JP2929245B2

JP2929245B2 - 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法

Info

Publication number: JP2929245B2
Application number: JP3108855A
Authority: JP
Inventors: 浩二野田; 博藤沢; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-04-13
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JPH04288309A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和基を有するイソ
ブチレン系重合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】１分子当
り平均して１個を超える不飽和基を有するイソブチレン
系重合体は、架橋硬化させゴム状硬化物を生成させるこ
とができる。また、この重合体はＵＳＰ４，９０４，
７３２、特開昭６３−６０４１号公報に開示されている
ように架橋性珪素基を導入し、湿分硬化性の重合体にす
ることができる。１分子当り平均して１個を超える不飽
和基を有するイソブチレン系重合体は、ＵＳＰ３，６
４４，３１５、ＵＳＰ４，５２４，１８７に開示され
ているが、この重合体はイソブチレンと共役二重結合を
有する化合物を共重合させて得られるものであり、主鎖
中に二重結合を有しており、耐候性や耐薬品性および反
応性に劣る重合体である。

【０００３】また、ＵＳＰ４，３１６，９７３、ＵＳ
Ｐ４，７５８，６３１および特開昭６３−１０５００
５号公報には分子鎖末端に不飽和基を有する重合体が開
示されている。ＵＳＰ４，３１６，９７３等に開示さ
れている重合体は１，４−ビス（α−クロロイソプロピ
ル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼
連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ_３を触媒としてイソブチレ
ンをカチオン重合させるイニファー法によって得られる
末端に塩素原子を有する重合体をさらに反応させて得ら
れる。特開昭６３−１０５００５号公報に開示されてい
る重合体は、イニファー法で得られる重合直後あるいは
精製後の両末端に塩素原子を有するイソブチレン系ポリ
マーをアリルトリメチルシランと反応させることにより
両末端にアリル基を有するポリマーとして得られる。し
かし、ＵＳＰ４，３１６，９７３、特開昭６３−１０
５００５号公報等に開示されている重合体は複数の工程
が必要であったり、高価な原料が必要であった。

【０００４】本発明の目的は、不飽和基を有する新規な
イソブチレン系重合体、及び該イソブチレン系重合体を
低コストで、しかも簡便に製造し得る方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）イソブチレンモノマー単位を主体とし、１分子
当り平均して１．０５〜１０個の一般式（１）：

【０００６】

【化１０】

【０００７】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアル
キレン基を示す。〕で表わされる単位を有することを特
徴とする、不飽和基を有するイソブチレン系重合体、（２）イソプチレンモノマー単位を主体とし、１分子
当り平均して１．０５〜１０個の一般式（１）：

【０００８】

【化１１】

【０００９】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機
基を示す。〕で表わされる単位を有し、主鎖中に実質的
に不飽和結合を有しないことを特徴とする不飽和基を有
するイソブチレン系重合体、（３）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーと一般式（３）：

【００１０】

【化１２】

【００１１】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアル
キレン基を示す。〕で表わされる非共役ジエンとをルイ
ス酸の存在下に重合させることを特徴とする不飽和基を
有するイソブチレン系重合体の製造法、（４）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーと一般式（３）：

【００１２】

【化１３】

【００１３】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機
基を示す。〕で表わされる非共役ジエンとをルイス酸の
存在下に重合させる重合反応系内に、ルイス酸と共に、
開始剤兼連鎖移動剤である一般式（２）：

【００１４】

【化１４】

【００１５】〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基
（Ｒは１価の有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。
Ｒ ^３は多価芳香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪
族炭化水素基を示す。Ｒ ^１及びＲ ^２は、同一又は異なっ
て水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基
を示す。但しＲ ^３が多価脂肪族炭化水素基の場合には、
Ｒ ^１及びＲ ^２は同時に水素原子ではない。〕で表わされ
る基を有する有機化合物を更に存在させる不飽和基を有
するイソブチレン系重合体の製造法、（５）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーをルイス酸の存在下に重合させた後、さらに一般式
（３）：

【００１６】

【化１５】

【００１７】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアル
キレン基を示す。〕で表わされる非共役ジエンと反応さ
せることを特徴とする不飽和基を有するイソブチレン系
重合体の製造法、および（６）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーをルイス酸の存在下に重合させた後、さらに一般式
（３）：

【００１８】

【化１６】

【００１９】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアル
キレン基を示す。〕で表わされる非共役ジエンと反応さ
せる方法であって、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーをルイス酸の存在下に重合させる際、開始
剤兼連鎖移動剤である一般式（２）：

