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JP3069111B2 - 水系コーティング組成物 - Google Patents

水系コーティング組成物

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JP3069111B2
JP3069111B2 JP1273649A JP27364989A JP3069111B2 JP 3069111 B2 JP3069111 B2 JP 3069111B2 JP 1273649 A JP1273649 A JP 1273649A JP 27364989 A JP27364989 A JP 27364989A JP 3069111 B2 JP3069111 B2 JP 3069111B2
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ヴァルター メッツゲル カール
ハウフラー ハートムット
ミュンヒ ユンゲン
フリーゼ カール‐ハインツ
オルトー ウルリッヒ
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アクゾ ナームローゼ フェンノートシャップ
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は広く、水系コーティングに関する。本発明は
特に、水系コーティングのためのアクリル系バインダー
系、及びそのようなバインダー系より作られる水系コー
ティングに関する。
〔従来の技術とその課題〕
環境保護の強化及びますます制限的な法律の制定によ
り、有機溶媒でなく水をベースとするコーティングの使
用が増大している。
自動車業界においては水系プライマー／サーフェイサ
ーが今やコーティング技術の普通の技術水準と考えられ
て良いにも関らず、カラートップコートは有機溶媒によ
る環境汚染の主要原因を代表し続けている。現在の慣用
のべた色トップコートが50％またはより多量の有機溶媒
を含有し、しかも小型車を塗装するのに約5kgの塗料が
必要であることを考えるならば、この原因からの溶媒放
出の合計が相当なものであることが明白である。
ますます普及しつつあるクリアーーオーバーーベース
メタリック仕上げは、この問題を悪化させる。ベースコ
ートだけでも、現在、ペイントラインからの放出の合計
の50％を成す。そのようなベースコートは88％までの溶
媒を含有し、それ自体が50％以上の有機溶媒含有量を有
するであろう透明上塗りコーティングを必要とするであ
ろう。
多くの工場はそれ故、これらの溶剤系コーティング
を、より固形分の高い水系へと置き換えることを試みて
来た。そして、主な試みはメタリックベースコートに集
中されている。種々の系が提案され、例が欧州特許Ａー
228142、Ａー238222、Ａー242731、Ａー251921号公報及
び米国特許第4 213 886号明細書に記載されている。高
い固形分（60〜65％）を有する慣用のクリアコートまた
は二成分クリアコートが、これらのベースコートのため
の上塗りコーティングとして提案されている。
しかしながら、水性ベースコートと慣用の有機溶媒系
トップコートの使用は、問題を生じる。水性ベースコー
トへの溶剤系トップコートの“湿式ー湿式”施与におい
て、例えば、“ストライクーイン（strikeーin）”現象
による外観の欠陥が生じるであろう。これを最少限にす
るために、高価で、時間を消費する予備乾燥工程をベー
スコートに対して用いなければならない。その上、慣用
のトップコート中に用いられる有機溶媒は、依然、環境
汚染の原因である。
それ故、水性ベースコート用のトップコートとしての
有用性をある程度備えた水系コーティングを製造するこ
とは、非常に望ましい。さらに、そのような水系コーテ
ィングは、望ましくは慣用のコーティング物質に匹敵す
る物理的及び機械的特性を持つべきであり、施与が容易
（すなわち、湿式ー湿式法の使用）であるべきであり、
そのように施与された際に“ストライクーイン”現象を
示すべきではない。それはまた、着色された形、例えば
サーフェイサー、べた色トップコート等における用途の
ために、顔料／体質顔料の良好な湿潤及び分散特性を有
すべきである。
水溶性アクリル系及び／またはポリエステル樹脂バイ
ンダー系より作られる水系コーティングが、文献に記載
され、商業的に利用されている。しかし、水性ベースコ
ートのためのトップコートとしては限られた成功例しか
ない。トップコートとしては、それらは一般に、好まし
くないレオロジーを示し、また、確実な施与のために十
分に粘度を下げるため及び系の安定性の保障のために大
量のアミンまたは助溶剤の使用を必要とする。しかし、
これによって好ましくない外観（溶剤の“ストライクー
イン”）、及びまた通常の施与法では求められるフィル
ムの厚みの達成を困難とする低い固形分が生じる。
もっと最近より、水溶性樹脂と水性分散樹脂との組合
せを含む“混成”バインダー系より、水系トップコート
が製造された。一つの例はSynthacryl6483（市販のアク
リル分散物）とSynthacryl6484（市販の水溶性アクリル
樹脂）の組合せである。このものはヘキスト社（Hoechs
tAG）により、二回塗りメタリック仕上げのための水系
クリアーコートとして推奬されている。他の例は米国特
許第3 919 154号、3 953 644号、4 518 724号及び4 624
973号明細書に記載されている。生じた水系コーティン
グは、幾分か改善された特性を示すが、レオロジーと低
い固形分の問題は残る。また、これらの混合バインダー
系を用いた水系コーティングは通常、なおも大量（20〜
25％）の助溶剤を必要とし、理想より劣る外観特性、施
与における垂れ、及び乾燥において溶媒がポッピング
（popping）する傾向を有するトップコートを生じる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、水性ベースコート上へのトップコートとし
