻みつけて、大
文字の「Ｘ」をパナル上に作り、被覆層通して裸の基体
金属まで切断した。粘着テープ片を刻みつけたマーク上
にプレスし、引き離す。被覆層のいずれかの除去は、接
着破損とみなされる。粘着テープ引張試験の結果を表２
に示す。
表 ２ 実施例 粘着テープ引張試験の結果 12 合 格 13 合 格 14 合 格 15 合 格 16 合 格 17 合 格 前記のように、アミン可溶化ベースコート配合物と高
固形分型透明コート配合物との併用は、しばしば、問題
を生ずる。焼付け硬化工程でベースコート層から分離さ
れるアミンは、高固形分透明トップコートに含有される
単量体完全アルキル化メラミン架橋性樹脂の硬化に必要
とされる強酸触媒を部分的に中和するであろう。その結
果、「画像の鮮明度」またはDOIの損失を生ずる。
DOIは、トップコートの光沢度であり、１つの技術に
おいては、トップコート表面からの光の鏡面反射ビーム
のエッジにおける光の散乱を測定するASTM 4449−85の
使用によって測定できる。
実施例12〜17の配合物で被覆されかつ単量体完全アル
キル化メラミン樹脂で架橋された超高固形分アクリル透
明コートで上塗りされたパネルのDOIを、従来技術の陰
イオンポリウレタンベースコートおよび同じトップコー
ト配合物で被覆されたパネルと比較しながら、表３に示
す。更に、表３は、実施例12〜17のベースコート配合物
で被覆されかつ高分子部分アルキル化メラミン架橋剤を
使用した高固形分アクリル透明コートで上塗りされたパ
ネルのDOI値を示す。
表３中のデータからわかるように、単量体高度アルキ
ル化メラミン架橋剤を使用した高固形分アクリルトップ
コート配合物を本発明のベースコート配合物上に適用す
る時には、良好な光沢および画像の鮮明度が、得られた
多層被覆物に維持される。対照的に、アミンによって可
溶化され典型的な従来技術の水性ポリウレタンベースコ
ート配合物を同じトップコートと併用する時には、画像
の鮮明度のかなりの損失が生ずる。この結果がアミン
（ベースコート層の由来）がトップコート中の強酸触媒
を妨害するためであることは、表３の後半のデータによ
ってわかる。ここには架橋用強酸触媒を必要としない高
分子部分アルキル化メラミン架橋剤で架橋される高固形
分アクリルトップコート配合物がある。本発明の被覆物
と従来技術のアミン可溶化ポリウレタン被覆物との両方
の光沢および画像の鮮明度は、良好である。
本発明の好ましい態様を例によって示しかつ説明した
が、これらの実施例は、単に例示するためのものであっ
て、特許請求の範囲によって規定されるような本発明の
範囲を限定するものとは解釈すべきではないことを理解
すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10 C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）ポリイソシアネートと、 （ii）イソシアネートと反応性の官能基を少なくとも２
    個有する化合物と、 （iii）イソシアネートと反応性の官能基を１個有する
    ポリエーテルと、 （iv）イソシアネートと反応性の官能基を１個有するモ
    ノエチレン性不飽和単量体と、 の反応生成物であるエチレン性のものを末端基とするポ
    リウレタンマクロモノマーと、 （Ｂ）アクリル系単量体からなる、１以上のエチレン性
    不飽和単量体と の反応生成物からなる、ペンダントポリウレタングラフ
    ト側鎖を有する、アクリル主鎖からなる、水分散性ポリ
    ウレタン／アクリルグラフト共重合体。
  2. 【請求項２】封鎖剤と更に反応されている、請求項１に
    記載のグラフト共重合体。
  3. 【請求項３】前記封鎖剤が、ジオール、トリオール、ア
    ミノポリオールおよびそれらの混合物から選ばれる、請
    求項２に記載のグラフト共重合体。
  4. 【請求項４】前記封鎖剤が、炭素数３〜20の直鎖および
    分枝鎖ジオールから選ばれるか、炭素数３〜20の直鎖ま
    たは分枝鎖脂肪族トリオールまたはそれらの混合物であ
    るか、炭素数２〜20のアミノポリオールである、請求項
    ３に記載のグラフト共重合体。
  5. 【請求項５】前記封鎖剤が、プロピレングリコール、ブ
    チレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
    キサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
    ルプロパン、ペンタエリトリトール、アミノエタノー
    ル、およびジエタノールアミンからなる群から選択され
    る、請求項４に記載のグラフト共重合体。
  6. 【請求項６】重量平均分子量15,000ダルトン〜60,000ダ
    ルトンを有する、請求項１ないし５のいずれか１項に記
    載のグラフト共重合体。
  7. 【請求項７】前記のイソシアネートと反応性の官能基を
    少なくとも２個有する化合物が、エステルポリオール、
    ジオール、トリオールおよびそれらの混合物からなる群
    から選ばれる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載
    のグラフト共重合体。
  8. 【請求項８】前記のイソシアネートと反応性の官能基を
    少なくとも２個有する化合物が、炭素数３〜20の直鎖お
    よび分枝鎖脂肪族ジオールから選ばれるか、炭素数３〜
    20の直鎖また分枝鎖脂肪族トリオールなる群から選ばれ
    るか、炭素数４〜20のポリエステルポリオールからなる
