JP3060051B2 - ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物 - Google Patents
ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物Info
- Publication number
- JP3060051B2 JP3060051B2 JP3078799A JP7879991A JP3060051B2 JP 3060051 B2 JP3060051 B2 JP 3060051B2 JP 3078799 A JP3078799 A JP 3078799A JP 7879991 A JP7879991 A JP 7879991A JP 3060051 B2 JP3060051 B2 JP 3060051B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- ether
- derivative
- pyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/50—Ketonic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0092—Heterocyclic compounds containing only N as heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料及び香料組成物に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、歯磨、チュウインガム等のフレー
バーに利用される重要な香料の一つとして、ペパーミン
トやスペアミントその他の精油が広く使用されている。
バーに利用される重要な香料の一つとして、ペパーミン
トやスペアミントその他の精油が広く使用されている。
【０００３】ペパーミントやスペアミント精油のような
天然精油は、その供給及び品質が天候に左右されやす
く、また、該精油価格の高騰のため、該精油の代替品と
してのスペアミント、ペパーミント等の合成精油の製造
が種々検討されている。
天然精油は、その供給及び品質が天候に左右されやす
く、また、該精油価格の高騰のため、該精油の代替品と
してのスペアミント、ペパーミント等の合成精油の製造
が種々検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】スペアミント精油の成
分に関し、これまで２００近くの化合物が同定されてお
り（L.Canova,5th international Congress of Essenti
al Oils,Abstracct Paper, QT/b-22,Brazil,(1971) 参
照）、該化合物を利用してスペアミント合成精油の調合
が試みられているが、未だ天然スペアミント精油の持つ
ナチュラル感、旨み等を有する合成精油は得られていな
い。
分に関し、これまで２００近くの化合物が同定されてお
り（L.Canova,5th international Congress of Essenti
al Oils,Abstracct Paper, QT/b-22,Brazil,(1971) 参
照）、該化合物を利用してスペアミント合成精油の調合
が試みられているが、未だ天然スペアミント精油の持つ
ナチュラル感、旨み等を有する合成精油は得られていな
い。
【０００５】本発明は、天然品と同等のナチュラル感、
旨み等を有するスペアミント合成精油を製造し、安価で
一定の品質を有するスペアミント精油を安定して供給す
ることを目的とする。
旨み等を有するスペアミント合成精油を製造し、安価で
一定の品質を有するスペアミント精油を安定して供給す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、公知のスペ
アミント精油の成分が中性及び酸性の成分のみであった
ことから塩基性の化合物、具体的にはピリジン誘導体に
着目し、該誘導体を合成して従来のスペアミント合成精
油に配合することにより、天然スペアミント精油の持つ
ナチュラル感、旨み等を有するスペアミント合成精油を
製造できることを見出し、本発明を完成した。 即ち、
本発明は、一般式（Ｉ）：
アミント精油の成分が中性及び酸性の成分のみであった
ことから塩基性の化合物、具体的にはピリジン誘導体に
着目し、該誘導体を合成して従来のスペアミント合成精
油に配合することにより、天然スペアミント精油の持つ
ナチュラル感、旨み等を有するスペアミント合成精油を
製造できることを見出し、本発明を完成した。 即ち、
本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1 がメチル基又はエチル基の場
合Ｒ2 はイソプロペニル基を示し、Ｒ 1 がイソプロペニ
ル基の場合Ｒ2 はイソプロペニル基若しくはアセチル基
を示し、Ｒ1 がイソプロピル基の場合Ｒ2 はメチル基を
示し、Ｒ1 がアセチル基の場合Ｒ2 はイソプロペニル基
若しくはイソプロピル基を示す。］で表されるピリジン
誘導体を提供するものである。
合Ｒ2 はイソプロペニル基を示し、Ｒ 1 がイソプロペニ
ル基の場合Ｒ2 はイソプロペニル基若しくはアセチル基
を示し、Ｒ1 がイソプロピル基の場合Ｒ2 はメチル基を
示し、Ｒ1 がアセチル基の場合Ｒ2 はイソプロペニル基
若しくはイソプロピル基を示す。］で表されるピリジン
誘導体を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。］で
表されるピリジン誘導体の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする香料組成物を提供するものである。
表されるピリジン誘導体の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００１２】本発明によるピリジン誘導体は、具体的に
は以下の７種類のピリジン誘導体である。
は以下の７種類のピリジン誘導体である。
【００１３】＊ ２−メチル−４−イソプロペニルピリ
ジン（以下、化合物Ｉという）。
ジン（以下、化合物Ｉという）。
【００１４】＊ ２−エチル−４−イソプロペニルピリ
ジン（以下、化合物ＩＩという）。
ジン（以下、化合物ＩＩという）。
【００１５】＊ ２，４−ジイソプロペニルピリジン
（以下、化合物ＩＩＩという）。
（以下、化合物ＩＩＩという）。
【００１６】＊ ２−イソプロペニル−４−アセチルピ
リジン（以下、化合物ＩＶという）。 ＊ ２−イソプロピル−４−メチルピリジン（以下、化
合物Ｖという）。
リジン（以下、化合物ＩＶという）。 ＊ ２−イソプロピル−４−メチルピリジン（以下、化
合物Ｖという）。
【００１７】＊ ２−アセチル−４−イソプロペニルピ
リジン（以下、化合物ＶＩという）。 ＊ ２−アセチル−４−イソプロピルピリジン（以下、
化合物ＶＩＩという）。該化合物Ｉ〜ＶＩＩを香料組成
物として使用する場合の含有率は、約１．０ppm 〜１０
０００ppm であり、好適には約１．０ppm 〜１０００pp
m の範囲で使用するのが良い。
リジン（以下、化合物ＶＩという）。 ＊ ２−アセチル−４−イソプロピルピリジン（以下、
化合物ＶＩＩという）。該化合物Ｉ〜ＶＩＩを香料組成
物として使用する場合の含有率は、約１．０ppm 〜１０
０００ppm であり、好適には約１．０ppm 〜１０００pp
m の範囲で使用するのが良い。
【００１８】本発明の化合物Ｉ〜ＶＩＩは、高濃度で使
用する場合には各々特徴的な強い香りを有するが、ピリ
ジンの持つ特有の不快臭はなく、特に含有率１０ppb 〜
１０ppm のような高度の希釈条件下では、香りの質が変
わり、各々非常に興味ある芳香を発現することが見出さ
れた。具体的には、高度の希釈条件下において化合物Ｉ
は、エーテル、オゾン様の二十日大根的な芳香を呈し、
化合物ＩＩは、やや苦みを持ったナッティ調の芳香を呈
し、化合物ＩＩＩは、土的で海草を想起させるような芳
香を呈し、化合物ＩＶは、薬草的なグリーンさとやや発
酵的なロースト感を有し、化合物Ｖは、幾分柑橘的な爽
やかさを持った土的なグリーン感を有し、化合物ＶＩは
高度の希釈条件下でハッカ様の甘い草木的な芳香を呈
し，化合物ＶＩＩは、薬草的なグリーン調の芳香を呈す
る。
用する場合には各々特徴的な強い香りを有するが、ピリ
ジンの持つ特有の不快臭はなく、特に含有率１０ppb 〜
１０ppm のような高度の希釈条件下では、香りの質が変
わり、各々非常に興味ある芳香を発現することが見出さ
れた。具体的には、高度の希釈条件下において化合物Ｉ
は、エーテル、オゾン様の二十日大根的な芳香を呈し、
化合物ＩＩは、やや苦みを持ったナッティ調の芳香を呈
し、化合物ＩＩＩは、土的で海草を想起させるような芳
香を呈し、化合物ＩＶは、薬草的なグリーンさとやや発
酵的なロースト感を有し、化合物Ｖは、幾分柑橘的な爽
やかさを持った土的なグリーン感を有し、化合物ＶＩは
高度の希釈条件下でハッカ様の甘い草木的な芳香を呈
し，化合物ＶＩＩは、薬草的なグリーン調の芳香を呈す
る。
【００１９】本発明の化合物Ｉ〜ＶＩＩは、各々単独で
