JP3058675B2 - 超微結晶磁性合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた磁気特性を有するとともに磁気特性
の安定性に優れた、組織の大半が超微細な結晶粒からな
る磁心部品、特に磁気ヘッド等に好適な超微結晶軟磁性
合金に関する。

［従来の技術］ 従来、磁気ヘッドを始めとする磁性部品に用いられる
磁心材料としては渦電流損が小さく周波数特性が比較的
良好なフェライトが主に用いられていた。しかし、フェ
ライトは飽和磁束密度が低く、磁気ヘッドに用いた場合
は近年の磁気記録再生装置の高記録密度化に対しては十
分な特性ではない。近年、高密度磁気記録用の高保磁力
を有する磁気記録媒体の特性を十分発揮するために、よ
り高飽和磁束密度で高透磁率を示す磁心材料の要求が高
まっている。このような要求に対して、近年Fe−Al−Si
系合金や、Co−Nb−Zr系非晶質合金薄膜等が検討されて
いる。このような試みは、例えば柴谷らによりNHK技報2
9（２）,51〜106（1977），広田らにより機能材料1986
年８月号p68等に報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、Fe−Al−Si合金においては、高透磁率
を得るには磁歪λｓと結晶磁気異方性Ｋが共に零付近に
ある必要があり、このような組成では、飽和磁束密度は
12kG程度が限界である。このような問題があるため、現
在更に高飽和磁束密度で磁歪の小さいFe−Si合金等も検
討されているが、耐食性の問題や軟磁気特性の点で不十
分である。Co基アモルファス合金の場合は高飽和磁束密
度組成では結晶化しやすくなり耐熱性が悪いためガラス
ボンディング等が難しく工程上かなり制約を受ける。ま
た、最近になって，高飽和磁束密度で高透磁率を磁すFe
−Ｍ−Ｃ（Ｍ＝Ti,Zr,Hf）膜が信学技報MR89−12,p9等
に報告されている。しかし、Ｃを含む合金はＣ原子が動
き易いため磁気余効が起こり易く信頼性の点で問題があ
る。

そこで本発明は、優れた磁気特性を有し、かつ耐熱
性、信頼性に優れた合金の提供を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本願発明者はFe,M,B
を基本成分としＭとＢを必ず含むFe基磁性合金であって
（M:Ti,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnから選ばれる少なく
とも１種の元素）、結晶化熱処理することにより非晶質
相からbcc構造のFe固溶体からなる結晶粒を形成させ、
組織の少なくとも50％を粒径500Å以下の微細結晶粒と
した超微結晶磁性合金が高飽和磁束密度で高透磁率を有
するとともに耐熱性、磁気ヘッド等の磁心材として最適
であることを見出し本発明に想到した。

すなわち、本発明の超微結晶磁性合金は、 組成式： で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭとＢを必ず
含み、４≦ｘ≦15、２≦ｙ≦25、７≦ｘ＋ｙ≦35の関係
の組成を有する合金であって、結晶化熱処理により非晶
質相からbcc構造のFe固溶体からなる結晶粒を形成さ
せ、組織の少なくとも50％を粒径500Å以下の微細結晶
粒とした超微結晶磁性合金である。

本発明において、Ｂは必須の元素であり、結晶粒の微
細化および、bccFe中に固溶し、磁歪や結晶磁気異方性
の調整に効果がある。またＢがbccFe中に固溶していな
いものも本発明に含まれる。

Ｍは必須の元素でありTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mn
から選ばれる少なくとも１種の元素である。ＭはＢとの
複合添加により、結晶粒を微細化する効果を有するとと
もに、耐熱性を向上する効果を有する。

Ｍ量x,B量ｙ及びＭとＢの総和ｘ＋ｙをそれぞれ４≦
ｘ≦15,2≦ｙ≦25,7≦ｘ＋ｙ≦35に限定したのは下限を
はずれると耐熱性が劣化し、一方上限をはずれると飽和
磁束密度の低下や軟磁気特性の劣化が起こるためであ
る。特に耐熱性の点で望ましい範囲は、７≦ｘ≦15,10
＜ｙ≦20,15＜ｘ＋ｙ≦30である。

また、本発明はSi,Ge,P,Ga,Al,Nからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素（組成式ではＸで示す）、更
にAg,Au,白金族元素,Co,Ni,Sn,Be,Mg,Ca,Sr,Baからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を（組成式ではＮ
で示す）適宜含有することを許容する。

すなわち、 組成式： で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはSi,Ge,P,Ga,Al,
Nからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
り、ＭとＢを必ず含み、４≦ｘ≦15、２≦ｙ≦25、０＜
ｚ＜４、７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦35の関係の組成を有する合金
であって、結晶化熱処理により非晶質相からbcc構造のF
e固溶体からなる結晶粒を形成させ、組織の少なくとも5
0％を粒径500Å以下の微細結晶粒とした超微結晶磁性合
金である。