ての用途に特に良く適した水系コーティング組成物を提
供する。
その総合的な概念において、本発明の水系コーティン
グは、水性系中にアクリル系バインダー系を含む。その
バインダー系は、単官能イソシアネート化合物で変性さ
れた水溶性アクリル系樹脂を含むことを特徴とする。
本発明は、水性ベース、バインダー系、及びバインダ
ー系のための硬化剤を含む水系コーティング組成物にお
いて、バインダー系が、（ｉ）単官能イソシアネート化
合物を水溶性アクリル樹脂と反応させる、（ii）ヒドロ
キシアクリルモノマーと単官能イソシアネート化合物か
ら作られたウレタン変性アクリルモノマーを重合させ
る、又は（iii）該ウレタン変性モノマーと少なくとも
一つのヒドロキシアクリルモノマー及び／又は他のオレ
フィン性不飽和モノマーを共重合させることにより、単
官能イソシアネート化合物により変性された水溶性アニ
オン性アクリル樹脂を含み、ここで該単官能イソシアネ
ート化合物は、 ポリイソシアネート化合物と、160℃未満の硬化温度
でブロックがはずれない活性水素基含有化合物とのアダ
クトであり、60〜99重量部の上記水溶性アクリル系樹脂
が、１〜40重量部の単官能イソシアネート化合物で変性
されている（合計は100重量部である）ことを特徴とす
る水系コーティング組成物である。
ここで用いられる“短官能イソシアネート化合物”と
言う語には、「ブロックされた」イソシアネート基（こ
のものはバインダーの通常の硬化条件で、すなわち約16
0℃より低い温度でブロックがはずれる）をまた含有す
る化合物を包含する意図はない。言い換えると、例えば
「遊離の」イソシアネート基と「ブロックされた」イソ
シアネート基を含む化合物は、本発明の意図に関して
は、多官能性イソシアネート化合物と見なす。
固形分含量の増大及び／またはバインダー系及び出来
上りの水系コーティングのレオロジーの改変のために、
水性分散樹脂、好ましくは水性アクリル系分散樹脂を、
バインダー系の任意的成分として使用することが出来
る。
水系コーティングは、バインダー系から、多くの、良
く知られたどのような方法によっても作ることが出来
る。
本発明に従う得られた水系コーティングは、高い光
沢、低い助溶剤含量での高い固形分含量、良好な施与特
性、及び良好なストーンーチップ（stoneーchip）抵抗
並びに耐候性を示し、水性ベースコート上のトップコー
トとしての用途に特に適したものとなる。該水系コーテ
ィングはまた、エレクトロコート、プライマー／サーフ
ェイサー及び／またはべた色トップコートとしての着色
された形における使用に供することが出来る。
本発明の、これらの及び他の特徴及び利点は、当業者
であれば以下の詳細な説明を読むことにより、一層容易
に理解されるであろう。
先に述べたように、本発明の水系コーティングは、水
性系中にアクリル系バインダー系を含む。本発明のバイ
ンダー系は、その総合的な概念において単官能イソシア
ネート化合物で変性された水溶性アクリル系樹脂を含む
ことを特徴とする。
適当な水溶性アクリル系樹脂は、１以上のヒドロキシ
アクリル系モノマーの重合により作られたものである。
以下でさらに述べるように、そのようなヒドロキシアク
リル系モノマーと１以上の他のオレフィン性不飽和モノ
マーとのコポリマーは特に適当である。該水溶性アクリ
ル系樹脂は、好ましくは500〜20,000の間の平均分子量
（Mn）、10〜400（mg KOH/g樹脂）の範囲内のヒドロキ
シル価、及び５〜150（mg KOH/g樹脂）の酸価を有する
アニオン性である。例えばアミンでのカルボキシル基の
少なくとも一部分の中和の後、これらの水溶性アクリル
系樹脂は、水中で透明で安定な溶液を生じる。
好ましい実施態様において、そのような水溶性アクリ
ル系樹脂は、ヒドロキシアクリル系モノマー10〜100重
量部、より好ましくは20〜80重量部と、他の共重合可能
なモノマー０〜90重量部、より好ましくは20〜80重量部
とのフリーラジカル重合によって作られる。ここで、重
量部はモノマー混合物の合計100重量部に基く。
適当なヒドロキシアクリル系モノマーは、アクリル酸
及びメタクリル酸のヒドロキシ置換されたエステル、よ
り好ましくはそれらのC1〜C10アルキルエステルを含
む。特に好ましいものは、例えばヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒド
ロキシエチルメタクリレートを包含する。
適当な、他のオレフィン性不飽和コモノマーは、水溶
性アクリル系樹脂を作るために通常用いられる物、例え
ばアクリル酸及びメタクリル酸及びそれらのC1〜C10ア
ルキルエステル；グリシジルアクリレート及びメタクリ
レート；他のアクリル酸及びメタクリル酸誘導体、例え
ばアクリルアミド、アクリロニトリル及びアクロレイ
ン；ポリエチレングリコールモノアクリレート及びメタ
クリレート；芳香族ビニル類、例えばスチレン及びビニ
ルトルエン；マレイン酸及びフマル酸等を包含する。特
に好ましいのは、α，βーエチレン性不飽和モノマー、
特にブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２ー
エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸及びメチル
メタクリレートである。もしバインダーの自己架橋性を
望むのであれば、アクリルアミド誘導体、例えばＮーメ
チロールアクリルアミド及びＮーメトキシメチルアクリ
ルアミドを含めるものもまた、特に好ましい。
本発明のバインダー系は、これらの水溶性アクリル系
樹脂を、単官能イソシアネート化合物で変性することに
よって作られる。端官能イソシアネート化合物は、ポリ
イソシアネートと、活性水素基を含有する（単一の第一
級反応性基）化合物とのアダクトである。
上述のように、“単官能イソシアネート化合物”と言
う語には、「ブロックされた」イソシアネート基を含む
化合物（このものはバインダーの通常の硬化条件の間に
ブロックがはずれる）を包含する意図はない。