は上記のような性質を有するが、複数の化合物を組み合
わせて使用すると、例えば実施例７〜１１に示されるよ
うに単独の化合物では得られない優れた相乗効果が得ら
れる。
は上記のような性質を有するが、複数の化合物を組み合
わせて使用すると、例えば実施例７〜１１に示されるよ
うに単独の化合物では得られない優れた相乗効果が得ら
れる。
【００２０】本発明の化合物Ｉ〜ＶＩＩは、種々の方法
により製造できるが、その好ましい一例を挙げれば、市
販品として入手できるピリジン誘導体を原料にして以下
の（Ａ法）〜（Ｄ法）に従い製造することができる。
により製造できるが、その好ましい一例を挙げれば、市
販品として入手できるピリジン誘導体を原料にして以下
の（Ａ法）〜（Ｄ法）に従い製造することができる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】即ち、本発明の化合物Ｉ及びＩＩは、上記
（Ａ法）に示されるように、市販のイソニコチン酸メチ
ルエステル（１）を、1)D.L.Cominsらの方法（D.L.Comi
ns et al, Heterocycles, 22, 151(1984) ）により一旦
ピリジニウム塩とした後、2)１当量のグリニャール試薬
をＴＨＦ溶媒中−５〜２０℃、１〜１．５時間作用させ
てジヒドロピリジン体とし、3)次に該ジヒドロピリジン
体を常法に従い１当量のクロラニルの存在下、６５〜７
５℃、３〜５時間反応させて脱水素し、２位にメチル基
又はエチル基を導入した化合物（２）及び（３）を得
る。次に化合物（２）及び（３）に対しエーテル溶媒中
で各々２〜３当量の臭化メチルマグネシウムを作用させ
てアルコール体（４）及び（５）を得、該アルコール体
（４）及び（５）を各々硫酸酢酸溶媒中６〜２０モルの
硫酸存在下、１００〜１２０℃、０．５〜１．５時間反
応させて脱水することにより、化合物Ｉ及びＩＩを得る
ことができる。
（Ａ法）に示されるように、市販のイソニコチン酸メチ
ルエステル（１）を、1)D.L.Cominsらの方法（D.L.Comi
ns et al, Heterocycles, 22, 151(1984) ）により一旦
ピリジニウム塩とした後、2)１当量のグリニャール試薬
をＴＨＦ溶媒中−５〜２０℃、１〜１．５時間作用させ
てジヒドロピリジン体とし、3)次に該ジヒドロピリジン
体を常法に従い１当量のクロラニルの存在下、６５〜７
５℃、３〜５時間反応させて脱水素し、２位にメチル基
又はエチル基を導入した化合物（２）及び（３）を得
る。次に化合物（２）及び（３）に対しエーテル溶媒中
で各々２〜３当量の臭化メチルマグネシウムを作用させ
てアルコール体（４）及び（５）を得、該アルコール体
（４）及び（５）を各々硫酸酢酸溶媒中６〜２０モルの
硫酸存在下、１００〜１２０℃、０．５〜１．５時間反
応させて脱水することにより、化合物Ｉ及びＩＩを得る
ことができる。
【００２４】本発明の化合物ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩは、
上記（Ｂ法）に従い製造できる。
上記（Ｂ法）に従い製造できる。
【００２５】即ち、市販の２，４−ルチジン酸ジメチル
エステル（６）を出発原料とし、該化合物（６）に３〜
６当量の臭化メチルマグネシウムをエーテル溶媒中で作
用させてジオール体（７）、ヒドロキシケトン体（８）
及び（９）を分離精製して得る。次に、該化合物
（７）、（８）及び（９）を上記（Ａ法）の場合と同様
に各々硫酸／酢酸系で脱水することにより、化合物ＩＩ
Ｉ、ＩＶ及びＶＩを得ることができる。
エステル（６）を出発原料とし、該化合物（６）に３〜
６当量の臭化メチルマグネシウムをエーテル溶媒中で作
用させてジオール体（７）、ヒドロキシケトン体（８）
及び（９）を分離精製して得る。次に、該化合物
（７）、（８）及び（９）を上記（Ａ法）の場合と同様
に各々硫酸／酢酸系で脱水することにより、化合物ＩＩ
Ｉ、ＩＶ及びＶＩを得ることができる。
【００２６】本発明の化合物Ｖは、上記（Ｃ法）に示さ
れるように、出発原料としてイソニコチン酸メチルエス
テル（１）の代わりにγ−ピコリン（１０）を使用し、
グリニャール試薬として臭化イソプロピルマグネシウム
を用いる他は（Ａ法）と同様の方法により合成できる。
れるように、出発原料としてイソニコチン酸メチルエス
テル（１）の代わりにγ−ピコリン（１０）を使用し、
グリニャール試薬として臭化イソプロピルマグネシウム
を用いる他は（Ａ法）と同様の方法により合成できる。
【００２７】本発明の化合物ＶＩＩは、上記（Ｄ法）に
従い製造できる。即ち、F.Minisciらの方法（F.Minisc
i, et al., Tetrahedron, 27, 3575 (1971) ）を応用
し、市販の２−アセチルピリジン（１１）の４位にイソ
酪酸の脱炭酸ラジカルを選択的に攻撃させることにより
得ることができる。
従い製造できる。即ち、F.Minisciらの方法（F.Minisc
i, et al., Tetrahedron, 27, 3575 (1971) ）を応用
し、市販の２−アセチルピリジン（１１）の４位にイソ
酪酸の脱炭酸ラジカルを選択的に攻撃させることにより
得ることができる。
【００２８】斯くして得られる各々の工程での目的化合
物は、通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、蒸留法、再
結晶法、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブ薄
層クロマトグラフィー等により容易に得ることができ
る。
物は、通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、蒸留法、再
結晶法、カラムクロマトグラフィー、プレパラティブ薄
層クロマトグラフィー等により容易に得ることができ
る。
【００２９】本発明の香料組成物においてピリジン誘導
体と混合させる成分としては、例えば酢酸、ジエチル酢
酸、プロピオン酸、ケイヒ酸等のカルボン酸、２，６−
ジメチルフェノール、オイゲノール等のフェノール類、
エチル アセテート、エチルブチレート、ゲラニール
アセテート、シンナミル アセテート、３−オクチルア
セテート、メンチール アセテート、カルビール アセ
テート、シス−３−ヘキセニル イソバレレート、シス
−３−ヘキセニル ２−メチルブチレート、イソアミル
イソバレレート、β−フェニルエチル ２−メチルブ
チレート、イソアミル ２−メチルブチレート、アリル
シクロヘキサン プロピオネ−ト等のエステル類、ベン
ズアルデヒド、バニリン、ウンデカナール、ドデカナー
ル等のアルデヒド類、カルベオール、ジヒドロカルベオ
ール、α−ターピネオール、ターピネン−４−オール、
３−オクタノール、３−ノナノール、３−デカノール、
リナロール、シス−３−ヘキセノール、１−オクテン−
３−オール等のアルコール類、その他、１，８−シネオ
ール、２−アセチルピリジン、２−アセチルピロール、
メンソン、メンソフラン、カルボン、ジヒドロカルボ
ン、カリオフィレン、シス−ジャスモン、スペアミント
テルペン、ペパーミントテルペン、グレープフルーツオ
イル、ゼラニウムオイル等が挙げられる。
体と混合させる成分としては、例えば酢酸、ジエチル酢
酸、プロピオン酸、ケイヒ酸等のカルボン酸、２，６−
ジメチルフェノール、オイゲノール等のフェノール類、
エチル アセテート、エチルブチレート、ゲラニール
アセテート、シンナミル アセテート、３−オクチルア
セテート、メンチール アセテート、カルビール アセ
テート、シス−３−ヘキセニル イソバレレート、シス
−３−ヘキセニル ２−メチルブチレート、イソアミル
イソバレレート、β−フェニルエチル ２−メチルブ
チレート、イソアミル ２−メチルブチレート、アリル
シクロヘキサン プロピオネ−ト等のエステル類、ベン
ズアルデヒド、バニリン、ウンデカナール、ドデカナー
ル等のアルデヒド類、カルベオール、ジヒドロカルベオ
ール、α−ターピネオール、ターピネン−４−オール、
３−オクタノール、３−ノナノール、３−デカノール、
リナロール、シス−３−ヘキセノール、１−オクテン−
３−オール等のアルコール類、その他、１，８−シネオ
ール、２−アセチルピリジン、２−アセチルピロール、
メンソン、メンソフラン、カルボン、ジヒドロカルボ
ン、カリオフィレン、シス−ジャスモン、スペアミント
テルペン、ペパーミントテルペン、グレープフルーツオ
イル、ゼラニウムオイル等が挙げられる。
【００３０】
【発明の効果】本発明のピリジン誘導体を使用すれば、
天然品と同等のナチュラル感、旨み等を有するスペアミ
ント合成精油を製造することができ、、安価で一定の品
質を有するスペアミント精油を安定して供給することが
できる。また、該ピリジン誘導体を含有する香料組成物
は、各誘導体に基づく独特の芳香を呈するため食品、化
粧品を問わず、広範囲な分野で利用できる。
天然品と同等のナチュラル感、旨み等を有するスペアミ
ント合成精油を製造することができ、、安価で一定の品
質を有するスペアミント精油を安定して供給することが
できる。また、該ピリジン誘導体を含有する香料組成物
は、各誘導体に基づく独特の芳香を呈するため食品、化
