JP3080095B2 - 硬化性粘着性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性粘着性樹脂組成物、さらに詳しく
は、熱や光によって硬化する、特に、シーリング剤とし
て用いて有用な、硬化性粘着性樹脂組成物に関する。

（従来技術と本発明が解決しようとする課題） 粘着テープは常温で粘着性を有しており、何の予備操
作もなしに目的物に貼付できる。しかも、貼り直しが可
能であるという利点から多方面で使用されている。しか
し粘着テープには、その接着力が一般に接着剤に較べて
弱いという欠点がある。また、通常、テープ基材に接着
剤を塗布したものがテープとなっているため、複雑な形
状の部位、例えば段差のある部位、へこんだり、つきだ
したりしている部位には、基材のもつ厚み、硬さや腰等
のため隙間なく貼り付けることが不可能である。また粘
着テープは耐水性、耐溶剤性や耐熱性にも問題がある。

一方、塗料、接着剤、シーラー剤などは複雑な形状、
曲面、穴、突起、段差、隙間等に対して適応可能であ
り、硬化反応も利用できるため、耐水性、耐溶剤性、耐
熱性を向上させるのに有利である。しかし、これらは使
用前に硬化剤を混ぜ合わせたりする前処理が必要である
うえに、通常は溶剤を含むゾル状あるいはペースト状で
あるため、その取り扱いは、手で直接触れられなかった
り、水平な面の上の容器中でないといけないため煩わし
い。また、施工時の流れ、たれ、しぶきによる目的箇所
以外の部分への汚染に注意しなければならないし、一度
汚染をした場合の除去は極めて煩雑であり不可能な場合
も多くある。

このような従来技術の問題点を解決して、粘着剤の利
点と、塗料、接着剤、シーラー材の利点を兼ね備えた、
常態で粘着力があり、かつ、硬化性の組成物を開発せん
として鋭意研究を行った結果、本出願人は、特許出願を
行った（特願昭62−266899）。

本発明者らは、さらに研究を推し進め、上記特許出願
に係る反応性粘着剤組成物とは異った組成を有し、かつ
それと同等もしくはそれ以上の特性を有する、熱もしく
は光硬化性粘着剤樹脂組成物を開発することに成功し
た。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリア
ミドから選択される１種以上の熱可塑性樹脂と、常温で
粘度が500ポアズ以上の液状（メタ）アクリルウレタン
オリゴマーと、熱及び／又は光反応開始剤とを無溶剤下
で溶融混練して得られる硬化性粘着性樹脂組成物であ
る。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、
エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これ
らの樹脂のなかで、通常、常態での経時安定性が良いも
の（特に２液反応型エポキシ樹脂のようなものについ
て）で、硬化温度が50〜300℃、好ましくは80〜180℃の
もの、液状樹脂については粘度が500ポイズ以上、好ま
しくは2000ポイズ以上のものが用いられる。

光硬化性樹脂としては、例えば、両末端アクリロイル
ポリブタジエンオリゴマー、エポキシアクリルオリゴマ
ー、ウレタンアクリルオリゴマーなどのウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリルオリゴマー、アルキッド
アクリルオリゴマー、シリコーンアクリルオリゴマー、
（メタ）アクリルモノマートリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、1,6−ヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ジアクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

より具体的な光硬化性樹脂としては、例えば、変性ア
クリルエポキシオリゴマー（グレース・ジャパン、アミ
コンUV300）、変性アクリルオリゴマー（三協薬品、ス
ーパーダインAE）、エポキシ（メタ）アクリレート（新
中村化学工業、NKエステルEA800H）、ウレタン（メタ）
アクリレート（新中村化学工業、NKエステルU6H;東亜合
成、アロニックスＭ−1100）、アクリレートプレポリマ
ー（スリーボンド、スリーボンド3056）、ポリエステル
系（ソニーケミカル、ソニーボンドUV1001）、変性ポリ
エステル（電気化学工業、変性ポリエステル）、変性オ
リゴアクリレート、HI−LOCK UV−500）、アクリル樹
脂（東洋インキ、Multi−cure）が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂としては、もちろん、熱硬化性と
光硬化性の両方の性質を有する樹脂も同様に使用するこ
とができ、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を併用すること
もでき、さらには、異った熱硬化性樹脂の二種以上、も
しくは、異った光硬化性樹脂の二種以上を組み合わせて
使用することもできる。