適当なポリイソシアネートの例として脂肪族、脂環式
及び芳香族ジ、トリまたはテトライソシアネート（イソ
シアネート官能性２〜４）、例えば1,2ープロピレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、2,3ーブチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメ
チレンジイソシアネート、2,2,4ートリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネオート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、ω，ω′ージプロピルエーテルジイソシアー
ト、1,3ーシクロペンタンジイソシアネート、1,2ーシク
ロヘキサンジイソシアネート、1,4ーシクロヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４ーメ
チルー1,3ージイソシアナトシクロヘキサン、transービ
ニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー
4,4′ージイソシアネート、3,3′ージメチルージシクロ
ヘキシルメタンー4,4′ージイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、1,3ービス（イソシアナトメチル）
ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、1,5ージメチ
ルー2,4ービス（イソシアナトメチル）ベンゼン、1,5ー
ジメチルー2,4ービス（２ーイソシアナトエチル）ベン
ゼン、1,3,5ートリエチルー2,4ービス（イソシアナトメ
チル）ベンゼン、4,4ージイソシアナトージフェニル、
3,3′ージクロロー4,4′ージイソシアナトジフェニル、
3,3′ージフェニルー4,4′ージイソシアナトジフェニ
ル、3,3′ージメトキシー4,4′ージイソシアナトジフェ
ニル、4,4′ージイソシアナトジフェニルメタン、3,3′
ージメチルー4,4′ージイソシアナトジフェニルメタ
ン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアネート（例
えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロン
ジイソシアネート）２分子とエチレングリコールのよう
なジオールとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト３分子と水１分子との付加物〔バイエル（Bayer）社
のDesmodur Nの商標で入手される〕、トリメチロールプ
ロパン１分子とトリエンジイソシアネート３分子との付
加物（バイエル社のDesmodur Lの商標で入手される）、
トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシア
ネート３分子との付加物、1,3,5ートリイソシアナトベ
ンゼンのような化合物、2,4,6ートリイソシアナトトル
エン、イソシアヌレート基含有イソシアネート化合物、
及びペンタエリトリトール１分子とトルエンジイソシア
ネート４分子との付加物、または上記のイソシアネート
化合物の二種以上の混合物を挙げることが出来る。８〜
36個の炭素原子を含有するジイソシアネートまたはトリ
イソシアネートを使用すれば、特に好ましい。
特に好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、及びそれらの環状
三量体の形例えばイソシアヌレート類；及び脂肪族ジー
及びトリーイソシアネート類、例えば三量体ヘキサメチ
レンジイソシアネート（Desmodur N）及びイソホロンジ
イソシアネートを包含する。
適当な活性水素基を含有する化合物としては、モノヒ
ドロキシ官能性化合物、モノアミン官能性化合物、及び
モノチオール官能性化合物を挙げることが出来る。好ま
しいのはモノヒドロキシ及びモノアミン官能性化合物で
ある。
該活性水素基含有化合物はまた、以下でさらに説明す
るように、一種より多い活性水素基を含有しても良いこ
とに注意すべきである。しかしながら、“活性水素基含
有”化合物と言う語には、それらの、一つより多い第一
級反応性活性水素を有する化合物を包含する意図はな
い。
好ましいモノヒドロキシ官能性化合物の例として、次
の一種以上を挙げることが出来る。
（１） 一般式（II）の、モノヒドロキシ置換カルボキ
シル化合物 HOーR1ーCOOR2 （II） ここで、R1は１〜25個の炭素原子を有する炭化水素
基、R2は水素または１〜18個の炭素原子を有する炭化水
素基である。さらに好ましいものは、R1が４〜24個の炭
素原子を有する脂肪族炭化水素基、R2が水素またはC1〜
C18のアルキル基であるヒドロキシ脂肪酸またはそのエ
ステルのグループである。特に好ましいのは、R1が12〜
20個の炭素原子を有する脂肪族直鎖飽和炭化水素基であ
りR2が水素であるそれらヒドロキシ脂肪酸であり、ヒド
ロキシステアリン酸は特に好ましい。
（２） 一般式（III）のモノアルコール HOーR3 （III） ここで、R3は１〜25個の炭素原子を有する炭化水素基
である。さらに好ましいのはR3がC1〜C13のアルキル基
であるそれらアルコールであり、エタノール、ブタノー
ル、ラウリルアルコール及びステアリルアルコールは特
に好ましい。
（３） 一般式（IV）のポリオキシアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテル HOー［（C3H6O）n/（C2H4O）n1］ーR4 （IV） ここでR4はC1〜C4のアルキル基、ｎは０または１〜25
の整数であり、n1は０または２〜40の整数であり、但
し、１≦ｎ＋n1≦50である。ｎが０でn1が10〜12であ
り、かつR4がメチル基である組み合わせが特に好まし
い。