粧品を問わず、広範囲な分野で利用できる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。
明する。
【００３２】
【実施例１】２−メチル−４−イソ プロペニルピリジン
（化合 物Ｉ）の合成 第１工程：２−メチルイソニコチン酸４メチルエステル
（化合物２）の合成 アルゴン気流下、イソニコチン酸メチルエステル（２１
ｇ，０．１５ｍｏｌ）、ヨウ化第一胴（１．４ｇ，７．
３５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフィド（２０ｍｌ）及び
ＴＨＦ（２００ｍｌ）を各々反応容器に加え、−２０℃
の氷−メタノ−ル浴で冷却し、攪拌しながら内温−１５
℃前後でクロルギ酸エチル（２３．５ｇ，０．１５ｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了
後、１５分間そのままの温度で攪拌し、３Ｍの臭化メチ
ルマグネシウムのエーテル溶液（６０ｍｌ）を−５℃以
下でゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間−５℃以
下で攪拌し、その後徐々に室温まで戻し、さらに１時間
攪拌した。
（化合 物Ｉ）の合成 第１工程：２−メチルイソニコチン酸４メチルエステル
（化合物２）の合成 アルゴン気流下、イソニコチン酸メチルエステル（２１
ｇ，０．１５ｍｏｌ）、ヨウ化第一胴（１．４ｇ，７．
３５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフィド（２０ｍｌ）及び
ＴＨＦ（２００ｍｌ）を各々反応容器に加え、−２０℃
の氷−メタノ−ル浴で冷却し、攪拌しながら内温−１５
℃前後でクロルギ酸エチル（２３．５ｇ，０．１５ｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了
後、１５分間そのままの温度で攪拌し、３Ｍの臭化メチ
ルマグネシウムのエーテル溶液（６０ｍｌ）を−５℃以
下でゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間−５℃以
下で攪拌し、その後徐々に室温まで戻し、さらに１時間
攪拌した。
【００３３】反応混合物を冷たい２０％塩化アンモニウ
ム水溶液（３５０ｍｌ）中に注ぎ、エーテル／ヘキサン
＝１：１の混合溶媒で抽出した。有機層を飽和食塩水で
１回、希塩酸で２回洗浄した後、再度飽和食塩水で１回
洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
で粗精製し、ジヒドロピリジン体の黄色オイル２７ｇを
得た。該オイル２７ｇをクロラニルとともに酢酸（８０
ｍｌ）及びトルエン（１５０ｍｌ）の混合溶媒中、約７
０℃で４時間攪拌した。該混合物にトルエン（１５０ｍ
ｌ）及び酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加え、冷たい２０
％水酸化ナトリウム水溶液及び１０％水酸化ナトリウム
水溶液で各１回洗浄した後、希塩酸で３回抽出した。該
希塩酸層を合わせ、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、エーテルで３回抽出した。エーテル層を合わせ、
飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムで精製し、化合物（２）を淡黄色液体とし
て９．６ｇ得た（収率：４２．４％）。
ム水溶液（３５０ｍｌ）中に注ぎ、エーテル／ヘキサン
＝１：１の混合溶媒で抽出した。有機層を飽和食塩水で
１回、希塩酸で２回洗浄した後、再度飽和食塩水で１回
洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
で粗精製し、ジヒドロピリジン体の黄色オイル２７ｇを
得た。該オイル２７ｇをクロラニルとともに酢酸（８０
ｍｌ）及びトルエン（１５０ｍｌ）の混合溶媒中、約７
０℃で４時間攪拌した。該混合物にトルエン（１５０ｍ
ｌ）及び酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加え、冷たい２０
％水酸化ナトリウム水溶液及び１０％水酸化ナトリウム
水溶液で各１回洗浄した後、希塩酸で３回抽出した。該
希塩酸層を合わせ、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、エーテルで３回抽出した。エーテル層を合わせ、
飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムで精製し、化合物（２）を淡黄色液体とし
て９．６ｇ得た（収率：４２．４％）。
【００３４】第２工程：２−メチル−４−（２−ヒドロ
キシプロパン−２−イル）ピリジン（４）の合成 化合物（２）（９．６ｇ，６４ｍｍｏｌ）のエーテル
（１００ｍｌ）溶液に、氷冷攪拌下（内温５〜１２℃）
３Ｍの臭化メチルマグネシウムを滴下した。滴下終了
後、１時間室温で攪拌し、さらに１時間還流下攪拌し
た。
キシプロパン−２−イル）ピリジン（４）の合成 化合物（２）（９．６ｇ，６４ｍｍｏｌ）のエーテル
（１００ｍｌ）溶液に、氷冷攪拌下（内温５〜１２℃）
３Ｍの臭化メチルマグネシウムを滴下した。滴下終了
後、１時間室温で攪拌し、さらに１時間還流下攪拌し
た。
【００３５】反応混合物を冷たい飽和塩化アンモニウム
水溶液に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合溶
媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した後、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、茶色オイルを８．３ｇ得た。該オイル８．３ｇをシ
リカゲルカラム（展開溶媒 エーテル／ヘキサン＝１：
１）で精製してアルコール体（４）を淡黄色液体として
６．１ｇ得た（収率：６３．５％）。
水溶液に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合溶
媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した後、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、茶色オイルを８．３ｇ得た。該オイル８．３ｇをシ
リカゲルカラム（展開溶媒 エーテル／ヘキサン＝１：
１）で精製してアルコール体（４）を淡黄色液体として
６．１ｇ得た（収率：６３．５％）。
【００３６】第３工程：２−メチル−４−イソプロペニ
ルピリジン（化合物Ｉ）の合成 アルコール体（４）（６．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）、濃硫
酸（１５ｇ）及び氷酢酸（３５ｇ）の混合物を１時間加
熱還流した。
ルピリジン（化合物Ｉ）の合成 アルコール体（４）（６．１ｇ，４０ｍｍｏｌ）、濃硫
酸（１５ｇ）及び氷酢酸（３５ｇ）の混合物を１時間加
熱還流した。
【００３７】反応混合物を氷水（１００ｍｌ）中に注
ぎ、トルエンで１回抽出した。水層を２０％水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、酢酸エチル／エーテル＝１：１
の混合溶媒で３回抽出し、有機層を合わせ食塩水で１回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧
下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒エ
ーテル／ヘキサン＝１：５）で精製して化合物Ｉを無色
透明な液体として３．１４ｇ得た（収率：５９％）。
ぎ、トルエンで１回抽出した。水層を２０％水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、酢酸エチル／エーテル＝１：１
の混合溶媒で３回抽出し、有機層を合わせ食塩水で１回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧
下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒エ
ーテル／ヘキサン＝１：５）で精製して化合物Ｉを無色
透明な液体として３．１４ｇ得た（収率：５９％）。
【００３８】＜化合物Ｉのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：1600、 1543、 900, 835 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：2.14(m, 3H),
2,56(s, 3H), 5.21(m, 1H), 5.51(m, 1H), 7.12(d, J=
5Hz, 1H), 7,16(s, 1H), 8.43(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)133( M+ , 100), 132(30),
118(19), 117(18),91(33), 65(11).