また、組成式： で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、ＮはAu,白金族元素,
Co,Sn,Be,Mg,Ca,Sr,Baからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素であり、ＭとＢを必ず含み、４≦ｘ≦15、
２≦ｙ≦25、０＜ａ≦10、７≦ｘ＋ｙ＋ａ≦35の関係の
組成を有する合金であって、結晶化熱処理により非晶質
相からbcc構造のFe固溶体からなる結晶粒を形成させ、
組織の少なくとも50％が粒径500Å以下の微細結晶粒と
した超微結晶磁性合金である。

さらに、組成式： で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはSi,Ge,P,Ga,Al,
Nからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＮはA
u,白金族元素,Co,Sn,Be,Mg,Ca,Sr,Baからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素であり、ＭとＢを必ず含
み、４≦ｘ≦15、２≦ｙ≦25、０＜ｚ＜４、０＜ａ≦1
0、７≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ≦35の関係の組成を有する合金
であって、結晶化熱処理により非晶質相からbcc構造のF
e固溶体からなる結晶粒を形成させ、組織の少なくとも5
0％を粒径500Å以下の微細結晶粒とした超微結晶磁性合
金、をも含む。

ここで、Si,Ge,P,Ga,Al,Nからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素（本願明細書中ではＸと総称する）
は磁歪の調整、および結晶磁気異方性の調整に効果があ
り、10％以下の範囲で含有される。それは、10％を越え
ると磁気特性の劣化が著しくなるからである。

また、Au,白金族元素,Co,Ni,Sn,Be,Mg,Ca,Sr,Baから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素（本願明細書
中ではＮと総称する）は、耐食性の改善、および磁気特
性の調整に効果があり、10％以下の範囲で含有される。
それは、10％を越えると著しい飽和磁束密度の低下をも
たらすからである。

本発明合金は500Å以下の著しく微細な結晶粒組織を
有しており、特に優れた軟磁性は粒径が200Å以下の場
合に得られる。

このような微細な結晶粒組織を組織全体に対して50％
以上存在することとするのは、これ未満では優れた軟磁
気特性が得られないからである。

なお、本発明合金は通常非晶質合金を作製後これを熱
処理し、結晶化することにより製造される。熱処理条件
により一部非晶質相が残存している場合があるが、この
場合でも微細な結晶粒組織が組織全体に対して50％以上
存在しておれば十分な軟磁気特性が得られる。また、10
0％結晶の場合ももちろん優れた軟磁気特性が得られ
る。

本発明においてＭとＢは熱処理により超微細で均一な
bccFe結晶粒を形成し、その成長を抑える効果を有す
る。このため、bccFeの結晶磁気異方性を見かけ上相殺
し優れた軟磁気特性が得られると考えられる。

もう一つの本発明は、前記組成の非晶質合金を製造す
る工程と、この非晶質合金を少なくとも50％が粒径500
Å以下のbccFe固溶体からなる組織とする結晶化熱処理
を施す工程とからなることを特徴とする前記超微結晶磁
性合金の製造方法である。ここにbccFe固溶体とは、体
心立方（bcc）の結晶構造を有する鉄（Fe）に他の元素
が固溶したものであることを言うが、右の他の元素が全
く固溶していない場合も含むものである。

非晶質合金は通常、単ロール法や双ロール法等の液体
急冷法や、スパッタ法や蒸着法等の気相急冷法等により
製造する。この後不活性ガス、水素中あるいは真空中で
熱処理し結晶化させ、組織の少なくとも50％が粒径500
Å以下の結晶粒からなり、かつ前記結晶がbcc構造の結
晶主体である組織とすることにより前記合金を製造す
る。

本発明における結晶化のための熱処理は450℃以上800
℃以下の温度範囲で行なわれるのが望ましい。それは、
450℃未満では熱処理時間を長くしても結晶化が困難で
あり、一方800℃を越えると結晶粒の成長が必要以上に
進行して所望の超微細結晶組織を得ることができなくな
るからである。具体的熱処理温度、時間は合金組成等に
よって定められる。

本発明合金は、以上のように450℃以上800℃以下とい
う高い温度の熱処理を経るものであるため、磁気ヘッド
等を作製する場合、ガラスボンディングが容易で信頼性
の高い磁気ヘッドを製造できる長所がある。

また、本発明合金は磁場中で熱処理し製造することも
可能である。一定方向に磁場を印加した場合は、一軸の
誘導磁気異方性を生じさせることができる。また、回転
磁場中熱処理を行うことにより更に軟磁気特性を改善す
ることができる。結晶化熱処理後に磁場中熱処理するこ
とも可能である。