（４） 一般式（Ｖ）のモノヒドロキシ置換カルボキサ
ミド化合物 HOーR1ーCON（R5）２ （Ｖ） ここで、R1は上記の定義と同じであり、各R5は互いに
独立して水素または１〜18個の炭素原子を有する炭化水
素基であって良い。
好ましいモノアミン官能性化合物の例としては、次の
一種以上を挙げることが出来る。
（５） 一般式（VI）のモノアミン R6ーNHーR3 （VI） ここで、R3は上記の定義と同じであり、R6は水素また
は１〜25個の炭素原子を有する炭化水素基である。但
し、モノアミン（５）は、合計で26個より多くの炭素原
子を含んではならない。R3がC1〜C18のアルキル基であ
り、R6が水素である組み合わせが特に好ましく、エチル
アミン、ブチルアミン、ラウリルアミン及びステアリル
アミンは特に好ましい。
（６） 一般式（VII）のポリオキシアルキレンアミン
モノアルキルエーテル R7ーNH［（C3H6O）n/（C2H4O）n1］ーR4 （VII） ここで、R4,n及びn1は上記の定義と同じであり、R7は
水素、C1〜C20のアルキル基または式［（C3H6O）n/（C2
H4O）n1］（ここで、ｎ及びn1の定義は上に同じ）のポ
リオキシアルキレン基である。R7が水素であり、R4がメ
チル基、ｎが２〜４であり、かつn1が16〜20である組み
合わせが特に好ましい。
好ましいモノチオール官能性化合物の例として、次の
一種以上を挙げることが出来る。
（７） 一般式（VIII）のモノチオール置換カルボン酸
及びそのエステル HSーR8ーCOOR2 （VIII） ここで、R2は上記のように定義され、R8は１〜２の炭
素原子を有する炭化水素基である。
（８） 一般式（IX）のモノチオール類 HSーR9 （IX） ここで、R9は２〜12個の炭素原子を有する炭化水素基
である。
ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の単官能
イソシアネート付加物は、１モルのポリイソシアネート
がＸー１モルの活性水素基含有化合物と反応させられる
〔ここで、Ｘはポリイソシアネート１分子当たりのイソ
シアネート基の数（先に示したように、好ましくは２〜
４）である〕量にて、該成分を周知の任意の方法で反応
させることによって製造される。言い換えると、ジイソ
シアネートを用いたならば、活性水素基含有化合物に対
するジイソシアネートのモル比は1:1であり、トリイソ
シアネートを用いたならばモル比は1:2、テトライソシ
アネートでは1:3のようになる。生じた付加物はそれ
故、１分子当たり平均一のイソシアネート基を有する
（単官能性イソシアネート）であろう。
先述のように、水溶性アクリル系樹脂は単官能性イソ
シアネート化合物と反応させられて、本発明のバインダ
ー系を生じる。一般に、合計を100重量部として、約１
〜約40、より好ましくは約１〜約20重量部の単官能イソ
シアネートを、約60〜約99重量部、より好ましくは約80
〜約99重量部のアクリル系樹脂と反応させる。
水溶性アクリル系樹脂と単官能イソシアネート化合物
に対する種々の反応経路を考えることが出来る。第一の
好ましい反応経路において、水溶性アクリル系樹脂は単
官能イソシアネート化合物と直接、上記の量にて反応さ
せられ、本発明のバインダーを生成する。
他の好ましい反応経路において、単官能イソシアネー
ト化合物１モル当たり少なくとも１モルのヒドロキシア
クリル系モノマーが反応させられて、ウレタン変性され
たアクリル系モノマーを生じる。このモノマーを次に、
良く知られたフリーラジカル開始重合法によって重合さ
れ及び／または上記の種類の追加的なヒドロキシアクリ
ル系モノマー及び／または他のオレフィン性不飽和モノ
マーと上記の量にて共重合されて、本発明のバインダー
を生じる。
バインダー系の固形分含量の増大及び／またはレオロ
ジーの変性のために、変性された水溶性アクリル系樹脂
に水性分散樹脂を添加またはインサイツで製造しても良
い。好ましい実施態様において、該バインダー系は追加
的な100重量部以下の、より好ましくは追加的な10〜70
重量部の水性分散樹脂を含むことが出来る。
本発明のバインダーでの使用に適した水性分散樹脂
は、アクリル系、ポリウレタン及び他の合成樹脂の非イ
オン系又はアニオン系分散物を包含する。水性アクリル
系分散樹脂の使用が好ましい。そのような分散物は、例
えば欧州特許Ａー38 127、Ａー238 108及びＡー273 530
号公報に記載されているような内部架橋分散物（“ミク
ロゲル”）をまた、包含する。得られたコーティングの
望まれる最終的用途に基き、種々の分散樹脂を使用する
ことが出来、当業者であれば特定の望まれる最終的用途
のために用いられる分散樹脂の種類及び特性を容易に選
択することが出来る。
それらの水性分散樹脂は、予め調製された成分とし
て、当技術分野で良く知られており、一般に市販されて
いる。例えば、良好な耐候性、フィルム硬さ、耐溶剤性
等の特性を有するクリアコートのために、Synthacryl V
SW 6483〔ヘキスト社〕またはNeocryl XK62〔ポリビニ
ル セミー社〕に代表される水性アクリル系分散物を用
いることが出来る。いく分高い可撓性、改善されたスト
ーンチップ抵抗及びサイドアビリティーを必要とするサ
ーフェイサーのためには、Neorez R 974（ポリビニル
セミー社）によって代表されるポリウレタンを使用する
ことが出来る。
予備調製された成分として使用される場合、該水性分
散樹脂は二成分の単なる配合によって、変性されたアク
リル系樹脂に添加される。そのような水性分散樹脂をイ
ンサイツで作る場合、そのような水性分散樹脂は、良く
知られた方法、例えば先に引用した米国特許第3 919 15
4号明細書中に教示されたような方法により、変性され
たアクリル系樹脂中で生成される。
得られた、本発明に従うバインダー系は、約５〜15
0、より好ましくは約10〜70、さらに好ましくは約15〜3
5の酸価（mg KOH/6G樹脂）、及び約20〜250、より好ま
しくは約40〜150のヒドロキシル価（mg KOH/g樹脂）の