上記した硬化性樹脂のうち、本発明に用いて、特に、
好ましいものは、ウレタンアクリレート系樹脂である。

次に、本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、通
常、軟化点又は熱変形温度（℃、18.6kg/cm²）が200℃
程度以下のものであれば使用することができる。具体的
には、例えば、次に挙げる樹脂が使用される。

ポリエチレン（例、出光石油化学、モアテック0628
G）； ポリエステル（例、ユニチカ、エリーテルUE3221）； ポリプロピレン（例、チッソ、チッソポリプロK101
6）； ポリブチレン； ポリブタジエン（例、日本合成ゴム、JSRRB820）； ポリブテン（例、三井石油化学工業、M8340）； ポリイソプレンビニルブチラール； ポリフェニレンエーテル（オキシド）（例、旭化成、G0
10H）； ポリスルホン（例、アモコケミカルズ・ジャパンリミテ
ッド、UDELポリサルホンＰ−1700）； ポリカーボネート（例、帝人化成、パンライトG313
0）； ポリ−ｐ−キシレン（例、三菱瓦斯化学、ニカノールNP
−140）； ポリ酢酸ビニル（例、日本合成化学、ゴーセニールM50
−Y5）； ポリ塩化ビニル（例、日本ゼオン、ゼオン101EP）； ポリ塩化ビニリデン（例、旭化成、サランレジンF21
6）； 塩素化ポリ塩化ビニル（ポリ塩化ビニルの一部塩素化
物）； 塩素化ポリエチレン（ポリエチレンの一部塩素化物）
（例、昭和電工、エラスレン301E）； 塩素化ポリプロピレン（ポリプロピレンの一部塩素化
物）； フッ素樹脂類： ［例、ポリテトラフルオロエチレン（例、ダイキン工
業、ポリフロンTFEM−31）； ポリクロルトリフルオロエチレン（例、ダイキン工業、
ネオフロンCTFE Ｍ−300H）； ポリフッ化ビニリデン（例、昭和電工、フォラフロン10
0HD）； ポリフッ化ビニル］； ポリアセタール（例、デュポンジャパンリミテッド、デ
ルリン500CL）； ポリアリレート（例、ユニチカ、ＵポリマーUM−8400−
30）； ポリスチレン（例、新日鉄化学、エスチレンGP）； メタクリル樹脂（例、三菱レイヨン、アクリペットIR−
H50）； ポリメチルペンテン（例、三井石油化学、MX002）； ポリアクリロニトリル； ポリエーテル類（例、アイ・シー・アイジャパン、VICT
REX PEEK 450G）； シリコーン類； ポリアミド（例、エムスジャパン、グリルアミドLKN−5
H）； ポリアミド誘導体； ポリケトン（例、荒川化学、ケトンレジンＫ−90）； ポリビニルブチラール； 熱可塑性エポキシ系樹脂； およびこれら熱可塑性樹脂の共重合体等が挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、二
種以上のものを組み合わせて用いることもできる。

本発明の組成物の構成成分である、硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂の配合比は、重量で、5:95〜99:1であり、好ま
しくは、30:70〜80:20である。

本発明の組成物には、硬化反応を促進するために、反
応開始剤を用いるのが有利である。

反応開始剤には、熱反応開始剤及び光反応開始剤があ
るが、熱反応開始剤としては、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、過酸化ベンゾイル、シクロヘキサンパーオキシド等
が挙げられる。