［実施例］ 以下本発明を実施例に従って説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 原子％でNb7％,B18％、残部Feからなる組成の厚さ18
μｍの非晶質合金薄帯を単ロール法により作製した。得
られた薄帯のＸ線回折を行ったところ、第１図（ａ）に
示すように非晶質合金に特有なハローパターンを示し
た。

次に、この非晶質合金薄帯を窒素ガス雰囲気中におい
て、600℃で１時間保持後室温まで冷却し、Ｘ線回折を
行った。第１図（ａ）に示すような半値幅の広いbccFe
固溶体の結晶ピークが主に認められた。なお、NbとＢの
化合物が形成されている可能性があるが、本観察では確
認できなかった。

透過電子顕微鏡による組織観察の結果、組織のほとん
どが粒径100Å以下の超微細な結晶粒からなることが確
認された。

なお、本発明においては、微細結晶粒の割合は線分法
によって求める。この線分法は一般的な方法であり、組
織写真中に引かれた任意の線分（長さＬ）が横切る各結
晶粒の長さ（L₁,L₂,L₃・・・Ln）の合計（L₁＋L₂＋L₃＋
・・・Ln）を求め、これをＬで割ることにより、結晶粒
の割合を求めるものである。

なお、結晶粒の割合が多くなると組織写真上は結晶粒
がほぼ組織全体を占めるように見えるが、この場合でも
いくぶん非晶質相が存在するものと考えられる。という
のは、結晶粒の外周部が組織写真ではぼやけており、こ
れは非晶質相の存在による為であると考えられるからで
ある。このように結晶粒の割合が多い場合、割合を正確
な数値で表すことは困難であり、本実施例で「ほとん
ど」という表現を用いたのは、このような理由による。

次にこの組成の非晶質合金からなるトロイダル磁心を
熱処理温度を変え熱処理し、直流ヒステリシスカーブを
直流Ｂ−Ｈトレーサ、1kHzにおける実行透磁率μe1kをL
CRメータにより測定した。熱処理時間は１時間、熱処理
雰囲気は窒素ガス雰囲気とした。得られた結果を第２図
（ａ）、第２図（ｂ）に示す。また、第３図に直流ヒス
テリシスカーブを示しておく。

bccFe相が生成する結晶化温度より高い温度のｋ熱処
理条件において高飽和磁束密度で高透磁率が得られるこ
とがわかる。

このように本発明合金は、非晶質合金を結晶化させる
ことにより得られる。また、磁歪も非晶質状態よりも著
しく小さくなり軟磁性材料としてより好ましい特徴もあ
ることが確認された。

本発明合金はFe−Si−Al合金以上の高飽和磁束密度を
有しており、μe1kも10000を超える場合もあり、高磁束
密度記録用の磁気ヘッド材やチョーク磁心、高周波トラ
ンス、センサ材等に好適である。

実施例２ 第１表に示す組成の幅5mm、厚さ15μｍの合金薄帯を
実施例１と同様な方法で作成し、直流Ｂ−Ｈトレーサに
よりB₁₀、Hc、LCRメータにより1kHzの実効透磁率μe1
k、Ｕ函数計により100kHz、0.2Tの磁心損失Pcを測定し
た。得られた結果を第１表に示す。なお、熱処理後の合
金はいずれも粒径500Å以下の微細なbcc構造の結晶粒が
主体の組織であった。なお、第４図に第１表のNo.1合金
の直流ヒステリシスカーブを示しておく。

本発明合金は、Fe−Si−Al合金やCo基アモルファス合
金と同等以上の高飽和磁束密度を有しており、飽和磁束
密度が16kGを越えるものも得られ、μe1kもFe−Si合金
等より高いため特に磁気ヘッド用合金に好適である。

実施例３ 第２表に示す組成の幅5mm厚さ15μｍの非晶質合金薄
帯を単ロール法により作製した。次のこの合金薄帯を外
径19mm、内径15mmに巻回しトロイダル磁心を作製した。
次にこの磁心をArガス雰囲気中で550℃〜700℃の範囲で
熱処理し結晶化させた。熱処理後の合金はＸ線回折及び
透過電子顕微鏡による組織観察の結果粒径500Å以下のb
cc構造の結晶主体であることが確認された。

次にこの合金薄帯からなるトロイダル磁心を作成し、
1kHzにおける実行透示率μe1kを測定し、次に600℃30mi
n保持後室温まで冷却し1kHzにおける実効透磁率μe1k³⁰
を測定した。μe1k³⁰/μe1kを第２表に併せて示す。