2,56(s, 3H), 5.21(m, 1H), 5.51(m, 1H), 7.12(d, J=
5Hz, 1H), 7,16(s, 1H), 8.43(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)133( M+ , 100), 132(30),
118(19), 117(18),91(33), 65(11).
【００３９】
【実施例２】２−エチル−４−イソ プロペニルピリジン
（化合 物ＩＩ）の合成 実施例１の第１工程における臭化メチルマグネシウムを
臭化エチルマグネシウムに代えた他は同様に反応を行
い、全収率１２％で化合物ＩＩを無色透明な液体として
得た ＜化合物ＩＩのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：1600、 1543、 900, 840 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：1.31(t, J=7H
z, 3H), 2,11(m, 3H), 2.83(q, J=7Hz, 1H), 5.18(m, 1
H), 5.49(m, 1H), 7,08(d, J=5Hz, 1H), 7.12(s, 1H),
8.43(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)147( M+ , 70), 146(100),
130(5), 119(21),91(7).
（化合 物ＩＩ）の合成 実施例１の第１工程における臭化メチルマグネシウムを
臭化エチルマグネシウムに代えた他は同様に反応を行
い、全収率１２％で化合物ＩＩを無色透明な液体として
得た ＜化合物ＩＩのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：1600、 1543、 900, 840 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：1.31(t, J=7H
z, 3H), 2,11(m, 3H), 2.83(q, J=7Hz, 1H), 5.18(m, 1
H), 5.49(m, 1H), 7,08(d, J=5Hz, 1H), 7.12(s, 1H),
8.43(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)147( M+ , 70), 146(100),
130(5), 119(21),91(7).
【００４０】
【実施例３】２，４−ジイソプロペニルピリジン（化合
物ＩＩＩ）の合成 第１工程：２，４−ビス（２−ヒドロキシプロパン−２
−イル）ピリジン（７）、２−（２−ヒドロキシプロパ
ン−２−イル）−４−アセチルピリジン（８），及び２
−アセチル−４−（２−ヒドロキシプロパン−２−イ
ル）ピリジン（９）の合成 ジメチルエステル体（６）（３９ｇ，０．２ｍｏｌ）の
エーテル（４００ｍｌ）溶液に、氷冷攪拌下（内温５〜
１２℃）、３Ｍの臭化メチルマグネシウムのエーテル
（４００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、１時間室
温で攪拌し、さらに１時間還流下攪拌した。
物ＩＩＩ）の合成 第１工程：２，４−ビス（２−ヒドロキシプロパン−２
−イル）ピリジン（７）、２−（２−ヒドロキシプロパ
ン−２−イル）−４−アセチルピリジン（８），及び２
−アセチル−４−（２−ヒドロキシプロパン−２−イ
ル）ピリジン（９）の合成 ジメチルエステル体（６）（３９ｇ，０．２ｍｏｌ）の
エーテル（４００ｍｌ）溶液に、氷冷攪拌下（内温５〜
１２℃）、３Ｍの臭化メチルマグネシウムのエーテル
（４００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、１時間室
温で攪拌し、さらに１時間還流下攪拌した。
【００４１】反応混合物を冷たい飽和塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合
溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去し、茶色オイルを９．２ｇ得た。該オイル９．２ｇ
をシリカゲルカラム（展開溶媒 エーテル／ヘキサン＝
８：２）で精製して化合物（７）を白色結晶として２
２．７ｇ（収率：５８％、ｍｐ．１０１．５℃）得、同
時に化合物（８）と化合物（９）の１：１の混合物を１
１．７ｇ（収率：３３％）を得た。
水溶液中に注ぎ、酢酸エチル／エーテル＝２：１の混合
溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下溶媒を
留去し、茶色オイルを９．２ｇ得た。該オイル９．２ｇ
をシリカゲルカラム（展開溶媒 エーテル／ヘキサン＝
８：２）で精製して化合物（７）を白色結晶として２
２．７ｇ（収率：５８％、ｍｐ．１０１．５℃）得、同
時に化合物（８）と化合物（９）の１：１の混合物を１
１．７ｇ（収率：３３％）を得た。
【００４２】＜化合物（７）のスペクトルデータ＞ ＩＲ（KBr ） ν（cm-1）：3280、 2960, 1600, 1180, 1102, 955 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：1.48(s, 6H),
1,51(s, 6H), 3.60(br.s, 1H), 5.12(br.s, 1H), 7.13
9(dd, J=1.6 及び 5.0Hz, 1H), 7,42(d, J=1.6Hz, 1H),
8.25(d, J=5.0Hz, 1H). EI-MS,m/z(rel. int.)194( M+ -1, 8), 180(100), 165
(12), 138(20), 137(22). ＜化合物（８）のスペクトルデータ＞ ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)179( M+ , 100), 164(58),
137(72), 78(35), 59(43), 43(63). ＜化合物（９）のスペクトルデータ＞ ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)179( M+ , 5), 164(100),
121(33), 59(13), 43(5). 第２工程：２，４−ジイソプロペニルピリジン（化合物
ＩＩＩ）の合成。
1,51(s, 6H), 3.60(br.s, 1H), 5.12(br.s, 1H), 7.13
9(dd, J=1.6 及び 5.0Hz, 1H), 7,42(d, J=1.6Hz, 1H),
8.25(d, J=5.0Hz, 1H). EI-MS,m/z(rel. int.)194( M+ -1, 8), 180(100), 165
(12), 138(20), 137(22). ＜化合物（８）のスペクトルデータ＞ ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)179( M+ , 100), 164(58),
137(72), 78(35), 59(43), 43(63). ＜化合物（９）のスペクトルデータ＞ ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)179( M+ , 5), 164(100),
121(33), 59(13), 43(5). 第２工程：２，４−ジイソプロペニルピリジン（化合物
ＩＩＩ）の合成。
【００４３】ジオール化合物（７）（２０ｇ，０．１ｍ
ｏｌ）、濃硫酸（５０ｇ）及び氷酢酸（１１８ｇ）の混
合物を１時間加熱還流した。
ｏｌ）、濃硫酸（５０ｇ）及び氷酢酸（１１８ｇ）の混
合物を１時間加熱還流した。
【００４４】反応混合物を氷水（３５０ｍｌ）中に注
