JP3043175B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過充電および過放電に
よる弊害を防止したリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極活物質として用
いられる炭素質材料は、充放電サイクル中での劣化が少
なく秀れた耐久性を示すことで注目されている。

【０００３】この炭素質材料を用いた電池の負極電位
は、通常放電を行うとリチウムイオンが放出されて貴な
方向に移行し、充電を行うとリチウムイオンが吸蔵され
卑な方向に移行する。なおこの場合、負極電位はリチウ
ム金属電位に達することはないが、この種の電池にあっ
ても過充電あるいは過放電により、以下の問題が生ず
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】 過充電による問題：電池を充電する際に充電器の突然
の故障により電池へ一時的に大電流が流れたり、電池が
充電終止電圧に達してもなお通電状態が続く場合があ
る。

【０００５】このような過充電状態にある電池の負極電
位が金属リチウム電位よりも卑に達すると、金属リチウ
ムが負極であるリチウム吸蔵体上に析出する。この時正
極にインターカレートされていたリチウムが全て放出さ
れた場合、正極では電解液の分解が起り、この反応が気
体発生を伴うため、電解液が劣化し、電池の内圧が上昇
して破裂、発火に至る可能性があり、非常に危険であ
る。

【０００６】また、負極では前述のように電解液中の電
解質が還元され、金属リチウムが析出することになる
が、この析出形態がデンドライト状であるため、電析リ
チウムがセパレータを貫通して内部短絡を起こし、その
後電池として作動不能となるほか、破裂，発火に至る可
能性もある。

【０００７】過放電による問題：このタイプの電池を
直列に複数個接続して用いるとき、放電可能容量の異な
る電池が混在している場合を考えると、放電可能容量の
少ない電池は放電容量の大きい電池によって強制放電さ
れる。

【０００８】強制放電されている電池は、この状態が続
くと正負極が転極するに至り、正極上に金属リチウムが
析出する。前述したように電析リチウムはデンドライト
状に成長し、これがセパレータを貫通して内部短絡を起
こし、破裂，発火に至る可能性もある。また、この時負
極に吸蔵されていたリチウムが全て放出されると、負極
では電解液の分解が起り、この反応が気体発生を伴うた
め、電解液が劣化し、電池の内圧が上昇して破裂、発火
に至る可能性があり、非常に危険である。

【０００９】本発明は以上の過充電および過放電による
問題を解決するものであって、その目的は、過充電およ
び過放電による正負極表面上への金属リチウムの電析を
防止するとともに電解液の分解反応を防止し、これによ
り電池の発火，破裂を未然に防止したリチウム二次電池
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、リチウムのドープ，脱ドープが可能な正
極および炭素質材料からなる負極および非水電解液を備
えたリチウム二次電池において、前記電解液中に一般
式：［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃ ］（但しOlefinはエ
チレンまたはプロピレン、Ｒはメチル基またはエチル
基）で示されるコバルト錯体を０．０１〜０．１mol の
配合比で添加するものである。

【００１１】このコバルト錯体は、グラファイトにカリ
ウム，ナトリウム，リチウム等のアルカリ金属を溶媒中
でインターカレートさせる場合に使用され、種々の特性
が見出だされている。

【００１２】リチウムの場合を例にとると、粉末状のリ
チウム金属とグラファイトとを一般式：［Ｃｏ(Olefin
）（ＰＲ₃ ）₃ ］（但しOlefinはエチレンまたはプロ
ピレン、Ｒはメチル基またはエチル基）を含む有機溶媒
中で撹拌すると、このコバルト錯体は図１のように作用
し、リチウムキャリアとしてのグラファイトにリチウム
をインターカレートさせることが知られている。図１
は、まず最初に［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃ ］がリチ
ウム金属粉末と接触，反応してＬｉ［Ｃｏ(Olefin）
（ＰＲ₃ ）₃ ］を生成し、Ｌｉ［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ
₃ ）₃ ］がグラファイトにリチウムをインターカレート
させると再び［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃ ］に戻る過
程を示している。