【００２０】

【化１７】

【００２１】〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基
（Ｒは１価の有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。
Ｒ ^３は多価芳香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪
族炭化水素基を示す。Ｒ ^１及びＲ ^２は、同一又は異なっ
て水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基
を示す。但しＲ ^３が多価脂肪族炭化水素基の場合には、
Ｒ ^１及びＲ ^２は同時に水素原子ではない。〕で表わされ
る基を有する有機化合物を用いることを特徴とする不飽
和基を有するイソブチレン系重合体の製造法に関する。

【００２２】一般式（１）に関して、Ｑは炭素数１〜３
０の２価の有機基であり、好ましくは直鎖状又は分枝状
のアルキレン基が挙げられ、ヘキセン等が例示される。

【００２３】本発明の不飽和基を有するイソブチレン系
重合体は、少なくとも前記一般式（１）で表わされる単
位を有することを特徴とする重合体であり、イソブチレ
ンモノマー単位を主体とする数平均分子量は通常５００
〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，００
０の重合体であって、１分子当り平均して１個を超え
る、好ましくは１．０５個以上、更に好ましくは１．１
個以上１０個以下、特に好ましくは１．１個以上５個以
下の前記一般式（１）で表わされる単位を有するもので
ある。一般式（１）で表される単位は重合体の末端に存
在することが好ましい。また、本発明の重合体の主鎖中
には実質的に不飽和結合が存在しないのが、耐候性等の
面から好ましい。

【００２４】本発明の不飽和基を有するイソブチレン系
重合体の製造法には、次の二種の方法がある。製造法
イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーと非共
役ジエンとをルイス酸の存在下に重合させる方法。製造
法イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを
ルイス酸の存在下に重合させた後、さらに非共役ジエン
と反応させる方法。

【００２５】本明細書において、イソブチレンを含有す
るカチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみから
なるモノマーに限定されるものではなく、イソブチレン
の５０重量％（以下単に「％」と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーを意味する。イソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜１２の
オレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香
族ビニル化合物類、ビニルシラン類等が挙げられる。こ
れらの中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジ
エン類等が好ましいが、耐候性等が問題となる場合、共
役ジエン以外のオレフィンが好ましい。

【００２６】前記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーの具体例としては、例えばプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン，γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中で、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブ
テン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペン
タジエン等が好適である。これらイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチ
レンと併用してもよいし、２種以上で併用してもよい。

【００２７】本発明に用いる非共役ジエンとは、一般式
（３）：

【００２８】

【化１８】

【００２９】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機
基を示す。〕で表わされる化合物を意味する。本発明で
は、前記一般式（３）で表わされる化合物としては、得
られる重合体の官能基の活性の点から、α，ω−ジエン
である、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１９−
ドデカジエン等が好ましい。

【００３０】本発明に用いるルイス酸は前記の製造法
では重合触媒として、また製造法では重合触媒および
反応試剤として使用される成分であり、ＭＸ′_ｐ（Ｍは
金属原子、Ｘ’はハロゲン原子）で表わされるもの、例
えばＡｌＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＶＣｌ_５、
ＦｅＣｌ_３、ＢＦ_３等及びＥｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣ
ｌ_２等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのルイス酸のう
ち、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡ
ｌＣｌ_２等が好ましい。前記ルイス酸の使用量は、製造
法ではイソブチレンと重合させる非共役ジエンに対し
て、０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは０．２
〜５倍とするのがよい。また、製造法の場合、イソブ
チレンモノマーに対して０．００１〜０．１倍が好まし
く、反応させる非共役ジエンに対して０．０１〜５倍に
なるようにするのが好ましい。

【００３１】本発明の製造法においては、製造法、製
造法のいずれにおいても、更に重合反応系内に開始剤
を存在させるのが好ましい。かかる開始剤としては、通
常系中に微量残存する水分等のプロトン源が有効に利用
できる他、例えば、開始剤兼連鎖移動剤が好適に使用で
きる。本発明に利用できる開始剤兼連鎖移動剤として
は、例えば一般式（２）：

【００３２】

【化１９】

【００３３】〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基
（Ｒは１価の有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。
Ｒ^３は多価芳香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪
族炭化水素基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっ
て水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基
を示す。但しＲ^３が多価脂肪族炭化水素基の場合には、
Ｒ^１及びＲ^２は同時に水素原子ではない。〕で表わされ
る基を有する有機化合物が挙げられる。

【００３４】かかる有機化合物の具体例としては、例え
ば、一般式（４）：ＡＹｎ（４）〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは
一般式（５）：