よって特徴付けられねばならない。
前記のバインダー系は、通常の塗料調製方法に従って
他の適切な成分と配合することにより、水系コーティン
グの製造に用いることが出来る。典型的には、変性され
た水溶性アクリル系樹脂を、例えばアミンによって少な
くとも部分的に中和し、次に容器に仕込み、引き続いて
通常の撹拌方法を用いて他の成分と配合する。望まれる
施与特性を得るため、混合物の粘度は最終的にイオン変
換水を用いて調節される。着色した系を望むのであれ
ば、サイドミリング、ボールミリング等によって水溶性
樹脂の少なくとも一部に顔料の大部分が分散して含まれ
る練り顔料（ミルベース）を調節することが出来る。引
き続いてそのミルベースを残りのバインダー及び他の成
分と配合し、次に、望まれる粘度へと調節される。
そのようにして作られたコーティングはまた、バイン
ダーのための硬化剤を含有しても良い。そのような硬化
剤は、例えばホルムアルデヒドのようなアルデヒドを、
メラミン、尿素、N,N′ーエチレンジウレア、ジシアン
ジアミド及びベンゾグアナミンのようなアミン基または
アミド基含有化合物と反応させて得られるＮーメチロー
ル基及び／またはＮーメチロールエーテル基含有アミノ
樹脂を包含する〔そのような化合物の製法は、ホーベン
ーベイル（HoubenーWeyl）、メゾデンデア オルガニッ
シェン セミー（Methoden derorganischen Chemie），
第14/2巻（1963年）319〜371ページを見よ〕。
前記の化合物は、１〜６個の炭素原子を有するアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎープロパノー
ル、 イソプロパノール、ｎーブタノール、イソブタノ
ール、アミルアルコール、ヘキサノールまたは上記のア
ルコールの混合物で、完全にまたは部分的にエーテル化
されているのが好ましい。特に、メラミン１分子当たり
４〜６個のメチロール基を含有し、少なくとも三つのメ
チロール基がメタノール、エタノール、プロパノールま
たはブタノールでエーテル化されたメチロールメラミ
ン、またはブタノールでエーテル化された、ホルムアミ
ドとN,N′ーエチレンジウレアの縮合物が使用される。
とりわけ、アルコキシ基が１〜４個の炭素原子を含有す
るヘキサアルコキシーメチルメラミンが用いられる。
他の、良く知られた添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、補助溶剤、レベリング剤、レオロジーコント
ロール剤、顔料、着色剤等を本発明の水系コーティング
中に、その特性に不利に影響することなく、添加するこ
とが出来る。実際には、顔料または着色剤を用いずに、
上記の水系コーティングをクリアコートとして用いるこ
とも出来る。顔料を加えると、該コーティングは、着色
したトップコートとして用いることが出来る。これらの
水系コーティングはまた、エレクトロコート及びプライ
マー／サーフェイサーとしての用途にも供せられる。
本発明に従うコーティングは、任意の所望の方法、例
えばローラーコーティング、吹付け、ハケ塗り、振りか
け、フローコーティング、ディッピング、静電塗装また
は電気泳動によって基材に施与することが出来る。
硬化は、環境温度で、または硬化時間の短縮のため高
められた温度で行うことが出来る。好ましくは、該コー
ティングは、例えば60〜160℃の範囲の高い温度にて、
焼付けオーブン中で10〜60分間焼付けされて良い。
前記の、本発明のより一般的な議論を、以下の詳細な
実施例によりさらに説明する。これらの実施例は実例を
示すものであり、上記の発明を限定するものではない。
〔実 施 例〕
バインダーの調製 方法A:ウレタン変性されたモノマー 変性されたモノマー１（MM1） 撹拌機、温度計、及び気体導入管を備えた２の四口
丸底フラスコに、Desmodur N 0.75モル、12ーヒドロキ
システアリン酸1.5モル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル975g、ジブチルスズジラウレート１％（Desm
odur Nの重量に基く）を入れ、60℃で４時間一緒に撹拌
した。
引き続き、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート0.
75モル、及びジブチルスズジラウレート0.5％（２ーヒ
ドロキシプロピルメタクリレートの重量に基く）を加
え、試料の赤外線吸収スペクトルがイソシアネート基の
存在を示さなくなるまで、その混合物を撹拌した。
反応完結後、ヒドロキノンのモノメチルエーテル100p
pmを安定剤として加えた。該溶液の固形分含量は約50％
であった。
変性されたモノマー２（MM2） 12ーヒドロキシステアリン酸の代わりにBreoxMPEG550
〔ビーピーケミカルズ（BP Chemicals）より供給され
る、平均分子量550のトキシポリエチレングリコール〕
1.5モルを用いて、MM1での操作を繰り返した。
溶液の固形分含量を、溶剤（ジエチレングリコールジ
メチルエーテル）の調節により、、約50％に調節した。
変性されたモノマー３（MM3） IPDI〔ベバーケミー社（VebaーChemie AG）より供給
されるイソホロンジイソシアネート〕1.0モル、12ーヒ
ドロキシステアリン酸1.0モル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル666g、及びジブチルスズジラウレート
0.1％（IPDIの重量に基く）を、撹拌機、温度計及びガ
ス導入管を備えた２の四口丸底フラスコ中に入れ、50
℃で４時間一緒に撹拌した。
引き続き２ーヒドロキシプロピルメタクリレート1.0
モル、及びジブチルスズジラウレート1.0％（２ーヒド
ロキシプロピルメタクリレートの重量に基く）を添加
し、その混合物を、試料の赤外線吸収スペクトルがイソ
シアネート基の存在を示さなくなるまで撹拌した。
反応完結後、ヒドロキノンのモノメチルエーテル100p