【００１３】このとき、図１中のＬｉ［Ｃｏ(Olefin ）
（ＰＲ₃ ）₃ ］がグラファイトにリチウムをインターカ
レートさせるのは、Ｌｉ［Ｃｏ(Olefin ）（Ｐ
Ｒ₃ ）₃ ］がリチウム金属電位よりも貴であるが、リチ
ウム−グラファイト−インターカレーション化合物より
も卑な電位を持つためであると説明されている。

【００１４】なお、本発明のコバルト錯体の添加量は、
少なすぎると後述するケミカルシャトルとしての効果が
十分に得られず、また多すぎると内部抵抗が増加し放電
終止電圧に達するまでの連続放電時間が短くなるので、
前記添加量範囲に限定される。

【００１５】

【作用】以上の構成によれば、電解液中に添加したコバ
ルト錯体は、過充電時および過放電時において以下の図
２，図３のように反応する。

【００１６】（１）過充電時（図２参照）：過充電によ
り、負極表面上に金属リチウムが少しでも析出すると、
この電析リチウムと容易に反応し、矢印（ａ）に示すよ
うにＬｉ［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃）₃ ］を形成する。

【００１７】このＬｉ［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃ ］
は過充電状態の負極にこれ以上リチウムが吸蔵不可能な
状態になっていること、また前述したように正極電位は
負極電位よりも明らかに貴であり、この時正極がカソー
ディックに分極していることから正極と容易に電気化学
反応を起こし（一種の短絡反応）、リチウムは矢印
（ｂ）に示すように正極にインターカレートすることに
なる。

【００１８】一方、正極は過充電状態であるため、イン
ターカレートされたリチウムは速やかにデインターカレ
ートすることになり、矢印（ｃ）に示すように再び負極
で金属リチウムが電析する。

【００１９】電解液中のコバルト錯体は以上の（ａ）→
（ｂ）→（ｃ）の循環を繰返すことによって、過充電時
に一種のケミカルシャトルとして働き、負極上での電析
リチウムの成長を抑制するとともに、正極へのリチウム
の供給によって電解液分解反応も抑制する。

【００２０】（２）過放電時（図３参照）：過放電によ
り、正極上に金属リチウムが少しでも析出すると、その
電析リチウムと容易に反応し、矢印（ｄ）に示すように
Ｌｉ［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃］を形成する。

【００２１】Ｌｉ［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃ ］は、
過放電状態の正極にこれ以上リチウムが吸蔵不可能な状
態になっていること、過放電による転極によって負極電
位は正極電位よりも明らかに貴であり、この時負極がカ
ソーディックに分極していることから、負極と容易に電
気化学反応を起こし（一種の短絡反応）、リチウムは矢
印（ｅ）に示すように負極にインターカレートすること
になる。

【００２２】実際Ｌｉ［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃ ］
は、前述したように、炭素質材料が分極状態でない場合
でも有機溶媒中でこれと反応し、リチウム−炭素質材料
の２元系層間化合物を形成することが知られている。し
かし、負極は過放電状態であるため、前述したようにカ
ソーディックに分極していることから、インターカレー
トされたリチウムは速やかにデインターカレートするこ
とになり、再び矢印（ｆ）に示すように正極で金属リチ
ウムが電析することになる。

【００２３】したがって、電解液中のコバルト錯体は以
上の（ｄ）→（ｅ）→（ｆ）の循環を繰返すことによっ
て、過放電時に一種のケミカルシャトルとして働き、正
極上での電析リチウムの成長を抑制するとともに、負極
へのリチウムの供給によって電解液の分解反応を抑制す
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に
説明する。図４は本発明による単３形リチウム二次電池
の構造を示す。このリチウム二次電池は基本的には従来
と同様に、正極１，負極２の間にポリプロピレン製多孔
質フィルムからなるセパレータ３を挟んでスパイラル状
に巻回して巻回要素を形成し、その上部に前記正極１側
に接続する正極リード板４を、下部に前記負極２側に接
続する負極リード板５を突出させた状態でＰＰ絶縁板６
ａを介して有底筒形のケース６内に収装し、負極リード
板５を有底筒形ケース６の内底面中心にスポット溶接に
より接続し、また安全弁付き正極端子板７の底部に正極
リード板４をスポット溶接し、その後非水電解液をケー
ス６内に注液し、正極端子板７を封口ガスケット８を介
してケース６の開口に嵌め付け、カシメによって完成す
る。