本発明合金は、従来材に比べμe1k³⁰/μe1kが大きく6
00℃という高い温度でも磁気特性の劣化の小さい耐熱性
に優れた特性を有することが判る。このため、ガラスボ
ンディングが必要な磁気ヘッド材、高い温度で使用する
センサ材等各種磁心材に最適である。

また本発明合金においては、Ｂ量が高い方がμe1k³⁰/
μe1kが高い傾向にあり望ましい。

さらに比較例として示したようにＭ元素の量が本発明
の範囲より少ないとμe1k³⁰/μe1kが低く耐熱性の点で
著しく劣る。

実施例４ 第３表に示す組成の合金膜をスパッタ法によりホトセ
ラム基板上に作製し550〜700℃の範囲で熱処理を行い結
晶化させ、μe1M⁰を測定した。熱処理後の合金はＸ線回
折及び透過電子顕微鏡による組織観察の結果粒径、500
Å以下のbcc構造の結晶主体であることが確認された。

次にこの合金を550℃の炉に装入し、１時間保持後の
μe1m¹を測定した。μe1M¹/μe1M⁰を第３表に示す。

本発明合金膜のμe1M¹/μe1M⁰は比較材等に比べ１に
近い値であり、高温での磁気特性の劣化が小さく耐熱性
に優れる。このため信頼性の高い磁気ヘッドを製造でき
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、高飽和磁束密度、高透磁率で且つ耐
熱性に優れた超微細結晶合金を提供できるためその効果
は著しいものがある。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）は本発明に係る熱処理前の非晶質合金のＸ
線回折パターン、第１図（ｂ）は本発明合金のＸ線回折
パターン、第２図は本発明合金の磁気特性の熱処理温度
異存性を示すグラフ、第３図及び第４図は本発明合金の
直流ヒステリシスカーブである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 俊一 埼玉県熊谷市三ケ尻5200番地 日立金属 株式会社磁性材料研究所内 審査官 小柳 健悟 (56)参考文献 特開 平１−242756（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−28343（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 45/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】組成式： で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭとＢを必ず
   含み、４≦ｘ≦15、２≦ｙ≦25、７≦ｘ＋ｙ≦35の関係
   の組成を有する合金であって、結晶化熱処理により非晶
   質相からbcc構造のFe固溶体からなる結晶粒を形成さ
   せ、組織の少なくとも50％が粒径500Å以下の微細結晶
   粒からなることを特徴とする超微結晶磁性合金。
2. 【請求項２】組成式： で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
   ら得らばれる少なくとも１種の元素、ＸはSi,Ge,P,Ga,A
   l,Nからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であ
   り、ＭとＢを必ず含み、４≦ｘ≦15、２≦ｙ≦25、０＜
   ｚ＜４、７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦35の関係の組成を有する合金
   であって、結晶化熱処理により非晶質相からbcc構造のF
   e固溶体からなる結晶粒を形成させ、組織の少なくとも5
   0％が粒径500Å以下の微細結晶粒からなることを特徴と
   する超微結晶磁性合金。
3. 【請求項３】組成式： で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素、ＮはAu,白金族元素,
   Co,Sn,Be,Mg,CA,Sr,Baからなる群から選ばれた少なくと
   も１種の元素であり、ＭとＢを必ず含み、４≦ｘ≦15、
   ２≦ｙ≦25、０＜ａ≦10、７≦ｘ＋ｙ＋ａ≦35の関係の
   組成を有する合金であって、結晶化熱処理により非晶質
   相からbcc構造のFe固溶体からなる結晶粒を形成させ、
   組織の少なくとも50％が粒径500Å以下の微細結晶粒か
   らなることを特徴とする超微結晶磁性合金。
4. 【請求項４】組成式 で表され、ここでＭはTi,Zr,Hf,V,Nb,Mo,Ta,Cr,W,Mnか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはSi,Ge,P,Ga,Al,
   Nからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＮはA
   u,白金族元素、Co,Sn,Be,Mg,Ca,Sr,Baからなる群から選
   ばれた少なくとも１種の元素であり、ＭとＢを必ず含
   み、４≦ｘ≦15、２≦ｙ≦25、０＜ｘ＜４、０＜ａ≦1
   0、７≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ≦35の関係の組成を有する合金
   であって、結晶化熱処理により非晶質相からbcc構造のF
   e固溶体からなる結晶粒を形成させ、組織の少なくとも5
   0％が粒径500Å以下の微細結晶粒からなることを特徴と
   する超微結晶磁性合金。
5. 【請求項５】10≦ｙ≦20であることを特徴とする請求項
   １乃至４の何れかに記載の超微結晶磁性合金。
6. 【請求項６】粒径200Å以下の微細結晶粒からなること
   を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の超微結晶
   磁性合金。