【００３５】

【化２０】

【００３６】（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なっ
て水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基を示
す。）で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜
６の整数を示す。〕で表わされる化合物、一般式（６）：ＢＺｍ（６）〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。Ｚは
第３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基
又はＲＯ−基を示す。ｍは１〜４の整数を示す。〕で表
わされる化合物及びα−ハロスチレン単位を有するオリ
ゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上併用してもよい。

【００３７】一般式（４）で表わされる化合物における
１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応によ
り形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。
このような芳香環を有する基の具体例としては、例えば
１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、
アントラセン基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−
（ＣＨ_２）_Ｌ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、_Ｌは１〜１
０の整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は
炭素数１〜２０の直鎖及び（又は）分枝の脂肪族炭化水
素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有
する基で置換されていてもよい。一方、一般式（６）で
表わされる化合物におけるＺは、第３級炭素原子に結合
したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの如きハロゲン原子、ＲＣＯＯ
−基又はＲＯ−基であり、一般式（６）におけるＢは炭
素数４〜４０の炭化水素基であり、好ましくは脂肪族炭
化水素基であり、この炭素数が４未満になるとハロゲン
原子、ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基の結合する炭素が第３
級炭素原子でなくなり、重合が進みにくくなって使用す
るのに適さなくなる。

【００３８】開始剤兼連鎖移動剤として用いることがで
きるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−ク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等が挙げられる。本発明の製造法におい
て、一般式（２）で表わされる結合状態のハロゲン原
子、ＲＣＯＯ−基、又はＲＯ−基を２個以上有する化合
物、又は一般式（２）で表される結合状態のハロゲン原
子、ＲＣＯＯ−基又はＲＯ−基と他の反応性官能基とを
有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生
成重合体の官能化度を高くできるので非常に有効であ
る。

【００３９】前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例として
は、例えば

【００４０】

【化２１】

【００４１】α−クロロスチレンのオリゴマーのような
ハロゲン原子含有有機化合物又はＲＣＯＯ−基含有有機
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これら化合物の中で好ましいものとしては、

【００４２】

【化２２】

【００４３】のような安定な炭素陽イオンを生成し易い
−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｂｒを有す
るハロゲン原子含有有機化合物や、

【００４４】

【化２３】

【００４５】のようなＣＨ_３ＣＯＯ−基含有有機化合物
や、

【００４６】

【化２４】

【００４７】のようなＣＨ_３Ｏ−基含有有機化合物等が
挙げられる。

【００４８】これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤と
して使用される成分であり、本発明では、１種又は２種
以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用
量又は残存水分量を調節することにより、得られるポリ
マーの分子量をコントロールすることができる。本発明
では、前記の化合物を、通常イソブチレンを含有するカ
チオン重合性モノマーに対して、０．０１〜２０％程
度、好ましくは０．１〜１０％程度の割合で使用するの
がよい。

【００４９】本発明において、製造法では重合溶媒と
して、また製造法では重合および反応溶媒として、例
えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素
溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化水素が
好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好ま
しい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、
１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で、又
は２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶
媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルや、ニトロエタ
ン等のニトロ基を有する有機化合物を併用してもよい。

【００５０】本発明の製造法を実施するに際しては、特
に制限がなく、従来の重合方法を広く適用できる。例え
ば製造法では、１つの容器に重合溶媒、モノマー、非
共役ジエン、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等
を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、モ
ノマー、非共役ジエン、触媒、必要に応じて開始剤兼連
鎖移動剤等をある系内に連続的に仕込みながら反応さ
せ、更に取出される連続法でもよい。製造法において
も同様であり、重合においてはバッチ法でもよく、連続
法でもよいが、非共役ジエンは重合後に添加して反応さ
せる点で異なる。

【００５１】本発明の製造法において、製造法及び製
造法のいずれにおいても重合温度としては＋１０〜−
８０℃程度が好ましく、更に好ましくは０〜−４０℃程
度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１２０分
程度、好ましくは１〜６０分程度である。また重合時の
モノマー濃度としては、０．１〜８モル／リットル程度
が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ま
しい。製造法において、非共役ジエン追加後の反応時
間としては、１０〜３００分程度が好ましい。