光反応開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソオクチルエーテル、などのベン
ゾイン化合物、ベンジルアセチル、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロプオフェノ
ン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾイルギ酸メチルなどのカルボニル化合
物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメートなど
の硫黄化合物、α−クロルメチルナフタリンなどのナフ
タリン系化合物、塩化鉄などの金属塩および、アントラ
センなどが挙げられる。

上記の反応開始剤の添加量は、光硬化性樹脂および
（又は）熱硬化性樹脂100重量部に対し、約0.01〜10重
量部、好ましくは約0.5〜５重量部程度であり、必要に
応じて、光反応開始剤あるいは熱反応開始剤をそれぞれ
単独に用いたり、両者を併用して用いても良い。

本発明の組成物には、更に充填剤として、例えば、炭
酸カルシウム（例、白石カルシウム、ホワイトンSS
B）、ケイ酸アルミニウム（例、昭和鉱業、スワニー
Ｚ）、サラン中空球（例、DowChem.Saran Microspher
e）、セルロースパウダー（例、三陽国策パルブ、パル
プフロックＷ−１）などの有機もしくは無機充填剤を樹
脂成分100重量部に対し0.1〜95重量部、好ましくは１〜
10重量部添加することもできる。

その他の添加剤として、例えば、滑剤（例、モービル
石油、Mobil Crystalwax;三洋化成、サンワックス161
−Ｐ）や可塑剤［例、ジオクチルフタレート（例、新日
本理化、サンソサイザー）；ジメチルマレート（例、黒
金化成、ソルバDMM）；イソデシルジフェニルホスフェ
ート（例、モンサント、Santicizer148）］などを使用
することもできる。

本発明の組成物は、上記した各成分を混ぜ、溶融ある
いは溶解により互いに均一に分散あるいは相溶させて得
ることができる。

かくして得られた本発明の硬化性粘着性組成物は、常
温では流動性がなく、適当な粘着性と凝集力を有するた
め、あらゆる形態で供給することができる。例えば、ひ
も状、ペレット状、シート状、テープ状、チューブ状、
ブロック状の形で供給することができる。

また、本発明の組成物を、例えば、剥離糸上に延展し
て硬化性粘着剤のシートとすることもできる。本発明の
組成物を硬化させるには、組成物をしかるべき場所に施
したのち、熱又は光（光には、可視光、UV光、Ｘ線など
の電磁波を含む）をあてて硬化せしめる。

光硬化の場合には、光増感剤などを加えてもよい。熱
硬化の場合には、温度を調節して硬化速度をコントロー
ルする。剥離紙上に延展した組成物の場合には、剥離紙
を剥がして熱をかけたり光をあてれば、厚ぬりのコーテ
ィングができることになる。

（実施例） ［実施例１］ ポリアクリル酸エステル樹脂 100重量部 変性ポリフェニレンオキサイド 80重量部 （三菱瓦斯化学（株）） ジシアンジアミド ５重量部 （日本カーバイド（株）） アエロジルNo.300 10重量部 （日本アエロジル（株）） 上記配合原料を混練し、均一となし、押し出し機にて
幅2cm、厚さ0.5mmのテープ状となるように成形し、シー
ラー材とした。これを厚さ0.3mmの冷間圧延鋼板２枚が
重なっている箇所に押し当てて施工した。その後、160
℃×30分間加熱するとシーラー材は硬化し、更にその上
から塗装を行い、160℃×30分間加熱をしたところ、塗
料との密着性は良好であった。この試料を沸騰水に５時
間浸しても、シーラー材を施した箇所での錆の発生や塗
料の割れは観察されなかった。