【００２５】前記正極１は、正極活物質であるＬｉＣｏ
Ｏ₂ と、導電材であるカーボン粉末とＰＴＦＥの水性デ
ィスパージョンとを重量比で１００：１０：１０の割合
で混合し、水でペースト状に混練したものを集電体を構
成する厚さ３０μm のアルミ箔の両面に塗着した後乾
燥，圧延して所定の大きさに切断した帯状のもので、前
記帯状の長手方向に直交して合剤の一部をかきとり、こ
こに正極リード板４をスポット溶接した。なお、以上の
混合比率のうちＰＴＦＥの水性ディスパージョンの割合
はそのうちの固形分の割合である。

【００２６】前記活物質であるＬｉＣｏＯ₂ は、酸化コ
バルト（ＣｏＯ）と、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃ ）とを
モル比で２：１に混合し、空気中で９００℃，９時間加
熱したものを用いた。以上の正極１の理論充填電気量は
５００ mＡｈである。

【００２７】前記負極２は、炭素質粉末とＰＴＦＥの水
性ディスパージョンとを重量比で１００：３の割合とし
水で混練したものをニッケル製エキスパンドメタルに圧
入し、乾燥，切断して帯状に形成し、さらにこの長手方
向と直交して一部をかきとりここに負極リード板５をス
ポット溶接したものである。なお、ＰＴＦＥの水性ディ
スパージョンの比率は前記と同様固形分の割合であり、
負極中の炭素粉末の重量は３．５g である。

【００２８】また、この負極は対極を金属リチウムとし
た場合に、第１サイクルにおけるリチウムのドープ量
が、電流密度１ mA/cm² の定電流で行った場合、両極間
電圧０．０１Ｖまでで８００ mＡｈ、脱ドープ量が、電
流密度１ mA/cm² の定電流で行った場合、５００ mＡｈ
である。

【００２９】また、前記非水電解液は、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣl Ｏ₄ ）をプロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンとの混合溶媒中に１モル／ｌの割合
で溶解したもので、この電解液に対し、コバルト錯体と
して［Ｃｏ( Ｃ₂ Ｈ₂ ）（ＰＣＨ₃ ）₃ ］をそれぞれ０
mol ，０．００１mol ，０．００５mol ，０．０１mol
，０．０５mol ，０．１mol ないしそれ以上の各種濃
度で添加した。

【００３０】次に、このコバルト錯体を各種濃度で添加
した電解液を注液して完成した電池の性能を比較調査し
た。

【００３１】（１）過充電試験：上限電圧４．２Ｖ，下
限電圧３．０Ｖとして０．５Ａの定電流で２０サイクル
の充放電を行い、２０サイクル目の放電容量を計測し、
図５に示す特性を得た。このグラフでは本発明範囲の上
限値である０．１mol を超えた場合には急速に放電容量
が低下するが、これは過剰量のコバルト錯体の添加によ
って電池の内部抵抗が増加することを示唆している。な
お、全般的にはコバルト錯体を添加したものは未添加の
ものに比べて放電容量は低下するものの、２００ｍＡｈ
程度までは容量低下の許容範囲である。

【００３２】次いで２０サイクル終了後これらの電池を
再び０．５Ａの定電流で充電し続けて人為的に過充電状
態を作り、１０Ｖに達する時間を計測した。この結果図
６に示すように本発明範囲の下限値を下回って添加され
たものはその添加量に応じて１０Ｖ到達時間が長引く
が、本発明の下限値を上回る０．０１mol 以上のコバル
ト錯体を添加した電池では１０Ｖまでに達する時間が１
００時間以上であり、このグラフに掲載不能なまでの長
時間となることが確認された。なお、この過充電された
本発明の範囲を下回る添加量の場合にはいずれもデンド
ライトによりセパレータを突き破って内部短絡を引き起
こしており、電池として使用不能であることも確認され
ている。