ぎ、トルエンで１回抽出した。水層を２０％水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、酢酸エチル／エーテル＝１：１
の混合溶媒で３回抽出し、有機層を合わせ食塩水で１回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧
下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒エ
ーテル／ヘキサン＝１：５）で精製して化合物ＩＩＩを
無色透明な液体として１２．５ｇ得た（収率：７８
％）。
ぎ、トルエンで１回抽出した。水層を２０％水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、酢酸エチル／エーテル＝１：１
の混合溶媒で３回抽出し、有機層を合わせ食塩水で１回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧
下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒エ
ーテル／ヘキサン＝１：５）で精製して化合物ＩＩＩを
無色透明な液体として１２．５ｇ得た（収率：７８
％）。
【００４５】＜化合物ＩＩＩのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：3100、 1598、 900, 843 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：2.07(m, 3H),
2,17(m, 3H), 5.16(m, 2H), 5.45(m, 1H), 5.74(m, 1
H), 7,04(dd, J=1.6 及び 5Hz, 1H), 7.35(d, J=1.6Hz,
1H), 8.36(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ（ｒｅｌ． ｉｎｔ．）１５９（
Ｍ＋ ， １００）， １５８（８６）， １４４（１
８）， １１９（２５），９１（１３）．
2,17(m, 3H), 5.16(m, 2H), 5.45(m, 1H), 5.74(m, 1
H), 7,04(dd, J=1.6 及び 5Hz, 1H), 7.35(d, J=1.6Hz,
1H), 8.36(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ（ｒｅｌ． ｉｎｔ．）１５９（
Ｍ＋ ， １００）， １５８（８６）， １４４（１
８）， １１９（２５），９１（１３）．
【００４６】
【実施例４】２−イソプロペニル− ４−アセチルピリジ
ン（化 合物ＩＶ）及び２−アセチ ル−４−イソプロペニ
ルピリジン（化合物ＶＩ）の合成 実施例３で得た化合物（８）と化合物（９）の１：１の
混合物（４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、濃硫酸（１３ｇ）及び
氷酢酸（３０ｇ）の混合物を１．５時間加熱還流した。
ン（化 合物ＩＶ）及び２−アセチ ル−４−イソプロペニ
ルピリジン（化合物ＶＩ）の合成 実施例３で得た化合物（８）と化合物（９）の１：１の
混合物（４ｇ，２０ｍｍｏｌ）、濃硫酸（１３ｇ）及び
氷酢酸（３０ｇ）の混合物を１．５時間加熱還流した。
【００４７】反応混合物を氷水（５０ｍｌ）中に注ぎ、
エーテル／トルエン＝１：１の混合溶媒で１回抽出し
た。水層を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エ
ーテルで３回抽出した。エーテル層を合わせ食塩水で１
回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減
圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒
エーテル／ヘキサン＝１５：８５）で精製して化合物Ｉ
Ｖを無色透明な液体として１．３３ｇ（収率：３７
％）、化合物ＶＩを無色透明な液体として１．２２ｇ
（収率：３４％）得た。
エーテル／トルエン＝１：１の混合溶媒で１回抽出し
た。水層を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、エ
ーテルで３回抽出した。エーテル層を合わせ食塩水で１
回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減
圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒
エーテル／ヘキサン＝１５：８５）で精製して化合物Ｉ
Ｖを無色透明な液体として１．３３ｇ（収率：３７
％）、化合物ＶＩを無色透明な液体として１．２２ｇ
（収率：３４％）得た。
【００４８】＜化合物ＩＶのスペクトルデータ＞ ＩＲ（ｆｉｌｍ） ν（cm-1）：3100、 1700 1590, 1365, 1250, 910, 850 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：2.24(m, 3H),
2,60(s, 3H), 5.36(m, 1H), 5.94(m, 1H), 7.56(dd, J
=1.6及び 5Hz, 1H), 7,88(d, J=1.6Hz, 1H), 8.74(d, J
=5Hz, 1H).ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)161( M+ , 10
0), 160(70), 146(12), 118(30), 117(20), 91(18), 43
(25). ＜化合物ＶＩのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：3100, 3070、 1700、 1598, 1250, 910, 85
3. 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：2.17(br.s, 3
H), 2,65(s, 3H), 5.28(m, 1H), 5.61(m, 1H), , 7,43
(dd, J=1.6 及び 5Hz, 1H), 7.97(d, J=1.6Hz, 1H), 8.
54(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)161( M+ , 86), 133(28),
119(100), 118(65), 91(31), 43(30).
2,60(s, 3H), 5.36(m, 1H), 5.94(m, 1H), 7.56(dd, J
=1.6及び 5Hz, 1H), 7,88(d, J=1.6Hz, 1H), 8.74(d, J
=5Hz, 1H).ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)161( M+ , 10
0), 160(70), 146(12), 118(30), 117(20), 91(18), 43
(25). ＜化合物ＶＩのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：3100, 3070、 1700、 1598, 1250, 910, 85
3. 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：2.17(br.s, 3
H), 2,65(s, 3H), 5.28(m, 1H), 5.61(m, 1H), , 7,43
(dd, J=1.6 及び 5Hz, 1H), 7.97(d, J=1.6Hz, 1H), 8.
54(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)161( M+ , 86), 133(28),
119(100), 118(65), 91(31), 43(30).