    群からから選ばれる、請求項７に記載のグラフト共重合
    体。
  9. 【請求項９】前記のイソシアネートと反応性の官能基を
    少なくとも２個有する化合物が、エチレングリコール、
    プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
    チルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメリロ
    ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
    トール、３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパン酸の
    ３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルエステルから
    なる群からから選ばれる、請求項８に記載のグラフト共
    重合体。
  10. 【請求項１０】前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリ
    イソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族イ
    ソシアヌレートおよびそれらの混合物から選ばれる、請
    求項１ないし９のいずれか１項に記載のグラフト共重合
    体。
  11. 【請求項１１】前記ポリイソシアネートが、1,4−テト
    ラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジ
    イソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジ
    イソシアネート、1,3−ビス−〔２−（２−（イソシア
    ナト）プロピル〕ベンゼン（TMXDI）、ｍ−キシリレン
    ジイソシアネート、ビス−（イソシアナトエチルフマレ
    ート）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、および
    メチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）
    からなる群から選ばれる、請求項10に記載のグラフト共
    重合体。
  12. 【請求項１２】前記エチレン性不飽和単量体が、 アクリル酸、 メタクリル酸、 アクリル酸のC1〜C6アルキルエステル、 メタクリル酸のC1〜C6アルキルエステル、 アクリル酸のC1〜C6ヒドロキシアルキルエステル、 メタクリル酸のC1〜C6ヒドロキシアルキルエステル、 フマル酸のC1〜C6アルキルエステル、 フマル酸のC1〜C6ヒドロキシアルキルエステル、 スチレン、および ビニルトルエン からなる群から選ばれる、請求項１ないし11のいずれか
    １項に記載のグラフト共重合体。
  13. 【請求項１３】前記ポリエーテルが、ポリエーテルアル
    コールおよびポリエーテルアミンから選ばれる請求項１
    ないし12のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
  14. 【請求項１４】前記のエチレン性のものを末端基とする
    ポリウレタンマクロモノマーが、重量平均分子量3,000
    ダルトン〜20,000ダルトンを有する、請求項１ないし13
    のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
  15. 【請求項１５】前記グラフト共重合体が、前記ポリエー
    テルアルコール５〜25重量％を含有する、請求項13に記
    載のグラフト重合体。
  16. 【請求項１６】（Ａ）（ｉ）ポリイソシアネートと、 （ii）イソシアネートと反応性の官能基を少なくとも２
    個有する化合物と、 （iii）イソシアネートと反応性の官能基を１個有する
    ポリエーテルと、 （iv）イソシアネートと反応性の官能基を１個有するモ
    ノエチレン性不飽和単量体と、 の反応生成物であるエチレン性のものを末端基とするポ
    リウレタンマクロモノマー12重量％〜25重量％と； （Ｂ）アクリル酸のC1〜C6アルキルエステル、 メタクリル酸のC1〜C6アルキルエステル、 アクリル酸のC1〜C6ヒドロキシアルキルエステル、 メタクリル酸のC1〜C6ヒドロキシアルキルエステル、 フマル酸のC1〜C6アルキルエステル、 フマル酸のC1〜C6ヒドロキシアルキルエステル、 スチレン、 ビニルトルエン アクリル酸、および メタクリル酸 からなる群から選ばれる１以上のエチレン性不飽和単量
    体と、 の反応生成物からなる、請求項１に記載のペンダントポ
    リウレタングラフト側鎖を有する、アクリル主鎖からな
    る、水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合
    体。
  17. 【請求項１７】請求項１ないし16のいずれか１項に記載
    の水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体30
    重量％〜80重量％および１以上の顔料着色剤を含んでな
    る、顔料ペースト。
  18. 【請求項１８】請求項１ないし16のいずれか１項に記載
    の水分散性ポリウレタン／アクリルグラフト共重合体を
    含む被覆組成物による基体本体の被覆のための使用方
    法。
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