［実施例２］ アクリルウレタン樹脂 30重量部 （アロニックスＭ−1100:東亜合成（株）） ナイロン６（宇部興産（株）） 70重量部 タルク １重量部 パーブチルIF（日本油脂（株）） １重量部 上記配合原料を混練し、均一となし、押し出し機にて
幅30cm、厚さ1mmのシート状となるように成形し、冷却
後、打ち抜き加工機にて内径6mm、外径10mmに打ち抜
き、シーラー材とした。これを冷間圧延鋼板の直径8mm
の穴の周囲を包み込むように施工し、以後、実施例１と
同様に加熱処理、塗装処理を行ったところ、紡錆性、塗
料密着性とも良好であった。

［実施例３］ アクリルウレタン樹脂 60重量部 （アロニックスＭ−1100:東亜合成（株）） エチレン酢酸ビニル共重合体 40重量部 （EVA−150:光井ポリケミカル（株）） イルガキュア184 ２重量部 （日本チバガイギー（株）） 上記配合原料を実施例１と同様に成形し、厚さ1mmの
冷間圧延鋼板のエッジ部に貼付し、80W/cmの高圧水銀ラ
ンプで距離15cmから約３秒間紫外線を照射すると、シー
ラー材は硬化した。

［実施例４］ キシレン樹脂 70重量部 （ニカノールNP−140:三菱瓦斯（株）） ポリアリレート 30重量部 （ＵポリマーAX−1500:ユニチカ（株）） ポリアミド ５重量部 （バーサミド125:ヘンケルジャパン（株）） 上記配合原料を混練し、均一となし、押し出し機にて
幅30cm、厚さ0.1mmのテープ状となるように成形し、シ
ーラー材とした。これを厚さ0.3mm、縦15cm、横5cmの冷
間圧延鋼板を覆うように施工した。その後、160℃×30
分間加熱するとシーラー材は硬化し、更にその上から塗
装を行い、160℃×30分間加熱をしたところ、塗料との
密着は良好であった。この試料を沸騰水に５時間浸して
も、塗料の割れは観察されず、また５％食塩水で35℃、
48時間塩水噴霧試験を行っても、シーラー材で覆った冷
間圧延鋼板の錆の発生も全く観察されなかった。

［比較例１］ キシレン樹脂 70重量部 （ニカノールNP−140:三菱瓦斯（株）） ポリアミド ５重量部 （バーサミド125:ヘンケルジャパン（株）） 上記配合原料を混練し、均一となし、口径0.3mmのシ
ーラーガンで厚さ0.3mmの冷間圧延鋼板２枚が重なって
いる箇所に押し当てて施工した。シーラーガンでは一定
速度で吐出しながら移動させることは困難で、また吐出
したシーラーはエッジ部に乗るだけでエッジ部の両側に
は乗らなかった。またガンの移動速度が一定でないため
それぞれの部分で吐出量が異なり、シーラーが波打った
形となり見栄えが悪かった。さらに、粘度が低いため加
熱処理時に垂れてしまい、垂れ落ちた部分の鋼板が露出
し、その部分は塩水噴霧試験において錆の発生が見られ
た。

［比較例２］ アクリルウレタン樹脂 100重量部 （アロニックスＭ−8060:東亜合成（株）） パーブチルＯ（日本油脂（株）） １重量部 上記配合原料を混練し、均一となし、押し出し機にて
幅2cm、厚さ0.3mmのテープ状となるように成形し、シー
ラー材とした。これを厚さ0.3mmの冷間圧延鋼板２枚が
重なっている箇所に押し当てて施工しようとしたが、粘
着性が強く手に付着して的確な位置に施工することがで
きなかった。また、表面に施工の際に手で触れた部分に
跡が残り、均一な表面が得られなかった。

実施例５ フェノール樹脂 50重量部 （CY4711、松下電工） 酢酸ビニル樹脂 50重量部 （ゴーセニールM50−Y5、日本合成化学） 炭酸カルシウム ５重量部 （ホワイトンSSB、白石カルシウム） ホルムアルデヒド 10重量部 ヘキサメチレンテトラミン ２重量部 （住友化学） 上記配合原料を混練し、均一となし、押し出し機にて
幅15mm、厚さ1.0mm、長さ100mmのテープ状に成形しシー
ラー材を得た。これを、電着塗装板に貼付し、140℃で3
0分間加熱し硬化させたところ、本発明のシーラー材
は、塗装板に良好に固着していた。