【００４９】
【実施例５】２−イソプロピル−４ −メチルピリジン
（化合物 Ｖ）の合成 ＴＨＦ（１３０ｍｌ）中、臭化イソプロピル（２１ｇ，
０．１７ｍｏｌ）と金属マグネシウム（４．１ｇ，０．
１７ｍｏｌ）でグリニャール試薬を調製した。別途用意
した反応容器にγ−ピコリン（１０）（１４ｇ，０．１
５ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１．４ｇ，７．３５ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルフィド（２０ｍｌ）及びＴＨＦ（２
００ｍｌ）を混合し、アルゴン置換下、氷／メタノール
浴で−２０℃（内温）付近まで冷却した。クロルギ酸フ
ェニル（２３．５ｇ，０．１５ｍｏｌ）のＴＨＦ（２０
ｍｌ）溶液を約−１５℃（内温）で滴下した。滴下終了
後、３０分間−５℃以下で攪拌した後徐々に昇温し、室
温で１時間攪拌した。
（化合物 Ｖ）の合成 ＴＨＦ（１３０ｍｌ）中、臭化イソプロピル（２１ｇ，
０．１７ｍｏｌ）と金属マグネシウム（４．１ｇ，０．
１７ｍｏｌ）でグリニャール試薬を調製した。別途用意
した反応容器にγ−ピコリン（１０）（１４ｇ，０．１
５ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１．４ｇ，７．３５ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルフィド（２０ｍｌ）及びＴＨＦ（２
００ｍｌ）を混合し、アルゴン置換下、氷／メタノール
浴で−２０℃（内温）付近まで冷却した。クロルギ酸フ
ェニル（２３．５ｇ，０．１５ｍｏｌ）のＴＨＦ（２０
ｍｌ）溶液を約−１５℃（内温）で滴下した。滴下終了
後、３０分間−５℃以下で攪拌した後徐々に昇温し、室
温で１時間攪拌した。
【００５０】反応混合物を冷たい２０％塩化アンモニウ
ム水溶液（３５０ｍｌ）中に注ぎ、エーテル／ヘキサン
＝３：１の混合溶媒で抽出した。有機層を飽和食塩水で
１回、希塩酸で２回洗浄した後、再度飽和食塩水で１回
洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
で粗精製し、ジヒドロピリジン体の黄色オイル２５．５
ｇを得た。
ム水溶液（３５０ｍｌ）中に注ぎ、エーテル／ヘキサン
＝３：１の混合溶媒で抽出した。有機層を飽和食塩水で
１回、希塩酸で２回洗浄した後、再度飽和食塩水で１回
洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
で粗精製し、ジヒドロピリジン体の黄色オイル２５．５
ｇを得た。
【００５１】該オイル２５．５ｇをクロラニル（３０
ｇ，０．１２２ｍｏｌ）とともに酢酸（８０ｍｌ）及び
トルエン（１５０ｍｌ）の混合溶媒中、約７０℃で４時
間攪拌した。該混合物にトルエン（１５０ｍｌ）及び酢
酸エチル（１５０ｍｌ）を加え、冷たい２０％水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄した後、希塩酸で３回抽出した。
該希塩酸層を合わせ、２０％水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、エーテルで３回抽出した。エーテル層を合わ
せ、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムで精製し、化合物（Ｖ）を淡黄色液体として
９．１ｇ得た（収率：４５％）。
ｇ，０．１２２ｍｏｌ）とともに酢酸（８０ｍｌ）及び
トルエン（１５０ｍｌ）の混合溶媒中、約７０℃で４時
間攪拌した。該混合物にトルエン（１５０ｍｌ）及び酢
酸エチル（１５０ｍｌ）を加え、冷たい２０％水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄した後、希塩酸で３回抽出した。
該希塩酸層を合わせ、２０％水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、エーテルで３回抽出した。エーテル層を合わ
せ、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムで精製し、化合物（Ｖ）を淡黄色液体として
９．１ｇ得た（収率：４５％）。
【００５２】＜化合物Ｖのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：3080, 1603、 1562, 820. 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：1.25(d, J=7H
z, 6H), 2,25(s, 3H), 2.94(dq, J=7 及び 7Hz, 1H),
6.76(d,J=5Hz, 1H), 6,81(s, 1H), 8.26(d, J=5Hz, 1
H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)135( M+ , 40), 134(42),
120(100), 107(28), 93(23), 77(3), 65(5).
z, 6H), 2,25(s, 3H), 2.94(dq, J=7 及び 7Hz, 1H),
6.76(d,J=5Hz, 1H), 6,81(s, 1H), 8.26(d, J=5Hz, 1
H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)135( M+ , 40), 134(42),
120(100), 107(28), 93(23), 77(3), 65(5).
【００５３】
【実施例６】２−アセチル−４−イ ソプロピルピリジン
（化合 物ＶＩＩ）の合成 反応容器に２−アセチルピリジン（１１）（１４．４
ｇ，０．１２ｍｏｌ）、１０％硫酸（２７０ｍｌ）、イ
ソブチリック酸（３２ｇ，０．３６ｍｏｌ）、硝酸銀
（４ｇ，２４ｍｍｏｌ）をこの順に加え、湯浴で７０℃
まで加温した。過硫酸アンモニウム（５２ｇ，０．２３
ｍｏｌ）を蒸留水（１２０ｍｌ）に溶かした溶液を１５
分間で滴下した。滴下開始後しばらくすると炭酸ガスを
発生し、反応温度が約７８℃まで上昇した。滴下終了
後、１５分間約８０℃で攪拌した。
（化合 物ＶＩＩ）の合成 反応容器に２−アセチルピリジン（１１）（１４．４
ｇ，０．１２ｍｏｌ）、１０％硫酸（２７０ｍｌ）、イ
ソブチリック酸（３２ｇ，０．３６ｍｏｌ）、硝酸銀
（４ｇ，２４ｍｍｏｌ）をこの順に加え、湯浴で７０℃
まで加温した。過硫酸アンモニウム（５２ｇ，０．２３
ｍｏｌ）を蒸留水（１２０ｍｌ）に溶かした溶液を１５
分間で滴下した。滴下開始後しばらくすると炭酸ガスを
発生し、反応温度が約７８℃まで上昇した。滴下終了
後、１５分間約８０℃で攪拌した。
【００５４】反応混合物を冷却し、飽和炭酸ナトリウム
水溶液でｐＨ８に調整し、酢酸エチル／エーテル＝１：
１の混合溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下
溶媒を留去し、黒褐色の液体を２２．３ｇ得た。該液体
２２．３ｇを常圧蒸留してタール分を除去した後、シリ
カゲルカラム（展開溶媒 エーテル／ヘキサン＝３：
７）で精製して化合物（ＶＩＩ）を無色透明な液体とし
て５．９６得た（収率：３０．７％）。
水溶液でｐＨ８に調整し、酢酸エチル／エーテル＝１：
１の混合溶媒で３回抽出した。有機層を食塩水で１回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下
溶媒を留去し、黒褐色の液体を２２．３ｇ得た。該液体
２２．３ｇを常圧蒸留してタール分を除去した後、シリ
カゲルカラム（展開溶媒 エーテル／ヘキサン＝３：
７）で精製して化合物（ＶＩＩ）を無色透明な液体とし
て５．９６得た（収率：３０．７％）。
【００５５】＜化合物ＶＩＩのスペクトルデータ＞ ＩＲ（film） ν（cm-1）：3080, 1700、 1599, 1358, 1202, 843. 1 Ｈ−ＮＭＲ（60MHz,CDCl3 , δ ppm）：1.25(d, J=7H
z, 6H), 2,67(s, 3H), 2.96(dq, J=7 及び 7Hz, 1H),
7.27(dd,J=1.5 及び 5Hz, 1H), 7,87(d, J=1.5Hz, 1
H), 8.50(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)163( M+ , 84), 148(11),
135(28), 121(100), 120(59), 106(25), 79(10),43(1
6).
z, 6H), 2,67(s, 3H), 2.96(dq, J=7 及び 7Hz, 1H),
7.27(dd,J=1.5 及び 5Hz, 1H), 7,87(d, J=1.5Hz, 1
H), 8.50(d, J=5Hz, 1H). ＥＩ−ＭＳ，m/z(rel. int.)163( M+ , 84), 148(11),
135(28), 121(100), 120(59), 106(25), 79(10),43(1
6).