【００５２】更に本発明の製造法において、製造法で
は前記カチオン重合性モノマーの重合反応の前に重合系
中に加える非共役ジエンは、用いるイソブチレンモノマ
ーのモル数に対して０．０１〜１倍モルを加えて均一に
なるように撹拌することが好ましい。また、製造法で
は重合反応後に加える非共役ジエンは、用いるイソブチ
レンモノマーのモル数に対して０．０１〜１倍モルを加
えて均一になるように攪拌することが好ましい。本発明
の製造法において、製造法では、後の取り扱い易さか
らメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を
停止させるのが好ましく、製造法では、同様にアルコ
ール類の添加により非共役ジエン追加後の反応を停止さ
せるのが好ましいが、特にこれに限定されるものではな
く、従来の慣用手段のいずれも適用でき、また、特に停
止反応を改めて行なう必要もない。

【００５３】このような製造法又は製造法により、
イソブチレンモノマー単位を主体とする数平均分子量が
５００〜５００，０００の重合体であって、１分子当り
平均して１個を超える一般式（１）で表わされる単位を
有するイソブチレン系重合体が製造される。製造法に
よっては一般式（１）で表される単位は分子鎖末端に１
個または数個導入されていると推定される。尚、本発明
のイソブチレン系重合体は、製造法又は製造法のい
ずれの方法によっても、実質的に同程度の官能基が導入
されているが、この点については後述の実施例において
示されている。この事実から製造法によっても一般式
（１）で表される単位は分子鎖末端に導入されている可
能性がある。

【００５４】

【発明の効果】本発明の重合体は不飽和基を有する新規
なイソブチレン系重合体であり、安価に容易に得ること
ができる。また、本発明の重合体は製造時に共役ジエン
を用いる必要がないので、主鎖中に１，４−付加による
オレフィン基が存在しない重合体とすることができ、高
い耐候性等が期待できる。こうして得られた重合体は、
そのまま架橋硬化物の原料として用いられる他、その官
能基を水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハイド
ロジェンシリル基等へ変換することができる。また、本
発明のイソブチレン系重合体の製造法では、簡便に１分
子に平均して１個を超える不飽和基を導入することがで
きる。

【００５５】

【実施例】次に実施例を掲げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。

【００５６】実施例１１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽
根、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ライン
で真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱す
ることにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用
いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方か
ら窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに
水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩
化メチレン４０ｍｌを導入した。次いで蒸留、精製した
１，９−デカジエン２０ｍｍｏｌを添加し、更にトリキ
ュミルクロリド（ＴＣＣ：前記の化合物Ａ）３ｍｍｏｌ
を溶解させた塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を添加し
た。

【００５７】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが７ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻し、更に撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を
−３０℃まで昇温した。

【００５８】次に、ＴｉＣｌ_４３．２ｇ（１７ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却して
おいたメタノールを添加することにより、反応を完結さ
せた。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、
未反応のイソブチレン、塩化メチレン、１，９−デカジ
エン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを１００
ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液
の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２
０ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。

【００５９】このようにして得られたポリマーを再び１
００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去する
ことにより、イソブチレン系ポリマーを得た。得られた
ポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭ
ｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトン
の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。
結果を表２に示す。

【００６０】実施例２〜６開始剤兼連鎖移動剤の有無、非共役ジエンの種類や使用
量及び重合触媒を表１に示すように変更した以外は、実
施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結果
を表２に併せて示す。

【００６１】比較例１非共役ジエンを使用しない以外は、実施例１と同様にし
てポリマーを製造して評価した。結果を表２に併せて示
す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例７１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽
根、三方コック及び真空ラインを取付けて、真空ライン
で真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱す
ることにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用
いて窒素で常圧に戻した。その後、三方コックの一方か
ら窒素を流しながら、注射器を用いてオートクレーブに
水素化カルシウム処理により乾燥させた主溶媒である塩
化メチレン４０ｍｌを導入した。次いでトリキュミルク
ロリド（ＴＣＣ：前記の化合物Ａ）３ｍｍｏｌを溶解さ
せた塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を添加した。

【００６５】次に、酸化バリウムを充填したカラムを通
過させることにより脱水したイソブチレンが７ｇ入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三
方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライア
イス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しな
がら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を
減圧にした後、ニードルバルブを開け、イソブチレンを
耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。
その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧
に戻し、更に撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を
−３０℃まで昇温した。

【００６６】次に、ＴｉＣｌ_４３．２ｇ（１７ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、６０分経過した時点で蒸留、精製した１，９−
デカジエン２０ｍｍｏｌを添加し、さらに−３０℃で６
０分間、反応を継続した後、予め０℃以下に冷却してお
いたメタノールを添加することにより、反応を完結させ
た。その後、反応混合物をナス型フラスコに取出し、未
反応のイソブチレン、塩化メチレン、１，９−デカジエ
ン及びメタノールを留去し、残ったポリマーを１００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこの溶液の
水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン溶液を２０
ｍｌまで濃縮し、３００ｍｌのアセトンにこの濃縮溶液
を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。