実施例６ ジアリルフタレート 60重量部 （ダポールD500、不動化学工業） メタクリル酸樹脂 30重量部 （アクリペットIR−H50、三菱レイヨン） ポリ塩化ビニル 10重量部 （ゼオン101EP、日本ゼオン） ケイ酸アルミニウム ８重量部 （昭和鉱業、スワニーＺ） 有機過酸化物 １重量部 （パーブチルＯ、ニホン油脂） 上記配合原料を、実施例５と同様にして成形し、シー
ラー材を得、これを同様に電着塗装板に貼付し、加熱
（140℃、30分）したところ、同様に良好な結果が得ら
れた。

実施例７ 光硬化性アクリル樹脂 50重量部 （東洋インキ、Multi−cure） ポリカーボネート 30重量部 （帝人化成、パンライトG3130） 塩素化ポリエチレン 20重量部 （昭和電工、エラスレン301E） セルロースパウダー ５重量部 （山陽国策パルプ、パルプフロックＷ−１） 光反応開始剤 ２重量部 （日本チバガイギー、イルガキュア184） 上記配合原料を、実施例５と同様にして成形し、シー
ラー材を得、これを同様に電着塗装板に貼付し、加熱
（140℃、30分）したところ、同様に良好な結果が得ら
れた。

実施例８ フェノール樹脂 50重量部 （群栄化学工業、レヂトップPL−2312） ポリアミド樹脂 30重量部 （エムスジャパン、グリルアミドLKN−5H） ポリブタジエン 20重量部 （日本合成ゴム、JSR RB820） タルク 10重量部 上記配合原料を、実施例５と同様にして成形し、シー
ラー材を得、これを同様に電着塗装板に貼付し、加熱
（140℃、30分）したところ、同様に良好な結果が得ら
れた。

実施例９ メラミン樹脂 60重量部 （住友ベークライト、HA204） ポリフッ化ビニリデン 40重量部 （昭和電工、フォラフロン100HD） 上記配合原料を、実施例５と同様にして成形し、シー
ラー材を得、これを同様に電着塗装板に貼付し、加熱
（140℃、30分）したところ、同様に良好な結果が得ら
れた。

実施例10 ウレタンポリオール 70重量部 （三協薬品、スーパーダインUA−Ａ） ポリメチルペンテン 30重量部 （三井石油化学、MX002） 炭酸カルシウム ５重量部 （竹原化学、サンライト＃100） 上記配合原料を、実施例５と同様にして成形し、シー
ラー材を得、これを同様に電着塗装板に貼付し、加熱
（140℃、30分）したところ、同様に良好な結果が得ら
れた。

（発明の効果） 本発明の組成物は、特に、シーリング剤として用いる
と、これまでガンを用いては困難であったところにも、
手軽にシーリングを行うことができる。また、施工に一
度失敗しても、きれいに剥がせるため汚染がない等作業
性は良好である。さらにまた、本発明の組成物は、シー
リング剤として用いた跡塗装を行っても塗料との密着性
がよく、さらには防錆性も優れ、産業上用いて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 芳男 東京都千代田区九段南２丁目２番４号 ニチバン株式会社内 (72)発明者 斎藤 淳次郎 東京都千代田区九段南２丁目２番４号 ニチバン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−125773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−101583（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−1623（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリア
   ミドから選択される１種以上の熱可塑性樹脂と、常温で
   粘度が500ポアズ以上の液状（メタ）アクリルウレタン
   オリゴマーと、熱及び／又は光反応開始剤とを無溶剤下
   で溶融混練して得られる、硬化性粘着性樹脂組成物。