【００３３】（２）過放電試験：２０サイクル充放電の
終了後、再び４．２Ｖまで充電した電池５ケと充電を行
わない電池１ケとを直列に接続し、６ケの電池の電圧が
０Ｖになるまで０．５Ａの定電流で強制的に放電させ
た。

【００３４】ここで、充電を行わない電池の電解液とし
ては、コバルト錯体が未添加のものおよび種々の濃度の
コバルト錯体を添加したものをそれぞれ試験し、短絡の
有無を確認した。この結果を以下の表に示す。

【００３５】

【表１】 この表に示す結果からも明らかなように、コバルト錯体
を０．００５mol 以上添加した電解液を用いた二次電池
では過充電時の内部短絡がなく安全性が高い。但し、前
述の放電容量や過充電時の特性とも合わせコバルト錯体
の添加範囲は非水電解液に対して０．０１〜０．１mol
までの範囲が好ましいものとなる。

【００３６】なお、本実施例ではコバルト錯体として
［Ｃｏ( Ｃ₂ Ｈ₂ ）（ＰＣＨ₃ ）₃ ］を用いているが、
一般式：［Ｃｏ(Olefin ）（ＰＲ₃ ）₃ ］（但しOlefin
はエチレンまたはプロピレン、Ｒはメチル基またはエチ
ル基）で示されるコバルト錯体であれば、いずれもケミ
カルシャトルとしての効果が確認され採用可能である。

【００３７】また、本発明は前述したスパイラル形電池
のみならず、コイン形などの偏平形電池にも適用可能で
あることも勿論である。

【００３８】

【発明の効果】以上実施例によって詳細に説明したよう
に、本発明に係るリチウム二次電池にあっては、電解液
中のコバルト錯体はリチウム金属と可逆的に反応して過
充電時に一種のケミカルシャトルとして働き、負極上で
の電析リチウムの成長を抑制するとともに、正極へのリ
チウムの供給によって電解液の分解反応を抑制し、また
このコバルト錯体は過放電時にも一種のケミカルシャト
ルとして働き、正極上での電析リチウムの成長を抑制す
るとともに、負極へのリチウムの供給によって電解液の
分解反応を抑制する。したがって、本発明では過充電時
および過放電時における電池の内部短絡やこれを原因と
する発火，破裂などの危険性を未然に回避でき、この種
の二次電池の安全性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コバルト錯体の機能を示す模式図である。

【図２】過充電時におけるコバルト錯体の機能を示す模
式図である。

【図３】過放電時におけるコバルト錯体の機能を示す模
式図である。

【図４】本発明の実施例によるスパイラル形リチウム二
次電池の断面図である。

【図５】コバルト錯体の各添加量における充放電２０サ
イクル目の放電容量を示すグラフである。

【図６】コバルト錯体の各添加量における１０Ｖ過充電
まで到達する時間を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ ケース ７ 正極端子板 ８ 封口ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 貴志 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−242074（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−206571（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−47416（ＪＰ，Ａ) Ｐｒｏｃ．Ｐｙｍｐ．Ｒｅｃｈａｒｇ ｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔ ｅｒｉｅｓ 1989，ｐａｇｅ．77−86 （1990) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムのドープ，脱ドープが可能な正
   極および炭素質材料からなる負極および非水電解液を備
   えたリチウム二次電池において、 前記電解液中に一般式：［Ｃｏ(Olefin ）（Ｐ
   Ｒ₃ ）₃ ］（但しOlefinはエチレンまたはプロピレン、
   Ｒはメチル基またはエチル基）で示されるコバルト錯体
   を０．０１〜０．１mol の配合比で添加する、 ことを特徴とするリチウム二次電池。