【００５６】
【実施例７】下記の第１表に示す諸成分を調合（重量
比）してスペアミント香料を調製した。
比）してスペアミント香料を調製した。
【００５７】 第 １ 表 配合成分 被検品 標品 ３−オクタノール １５．０ １５．０ メンソン ９．０ ９．０ ジヒドロカルボン １０．０ １０．０ カリオフィレン ５．０ ５．０ カルベオール ４．０ ４．０ カルビール アセテート １．８ １．８ ジヒドロカルベオール ２．０ ２．０ α−ターピネオール １．６ １．６ ３−オクチル アセテート １．５ １．５ ターピネン−４−オール １．７ １．７シス -3-ヘキセニル イソハ゛レレート １．５ １．５シス -3-ヘキセニル 2-メチルフ゛チレート １．０ １．０ ３−ノナノール ０．５ ０．５ ３−デカノール ０．４ ０．４ リナロール ０．５ ０．５ シス−ジャスモン ０．８ ０．８ β-フェニルエチル 2-メチルフ゛チレート ０．６ ０．６ オイゲノール ０．２ ０．２ スペアミントテルペン １２０．０ １２０．０ 化合物ＩＩ ０．０００５ ０．０ 化合物ＩＩＩ ０．００１ ０．０ 化合物ＶＩ ０．００２ ０．０カルボン ８２２．８９６５ ８２２．９ 合計 １０００．０ １０００．０ 第１表に示される処方で、化合物ＩＩ、化合物ＩＩＩ及
び化合物ＶＩを各々上記比率で調合した被検品と、該化
合物ＩＩ、ＩＩＩ及びＶＩをカルボンで置き換えた標品
とを専門家１１人のパネルに供したところ、１１人の該
専門家のうち９人がスペアミントの特徴である、枯草様
のやや生臭い感じを持つ天然感が格段に倍加することを
認めた。
び化合物ＶＩを各々上記比率で調合した被検品と、該化
合物ＩＩ、ＩＩＩ及びＶＩをカルボンで置き換えた標品
とを専門家１１人のパネルに供したところ、１１人の該
専門家のうち９人がスペアミントの特徴である、枯草様
のやや生臭い感じを持つ天然感が格段に倍加することを
認めた。
【００５８】
【実施例８】下記の第２表に示す諸成分を調合（重量
比）してペパーミント香料を調製した。
比）してペパーミント香料を調製した。
【００５９】 第 ２ 表 配合成分 被検品 標品 メンソン ２５０．０ ２５０．０ メンソフラン ２．５ ２．５ １，８−シネオール １０．０ １０．０ １−オクテン３−オール ２．０ ２．０ プレゴン １４．０ １４．０ メンチール アセテート ５５．０ ５５．０ カリオフィレン ２０．０ ２０．０ α−ターピネオール ５．０ ５．０ ターピネン−４−オール ３．０ ３．０ リナロール １．０ １．０ イソアミル イソバレレート １．５ １．５イソアミル 2-メチルフ゛チレート １．０ １．０ シス−ジャスモン ０．８ ０．８ オイゲノール ０．３ ０．３ β-フェニルエチル イソハ゛レレート ０．５ ０．５ 化合物Ｉ ０．０００５ ０．０ 化合物ＩＩ ０．００１ ０．０ 化合物ＶＩＩ ０．００２ ０．０ ペパーミントテルペン １４０．０ １４０．０メンソール ４９３．３９６５ ４９３．４ 合計 １０００．０ １０００．０ 第２表に示される処方で、化合物Ｉ、化合物ＩＩ及び化
合物ＶＩＩを各々上記比率で調合した被検品と、該化合
物Ｉ、ＩＩ及びＶＩＩをメンソールで置き換えた標品と
を専門家１１人のパネルに供したところ、１１人の該専
門家のうち８人がペパーミントのミッチャムの特徴であ
る、グリーンハーベル調の天然感が格段に倍加すること
を認めた。
合物ＶＩＩを各々上記比率で調合した被検品と、該化合
物Ｉ、ＩＩ及びＶＩＩをメンソールで置き換えた標品と
を専門家１１人のパネルに供したところ、１１人の該専
門家のうち８人がペパーミントのミッチャムの特徴であ
る、グリーンハーベル調の天然感が格段に倍加すること
を認めた。
【００６０】
【実施例９】下記の第３表に示す諸成分を調合（重量
比）してグアバ香料を調製した。
比）してグアバ香料を調製した。
【００６１】 第 ３ 表 配合成分 被検品 標品 ジエチル酢酸 １０．０ １０．０ 酢酸 １０．０ １０．０ プロピオン酸 １０．０ １０．０ ベンズアルデヒド １．０ １．０ シンナミル アセテート ０．３ ０．３ エチル アセテート ２．０ ２．０ シス−３−ヘキセノール ５．０ ５．０ α−ターピネオール ２．０ ２．０ ケイヒ酸 １．０ １．０ エチル ブチレート ２．０ ２．０ シス−３−ヘキセニル アセテート ０．５ ０．５アリルシクロヘキサン フ゜ロヒ゜オネ-ト １．０ １．０ グレープフルーツオイル １００．０ １００．０ 化合物ＩＩＩ ０．０１ ０．０ 化合物Ｖ ０．０１ ０．０ 化合物ＶＩＩ ０．０３ ０．０トリアセチン ８５５．１５ ８５５．２ 合計 １０００．０ １０００．０ 第３表に示される処方で、化合物ＩＩＩ、化合物Ｖ及び
化合物ＶＩＩを各々上記比率で調合した被検品と、該化
合物ＩＩＩ、Ｖ及びＶＩＩをトリアセチンで置き換えた
標品とを専門家１１人のパネルに供したところ、１１人
の該専門家のうち８人がグアバ果肉の特徴である、甘っ
たるい感じのトロピカル調の天然感が格段に倍加するこ
とを認めた。
化合物ＶＩＩを各々上記比率で調合した被検品と、該化
合物ＩＩＩ、Ｖ及びＶＩＩをトリアセチンで置き換えた
標品とを専門家１１人のパネルに供したところ、１１人
の該専門家のうち８人がグアバ果肉の特徴である、甘っ
たるい感じのトロピカル調の天然感が格段に倍加するこ
とを認めた。
【００６２】
【実施例１０】下記の第４表に示す諸成分を調合（重量
比）してシュリンプ（えび）香料を調製した。
比）してシュリンプ（えび）香料を調製した。
【００６３】 第 ４ 表 配合成分 被検品 標品 ２−アセチルピリジン ５６．０ ５６．０ ２−アセチルピロール ２０．０ ２０．０ ２，６−ジメチルフェノール １５．０ １５．０ エチル カプリレート ９．０ ９．０ ２，４−デカジエノール ３．０ ３．０ ピリジン ０．８ ０．８ ２−オクテナール １．０ １．０ ２−ノネナール ０．８ ０．８ カプリル酸 ０．８ ０．８ ２−デセナール １．６ １．６ ２−ドデセナール ０．６ ０．６ エチル ラウレート １．８ １．８ エチル ミリステート ０．８ ０．８ ジアセチン ３２．０ ３２．０ メチルチオメチルピラジン ０．０２ ０．０２ 化合物ＩＩ ０．３ ０．０ 化合物ＩＶ ０．１ ０．０植物油 ８５６．３８ ８５６．７８ 合計 １０００．０ １０００．０ 第４表に示される処方で、化合物ＩＩ及び化合物ＩＶを
各々上記比率で調合した被検品と、該化合物ＩＩ及びＩ
Ｖを植物油で置き換えた標品とを専門家１１人のパネル
に供したところ、１１人の該専門家のうち８人がシュリ
ンプ（えび）の殻の風味をよく再現し、天然感が格段に
倍加することを認めた。
各々上記比率で調合した被検品と、該化合物ＩＩ及びＩ
Ｖを植物油で置き換えた標品とを専門家１１人のパネル
に供したところ、１１人の該専門家のうち８人がシュリ
ンプ（えび）の殻の風味をよく再現し、天然感が格段に
倍加することを認めた。
【００６４】
【実施例１１】下記の第５表に示す諸成分を調合（重量
比）してローズ香料を調製した。
比）してローズ香料を調製した。
【００６５】 第 ５ 表 配合成分 被検品 標品 β−フェニルエチルアルコール ９０．０ ９０．０ ゲラニオール ４００．０ ４００．０ ローズオイルブルガリア １００．０ １００．０ α−イオノン ４０．０ ４０．０ リナロール １５．０ １５．０ ゲラニール アセテート ３５．０ ３５．０ ゼラニウムオイル ６０．０ ６０．０ オイゲノール １０．０ １０．０ ネロール ２００．０ ２００．０ ウンデカナール ２．０ ２．０ ドデカナール ２．０ ２．０ バニリン ５．０ ５．０ 化合物Ｉ ０．３ ０．０ 化合物ＶＩ ０．７ ０．０トリエチルシトレート ４０．０ ４１．０ 合計 １０００．０ １０００．０ 第５表に示される処方で、化合物Ｉ及び化合物ＶＩを各
々上記比率で調合した被検品と、該化合物Ｉ及びＶＩを
トリエチルシトレートで置き換えた標品とを専門家１１
人のパネルに供したところ、１１人の該専門家のうち８
人が合成的で、硬い感じを呈する甘さが、天然様の柔ら
かみのある甘さに改善されていることを認めた。
々上記比率で調合した被検品と、該化合物Ｉ及びＶＩを
トリエチルシトレートで置き換えた標品とを専門家１１
人のパネルに供したところ、１１人の該専門家のうち８
人が合成的で、硬い感じを呈する甘さが、天然様の柔ら
かみのある甘さに改善されていることを認めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志賀 實 大阪府大阪市淀川区新高５丁目17番75号 塩野香料株式会社大阪工場内 (72)発明者 佐藤 弘 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライ オン株式会社内 (72)発明者 山岸 敬一 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライ オン株式会社内 (72)発明者 吉田 文雄 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライ オン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−125367（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17445（ＪＰ，Ａ) Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏ ｌ．４，Ｎｏ．９，ｐ．398−400 （1966) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 [式中、Ｒ1 がエチル基の場合Ｒ2はイソプロペニル基を
示し、Ｒ1がイソプロペニル基の場合Ｒ2はイソプロペニ
ル基若しくはアセチル基を示し、Ｒ1がイソプロピル基
の場合Ｒ2はメチル基を示し、Ｒ1がアセチル基の場合Ｒ
2はイソプロペニル基若しくはイソプロピル基を示す。]
で表されるピリジン誘導体。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）： 【化２】 [式中、Ｒ 1 がメチル基又はエチル基の場合Ｒ 2 はイソプ
ロペニル基を示し、Ｒ 1 がイソプロペニル基の場合Ｒ 2 は