pmを安定剤として加えた。該溶液の固形分含量は約50％
であった。
変性されたモノマー４（MM4） 12ーヒドロキシステアリン酸の代わりにエタノールを
用い、MM3での操作を繰り返した。
該溶液の固形分含量を、溶媒（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）の調節により、約50％へと調節し
た。
変性されたモノマー５（MM5） 12ーヒドロキシステアリン酸の代わりにPolyglykol B
01/20（ヘキストより供給される、平均分子量700のポリ
プロピレングリコールモノブチエーテル）1.5モルを用
い、MM1での操作を繰り返した。
該溶液の固形分含量を、溶媒（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）の調節により、約50％へと調節し
た。
変性されたモノマー６（MM6） 12ーヒドロキシステアリン酸の代わりにJeffamine M1
000〔テキサコ ケミカル社（Texaco Chemical Company
より供給される、平均分子量1000のポリオキシアルキレ
ンモノアミン〕1.0モルを用い、MM3での操作を繰り返し
た。
該溶液の固形分含量を、溶媒（ジエチルングリコール
ジメチルエーテル）の調節により、約50％へと調節し
た。
バインダー１（B1） 撹拌機、温度計、及び気体導入管を備えた２の四口
丸底フラスコに、窒素下、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル300重量部、TrigonoxK 80〔アクゾ ケミ
ー（Akzo Chemie）より供給される、クメンヒドロペル
オキシド系開始剤〕46.7重量部、及び、ブチルアクリレ
ート526重量部、メチルメタクリレート235重量部、２ー
ヒドロキシプロピルメタクリレート170重量部、メタク
リル酸50重量部及びMM1 100重量部より成るアクリル系
モノマー混合物のうち10重量％を仕込んだ。それらを14
0℃に加熱し、アクリル系モノマー混合物の残りを3.5時
間に渡って加え、さらに３時間に渡って重合させた。
最終的なアクリル系樹脂の溶液は74.5％の固形分含量
を有した。該樹脂の酸価は33.5、ヒドロキシル価は65で
あった。
バインダー２（B2） MM2の100重量部を用い、B1での操作を繰り返した。
該樹脂溶液は73.5％の固形分含量を有した。該樹脂は
酸価30.4、ヒドロキシル価65であった。
バインダー３（B3） MM3の100重量部を用い、B1での操作を繰り返した。
該樹脂溶液は74.3％の固形分含量を有し、該樹脂は酸
価32.3、ヒドロキシル価65であった。
バインダー４（B4） ブチルアクリレート415重量部、メチルメタクリレー
ト186重量部、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート1
7重量部、メタクリル酸50重量部及びMM4 400重量部を含
むアクリル系モノマー混合物を用い、B1での操作を繰り
返した。
該樹脂溶液は74.1％の固形分含量を有し、該樹脂は酸
価33.7、ヒドロキシル価65であった。
バインダー５（B5） MM5の100重量部を用い、B1での操作を繰り返した。
該樹脂溶液は75.3％の固形分含量を有し、該樹脂は酸
価35.0、ヒドロキシル価65であった。
バインダー６（B6） MM6の100重量部を用い、B1での操作を繰り返した。
該樹脂溶液は75.6％の固形分含量を有し、該樹脂は酸
価44.6、ヒドロキシル価65であった。
方法B:ウレタン変性された樹脂 ウレタン成分１（UC1） Desmodur N0.75モル、12ーヒドロキシステアリン酸1.
5モル、ジエチレングリコールジメチルエーテル866g、
ジブチルスズジラウレート0.5％（Desmodur Nの重量に
基く）を、撹拌機、温度計、及び気体導入管を備えた２
の四口丸底フラスコに入れ、60℃で６時間共に撹拌し
た。
得られた溶液の固形分含量は約50％、イソシアネート
官能性は１であった。
ウレタン成分２（UC2） IPDI1.0モル、12ーヒドロキシステアリン酸1.0モル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル522g、及びジブ
チルスズジラウレート0.1％（IPDIの重量に基く）を、
撹拌機、温度計、及び気体導入管を備えた２の四口丸
底フラスコに入れ、50℃で６時間共に撹拌した。
得られた溶液は固形分含量約50％、イソシアネート官
能性が１であった。
バインダー７（B7） 撹拌機、温度計、及び気体導入管を備えた２の四口
丸底フラスコに、窒素下、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル300重量部を仕込み、145℃に加熱した。引き
続き、ブチルアクリレート526重量部、２ーヒドロキシ
プロピルメタクリレート175重量部、メチルメタクリレ
ート235重量部、メタクリル酸50重量部、及びTrigonox4
2S（アクゾ ケミーより入手されるｔーブチルペルオキ
シー3,5,5ートリメチルヘキサノエート）35重量部を含
むアクリル系モノマー及び開始剤の混合物を、3.5時間
に渡って添加し、さらに１時間重合させた。
70℃に冷却した後、UC1の100重量部を加え、その混合
物を、試料の赤外線スペクトルがイソシアネート基の存
在を示さなくなるまで撹拌した。
該樹脂溶液は74.8％の固形分含量を有し、該樹脂は酸
価32.7、ヒドロキシル価65であった。
バインダー８（B8） UC2の100重量部を使用して、B7での操作を繰り返し
た。
該樹脂溶液は74.3％の固形分含量を有し、該樹脂は酸
価33.2、ヒドロキシル価65であった。
方法Ｂと言う別の手段で作られたB7及びB8は、それぞ
れ例えば粘度、レオロジー、安定性等の特性において、
方法Ａによって作られたB1及びB3と区別出来ないことが
見出されたことに注意すべきである。
比較バインダー１（CB1） 比較のため、ウレタン成分を使用せずにB7での操作を
繰り返した。
得られたアクリル系樹脂溶液は74.5％の固形分含量を
有し、該樹脂は酸価34.3、ヒドロキシル価67であった。
コーティングの実例の調製 比較例１（CE1）ー混成系 下記の組成の水系クリアーコートを、市販の物質から
調製した。
Synthacryl VSW6484 67.6重量部 Maprenal MF915 26.9重量部 （メチル化メラミンーホルムアルデヒド樹脂、ヘキス
ト社） Maprenal MF927 3.5重量部 （メチル化メラミンーホルムアルデヒド樹脂、ヘキス
ト社） Additol XW329 0.1重量部 （レベリング剤、ヘキスト社） イオン交換水 43.0重量部 Synthacryl VSW6483 48.4重量部 Sandovur3212 3.2重量部 〔UV吸収剤及び光安定剤、サンドス社（Sandoz A
G）〕 イオン交換水 22.3重量部 これらの物質を示した順に配合し、得られたクリアー
コートを、イオン交換水で施与粘度60s（DIN53211）へ
と調節する前に、一夜放置した。該クリアーコートは38
％の固形分含量を有し、19％の有機補助溶剤を含有し
た。
比較例２（CE2）ーウレタン成分なし 下記の組成の水系クリアーコートを調製した。
比較バインダー１（CB1） 56.4重量部 ジメチルエタノールアミン 1.1重量部 Cymel327 33.3重量部 〔メチル化メラミンーホルムアルデヒド樹脂、アメリ
カンシアナミド社（American Cyanmid Co.）〕 ブチルジグリコール 12.0重量部 Paint Additive11 0.5重量部 〔耐傷剤、ダウ コーニング社（Dow Corning Gmb
H）〕 Additol XW395 0.2重量部 （レベリング剤及び湿潤剤、ヘキスト社） Tinuvins1130＋292（3:2） 2.5重量部 〔UV吸収剤＋光安定剤、チバーガイギー社（CibaーGe
igy AG）〕 イオン交換水 60.0重量部 Synthacryl6483 57.1重量部 これらの物質を示した順に配合し、得られたクリアー
コートを、イオン交換水で施与粘度23s（DIN53211）へ
と調節する前に、一夜放置した。該クリアーコートは約
46％の固形分含量を有し、約13％の有機補助溶剤を含有
した。
比較例３（CE3） 自動車産業で用いられるような、慣用のアクリル／メ
ラミンクリアーコートを、比較例として使用した。該物
質は“05ー10077AYーKlarlack"の名称の下、アクゾ コ
ーティングズ社（AkzoCoatings GmbH）より市販されて
いる。
実施例１（E1） CB1の代わりにB1の56.4重量部を用い、比較例２を繰
り返した。
得られたクリアーコートは、約46％の固形分含量を有
し、約13％の有機補助溶剤を含有した。
実施例２（E2） CB1の代わりにB2の57.1重量部を、ジメチルエタノー
ルアミン1.0重量部と使用して比較例２を繰り返した。
得られたクリアーコートは約46％の固形分含量を有
し、有機補助溶剤を約13％含有した。
実施例３（E3） CB1の代わりにB3の56.5重量部を用いて比較例２を繰
り返した。
得られたクリアーコートは約46％の固形分含量を有
し、有機補助溶剤を約13％含有した。
実施例４（E4） CB1の代わりにB4の56.7重量部を用い、比較例２を繰
り返した。
得られたクリアーコートは約46％の固形分含量を有
し、有機補助溶剤を約13％含有した。
実施例５（E5） CB1の代わりにB5の55.8重量部を、ジメチルエタノー
ルアミン1.2重量部と使用して比較例２を繰り返した。
得られたクリアーコートは約42％の固形分含量を有
し、有機補助溶剤を約13％含有した。
実施例６（E6） CB1の代わりにB6の55.6重量部を、ジメチルエタノー
ルアミン1.0重量部と使用して比較例２を繰り返した。
得られたクリアーコートは約44％の固形分含量を有
し、有機補助溶剤を約13％含有した。
上記のコーティングの機械的特性は、非処理の、裸の
鋼板に、空気圧噴霧し、60℃で15分間、続いて130℃で2
5分間焼付けて、乾燥フィルム厚み35〜40μｍの層を施
与することによって調査した。
各クリアーコートをまた、予備乾燥（10分/60℃）し
た水系ベースコート（水性アクリル系分散樹脂に基くメ
タリック銀製品であり、アクゾコーティングズ社より
“40ー11390Hydro Basecoat"の名称の下に入手される）
上に施与し、上記のようにして焼付けた。
得られたフィルムを次に、光沢、及び視覚的な外観
（ボディ、レベリング、ストライクーイン等）について
評価した。
さらに、各クリアーコートを、予備乾燥せずに、単に
室温（約23℃）で10分間蒸発分離させた上記の水系ベー
スコート上に施与し、それによって自動車産業で慣用の
ベースコート及びクリアーコートに通常用いられる湿式
ー湿式施与法のシュミレーションをした。続いてベース
コート及びクリアーコートを共に上記のようにして焼付
け、得られたフィルムを、光沢、及び視覚的な外観につ
いて評価した。
結果を第１表に示す。
結果は、周知の混成系（CE1）に比べ、良好な可撓性
を保持しながら、大きく改善された硬さを示す。耐キシ
レン抵抗によって示されるように、架橋性もまた優れて
いる。さらに、より高い固形分含量（38％に対し46％）
及びより少ない量の補助溶剤（19％に対し13％）は特に
有益である。
慣用の溶剤系（CE3）に関しては、改善された可撓性
の達成と言うことがなければ、機械的な値は同等である
ように思われる。
主な相違点及び利点は、上塗りの視覚的な外観より明
らかであり、実施例１〜６ははるかにより良いボディ及
びレベリング特性を示す。周知の混成系（CE1）はま
た、ベースコートを予備乾燥した場合でさえ、とてもひ
どいストライクーインを示す。慣用の系（CE3）は、予
備乾燥したベースコート上では満足な結果を生じるもの
の、湿式ー湿式で満足に施与することが出来ず、得られ
たフィルムはひどいレベリング及び他の表面の欠陥を示
す。比較例２はひどいストライクーインは示さないもの
の、ボディに欠陥のあるフィルムが生じる。
詳細に記述された実施態様に加えて、本発明の概念か
ら本質的に逸れることなく、本文中に記載された組成物
及び方法に、幾多の改変及び変化を行っても良い。従っ
て、本文中に記載された発明の形は単に例を示すもので
あり、その範囲を限定する意図のないことが明確に理解
されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 75/04 75/04 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 (72)発明者 ユンゲン ミュンヒ ドイツ連邦共和国，7123 ザクセンハイ ム，ガルテンストラーセ 27 (72)発明者 カール‐ハインツ フリーゼ ドイツ連邦共和国，7000 シュツットガ ルト 30，バンツァールデンストラーセ 31 (72)発明者 ウルリッヒ オルトー ドイツ連邦共和国，4230 ヴェゼル- 13，アム ライトプラッツ ７Ａ (56)参考文献 特開 昭63−162768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17162（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−28653（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4692503（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/04 - 175/16 C08F 8/30 - 8/34 C08F 20/36 C08G 18/71 C08L 33/14 C08L 75/04 - 75/16 C09D 133/14

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性ベース、バインダー系、及びバインダ
    ー系のための硬化剤を含む水系コーティング組成物にお
    いて、バインダー系が、（ｉ）単官能イソシアネート化
    合物を水溶性アクリル樹脂と反応させる、（ii）ヒドロ
    キシアクリルモノマーと単官能イソシアネート化合物か
    ら作られたウレタン変性アクリルモノマーを重合させ
    る、又は（iii）該ウレタン変性モノマーと少なくとも
    一つのヒドロキシアクリルモノマー及び／又は他のオレ
    フィン性不飽和モノマーを共重合させることにより、単
    官能イソシアネート化合物により変性された水溶性アニ
    オン性アクリル樹脂を含み、ここで該単官能イソシアネ
    ート化合物は、 ポリイソシアネート化合物と、160℃未満の硬化温度で
    ブロックがはずれない活性水素基含有化合物とのアダク
    トであり、60〜99重量部の上記水溶性アクリル系樹脂
    が、１〜40重量部の単官能イソシアネート化合物で変性
    されている（合計は100重量部である）ことを特徴とす
    る水系コーティング組成物。
  2. 【請求項２】単官能イソシアネート化合物が、モノヒド
    ロキシ官能性化合物、モノアミン官能性化合物、及びモ
    ノチオール官能性化合物の少なくとも一つを含む活性水
    素基含有化合物とポリイソシアネート化合物とのアダク
    トを含む請求項１記載の水系コーティング組成物。
  3. 【請求項３】活性水素基含有化合物が （１）一般式（II）の、モノヒドロキシ置換カルボキシ
    ル化合物 HOーR1ーCOOR2 （II） （ここで、R1は１〜25個の炭素原子を有する炭化水素
    基、R2は水素または１〜18個の炭素原子を有する炭化水
    素基である） （２）一般式（III）のモノアルコール HOーR3 （III） （ここで、R3は１〜25個の炭素原子を有する炭化水素基
    である） （３）一般式（IV）のポリオキシアルキレングリコール
    モノアルキエーテル HOー〔（C3H6O）n/（C2H4O）n1〕ーR4 （IV） （ここで、R4はC1〜C4のアルキル基、ｎは０または１〜
    25の整数、n1は０または２〜40の整数である、但し、１
    ≦ｎ＋n1≦50である）、及び （４）一般式（Ｖ）のモノヒドロキシ置換カルボキシア
    ミド化合物 HOーR1ーCON（R5）２ （Ｖ） （ここで、R1は１〜25個の炭素原子を有する炭化水素基
    であり、各R5は互いに独立して、水素または１〜18個の
    炭素原子を有する炭化水素基である） の一つ以上を含む請求項２記載の水系コーティング組成
    物。
  4. 【請求項４】活性水素基含有化合物が （５）一般式（VI）のモノアミン R6ーNHーR3 （VI） （ここで、R3は１〜25個の炭素原子を有する炭化水素基
    であり、R6は水素または１〜25個の炭素原子を有する炭
    化水素基である、但し、モノアミン（５）は合計で26個
    より多くの炭素原子を含んではならない）、及び （６）一般式（VII）のポリオキシアルキレンアミンモ
    ノアルキルエーテル R7ーNHー（C3H6O）ｎー（C2H4O）n1ーR4 （VII） ［ここで、R4はC1〜C4アルキル基、ｎは０または１〜25
    の整数、n1は０または２〜40の整数であり（但し、１≦
    ｎ＋n1≦50である）、R7は水素、C1〜C20アルキル基、
    または式〔（C3H6O）n/（C2H4O）n1〕のポリオキシアル
    キレン基である］ を一つ以上含む請求項２記載の水系コーティング組成
    物。
  5. 【請求項５】バインダー系が少なくとも部分的に中和さ
    れており、かつ中和前に20〜250（mg KOH/樹脂ｇ）のヒ
    ドロキシル価及び５〜150（mg KOH/樹脂ｇ）の酸価を有
    する請求項１〜４のいずれか一つに記載の水系コーティ
    ング組成物。
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