【００６７】このようにして得られたポリマーを再び１
００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去する
ことにより、イソブチレン系ポリマーを得た。得られた
ポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍｎ及びＭ
ｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（３００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトン
の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。
結果を表４に示す。

【００６８】実施例８〜１２開始剤兼連鎖移動剤の有無、非共役ジエンの種類や使用
量、重合触媒及び反応試剤を表３に示すように変更した
以外は、実施例７と同様にしてポリマーを製造し、評価
した。結果を表４に併せて示す。

【００６９】比較例２非共役ジエンを使用しない以外は、実施例７と同様にし
てポリマーを製造して評価した。結果を表４に併せて示
す。

【００７０】実施例１３比較例２で得られた単離、精製した第３級クロル末端Ｐ
ＩＢ５ｇを水素化カルシウム処理により乾燥させた塩化
メチレン４０ｍｌに溶解した後、１，９−デカジエン２
０ｍｍｏｌを加え、−３０℃にまで冷却し、ＴｉＣｌ_４
５ｍｍｏｌを加え、６０分間攪拌を続けた。反応の停
止、精製、および分析は実施例７と同様に行なった。結
果は表４に併せて示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたイソブチレン系重
合体のＩＲスペクトル図である。

【図２】図２は、実施例１で得られたイソブチレン系重
合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（３００ＭＨｚ）であ
る。

【図３】図３は、実施例７で得られたイソブチレン系重
合体のＩＲスペクトル図である。

【図４】図４は、実施例７で得られたイソブチレン系重
合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図（３００ＭＨｚ）であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 10/10 C08F 110/10 C08F 210/10 C08F 4/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレンモノマー単位を主体と
し、１分子当り平均して１．０５〜１０個の一般式
（１）：【化１】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアルキレン基を示
す。〕で表わされる単位を有することを特徴とする、不
飽和基を有するイソブチレン系重合体。
【請求項２】イソブチレンモノマー単位を主体とする
数平均分子量が５００〜５００，０００の重合体であっ
て、１分子当り平均して１．０５〜１０個の一般式
（１）：【化２】〔式中、Ｑは前記に同じ。〕で表わされる単位を重合体
の末端に有する請求項１記載のイソブチレン系重合体。
【請求項３】イソブチレンモノマー単位を主体とし、
１分子当り平均して１．０５〜１０個の一般式（１）：【化３】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。〕
で表わされる単位を有し、主鎖中に実質的に不飽和結合
を有しないことを特徴とする不飽和基を有するイソブチ
レン系重合体。
【請求項４】イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーと一般式（３）：【化４】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアルキレン基を示
す。〕で表わされる非共役ジエンとをルイス酸の存在下
に重合させることを特徴とする不飽和基を有するイソブ
チレン系重合体の製造法。
【請求項５】イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーと一般式（３）：【化５】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。〕
で表わされる非共役ジエンとをルイス酸の存在下に重合
させる重合反応系内に、ルイス酸と共に、開始剤兼連鎖
移動剤である一般式（２）：【化６】〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基（Ｒは１価の
有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。Ｒ^３は多価芳
香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基
を示す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって水素原子又
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す。但し
Ｒ^３が多価脂肪族炭化水素基の場合には、Ｒ^１及びＲ^２
は同時に水素原子ではない。〕で表わされる基を有する
有機化合物を更に存在させる不飽和基を有するイソブチ
レン系重合体の製造法。
【請求項６】イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーをルイス酸の存在下に重合させた後、さらに一
般式（３）：【化７】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアルキレン基を示
す。〕で表わされる非共役ジエンと反応させることを特
徴とする不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造
法。
【請求項７】イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーをルイス酸の存在下に重合させた後、さらに一
般式（３）：【化８】〔式中、Ｑは炭素数１〜３０の２価のアルキレン基を示
す。〕で表わされる非共役ジエンと反応させる方法であ
って、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー
をルイス酸の存在下に重合させる際、開始剤兼連鎖移動
剤である一般式（２）：【化９】〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＲＣＯＯ−基（Ｒは１価の
有機基、以下同じ）又はＲＯ−基を示す。Ｒ³は多価芳
香環基又は置換もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基
を示す。Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって水素原子又
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示す。但し
Ｒ³が多価脂肪族炭化水素基の場合には、Ｒ¹及びＲ²
は同時に水素原子ではない。〕で表わされる基を有する
有機化合物を用いることを特徴とする不飽和基を有する
イソブチレン系重合体の製造法。