イソプロペニル基若しくはアセチル基を示し、Ｒ 1 がイ
ソプロピル基の場合Ｒ 2 はメチル基を示し、Ｒ 1 がアセチ
ル基の場合Ｒ 2 はイソプロペニル基若しくはイソプロピ
ル基を示す。]で表されるピリジン誘導体の少なくとも
一種を含有することを特徴とする香料組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3078799A JP3060051B2 (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物 |
| US07/863,241 US5214027A (en) | 1991-04-11 | 1992-04-03 | Pyridine derivatives and perfumery compositions containing the derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3078799A JP3060051B2 (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04312573A JPH04312573A (ja) | 1992-11-04 |
| JP3060051B2 true JP3060051B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=13671912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3078799A Expired - Lifetime JP3060051B2 (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214027A (ja) |
| JP (1) | JP3060051B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5407665A (en) * | 1993-12-22 | 1995-04-18 | The Procter & Gamble Company | Ethanol substitutes |
| ZA994918B (en) | 1998-09-04 | 2000-02-07 | Givaudan Roure Int | New ketones. |
| US7763238B2 (en) * | 2002-01-16 | 2010-07-27 | Monell Chemical Senses Center | Olfactory adaptation and cross-adapting agents to reduce the perception of body odors |
| GB0712024D0 (en) * | 2007-06-22 | 2007-08-01 | Givaudan Sa | Compositions |
| JP2011187494A (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Ricoh Co Ltd | 半導体レーザ駆動装置及びその半導体レーザ駆動装置を備えた画像形成装置 |
| EP2552395B1 (en) * | 2010-03-29 | 2013-11-13 | Firmenich S.A. | 2,4-disubstituted pyridines as perfuming ingredients |
| EP2668177B1 (en) | 2011-01-28 | 2014-10-22 | Boehringer Ingelheim International GmbH | Substituted pyridinyl-pyrimidines and their use as medicaments |
| DE102015217867A1 (de) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Parfümzusammensetzung mit Geruchsmodulatorverbindungen zur Steigerung der Duftintensität |
| WO2024252982A1 (ja) * | 2023-06-07 | 2024-12-12 | 高砂香料工業株式会社 | 香料組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL296510A (ja) * | 1962-09-05 | |||
| US3702253A (en) * | 1965-04-30 | 1972-11-07 | Firmenich & Cie | Flavor modified soluble coffee |
| CH643733A5 (fr) * | 1980-02-06 | 1984-06-29 | Firmenich & Cie | Composes heterocycliques azotes en tant qu'ingredients parfumants. |
-
1991
- 1991-04-11 JP JP3078799A patent/JP3060051B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-03 US US07/863,241 patent/US5214027A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．９，ｐ．３９８−４００（１９６６） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04312573A (ja) | 1992-11-04 |
| US5214027A (en) | 1993-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08225564A (ja) | ４−（１−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン及びその誘導体、並びにそれらを含有する香味、香気組成物 | |
| JP3060051B2 (ja) | ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物 | |
| SU685660A1 (ru) | 2,6,6-Триметил-1-циклогексен-1винилалканоаты, про вл ющие органолептический эффект | |
| CN104105469A (zh) | 1-乙烯基环己-3-烯甲醛和4-乙烯基环己-1-烯甲醛在香料和口腔护理组合物中的应用 | |
| JP3084413B2 (ja) | ピリジン誘導体及び該誘導体を含有する香料組成物 | |
| JP5243242B2 (ja) | フレバリング成分としてのチオール | |
| JP6374547B2 (ja) | 雑味の低減された清涼感持続剤 | |
| EP0009632B1 (fr) | Esters aliphatiques polyinsaturés, procédé pour la préparation de ces esters et leur utilisation en tant qu'ingrédients aromatisants et parfumants | |
| JPH08103243A (ja) | 持続性香気香味賦与剤 | |
| JP5346545B2 (ja) | ３−アシルチオ−２−アルカノン及び当該化合物を含有する香料組成物 | |
| US20060251786A1 (en) | Cyclopropanated coumarin derivatives | |
| JPS5824513A (ja) | 香料、香料組成物または人造精油にアニスの実の香気を付与し、高めまたは改変する方法 | |
| US4399062A (en) | Branched chain olefinic alcohols, thiols, esters and ethers, organoleptic uses thereof, processes for preparing same and intermediates therefor | |
| DE2530227A1 (de) | 2-methylsubstituierte, ungesaettigte carbonsaeuren, carbonsaeureester, sowie deren herstellungsverfahren und verwendung | |
| JPH11172246A (ja) | 抗酸化物質及びその製造方法 | |
| DE2446826A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromaund duftzusammensetzungen | |
| JP2609145B2 (ja) | 脂肪族ケトン類および脂肪族アルコール類 | |
| JP2741091B2 (ja) | ８―メチル―４（ｚ）―ノネン誘導体 | |
| JPS626696B2 (ja) | ||
| JP2007091663A (ja) | （ｚ）−９−テトラデセン−５−オリド、その製造法およびそれを含有する香料組成物 | |
| JP4092380B2 (ja) | ネロリド−ルオキサイドを含有する香料組成物、およびその製造法 | |
| CN107915625B (zh) | 一种降龙涎薄荷酯香料 | |
| JP2000192073A (ja) | 香料組成物 | |
| WO2025022849A1 (ja) | 香料組成物 | |
| US4440961A (en) | Branched chain olefinic alcohols, thiols, esters and ethers, organoleptic uses thereof, processes for preparing same and intermediates therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |