JP2921662B2 - メタクリルオキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する液晶性ポリオルガノシロキサンの製造法および該液晶性ポリオルガノシロキサンからなる膜 - Google Patents
メタクリルオキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する液晶性ポリオルガノシロキサンの製造法および該液晶性ポリオルガノシロキサンからなる膜Info
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- C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
- C09K19/408—Polysiloxanes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリルオキシ
基および／またはアクリルオキシ基を含有する液晶性ポ
リオルガノシロキサンの製造法および前記液晶性ポリオ
ルガノシロキサンの架橋に関する。
基および／またはアクリルオキシ基を含有する液晶性ポ
リオルガノシロキサンの製造法および前記液晶性ポリオ
ルガノシロキサンの架橋に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリルオキシ基および／またはアク
リルオキシ基は、液晶性ポリオルガノシロキサンの中に
導入され、このことによって、この液晶性ポリオルガノ
シロキサンは、架橋することができる。この架橋は、例
えば（メト）アクリルオキシ基のエチレン系二重結合で
のラジカル反応またはイオン反応によって行なうことが
できる。従って、高度の立体架橋した液晶性ポリオルガ
ノシロキサンを得るためには、（メト）アクリルオキシ
基のできるだけ高い含量をポリオルガノシロキサンの中
に導入することが望ましい。しかしながら、米国特許第
４３８８４５３号明細書の記載により、（メト）アクリ
ルオキシ基の高い含量を有する液晶性ポリオルガノシロ
キサンが製造される場合には、前記の物質を用いて、前
記物質の配向により、混濁しかつざらざらした薄膜だけ
が製造される。更に、前記米国特許明細書中で記載され
た非メソゲン二官能性モノマー、例えば（メト）アクリ
ル酸アリルエステルの使用は、少ない相の幅および極め
て劣った配向性を有する物質を生じる。更に、前記物質
中には、立体架橋網状構造の中に組み込まれることがで
きず、かつ網状構造の性質を損なう（メト）アクリルオ
キシ基のない反応していないモノマーが残留している。
リルオキシ基は、液晶性ポリオルガノシロキサンの中に
導入され、このことによって、この液晶性ポリオルガノ
シロキサンは、架橋することができる。この架橋は、例
えば（メト）アクリルオキシ基のエチレン系二重結合で
のラジカル反応またはイオン反応によって行なうことが
できる。従って、高度の立体架橋した液晶性ポリオルガ
ノシロキサンを得るためには、（メト）アクリルオキシ
基のできるだけ高い含量をポリオルガノシロキサンの中
に導入することが望ましい。しかしながら、米国特許第
４３８８４５３号明細書の記載により、（メト）アクリ
ルオキシ基の高い含量を有する液晶性ポリオルガノシロ
キサンが製造される場合には、前記の物質を用いて、前
記物質の配向により、混濁しかつざらざらした薄膜だけ
が製造される。更に、前記米国特許明細書中で記載され
た非メソゲン二官能性モノマー、例えば（メト）アクリ
ル酸アリルエステルの使用は、少ない相の幅および極め
て劣った配向性を有する物質を生じる。更に、前記物質
中には、立体架橋網状構造の中に組み込まれることがで
きず、かつ網状構造の性質を損なう（メト）アクリルオ
キシ基のない反応していないモノマーが残留している。
【０００３】米国特許第５２１１８７７号明細書の中に
記載された方法により、（メト）アクリルオキシ基の高
い含量を有する液晶性ポリオルガノシロキサンが製造さ
れる場合には、前記の物質を用いて、改善されたがなお
不満足な透明度を有する薄膜を製造することができる。
更に、米国特許第５２１１８７７号明細書によれば、保
護基の高価な使用を必要とする。更に、過剰量の（メ
ト）アクリル酸および／またはその誘導体の完全な分離
は、米国特許第５２１１８７７号明細書に記載され方法
によれば達成されないかもしくは、大きな付加的な費用
をかけてのみ達成され、その結果、米国特許第５２１１
８７７号明細書により得られた物質は、強烈な臭い負荷
を生じ、かつ容易に早期に重合してしまう。
記載された方法により、（メト）アクリルオキシ基の高
い含量を有する液晶性ポリオルガノシロキサンが製造さ
れる場合には、前記の物質を用いて、改善されたがなお
不満足な透明度を有する薄膜を製造することができる。
更に、米国特許第５２１１８７７号明細書によれば、保
護基の高価な使用を必要とする。更に、過剰量の（メ
ト）アクリル酸および／またはその誘導体の完全な分離
は、米国特許第５２１１８７７号明細書に記載され方法
によれば達成されないかもしくは、大きな付加的な費用
をかけてのみ達成され、その結果、米国特許第５２１１
８７７号明細書により得られた物質は、強烈な臭い負荷
を生じ、かつ容易に早期に重合してしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、（メ
ト）アクリルオキシ基の高い含量の場合にも混濁せず、
かつ際立った臭いもなく並びに高価な後加工なしに（メ
ト）アクリル不含のモノマーおよび酸性および／または
塩基性触媒を含有しないメタクリルオキシ官能性および
／またはアクリルオキシ官能性の液晶性ポリオルガノシ
ロキサンおよび該液晶性ポリオルガノシロキサンを含有
する組成物を製造するための方法を提供することであっ
た。
ト）アクリルオキシ基の高い含量の場合にも混濁せず、
かつ際立った臭いもなく並びに高価な後加工なしに（メ
ト）アクリル不含のモノマーおよび酸性および／または
塩基性触媒を含有しないメタクリルオキシ官能性および
／またはアクリルオキシ官能性の液晶性ポリオルガノシ
ロキサンおよび該液晶性ポリオルガノシロキサンを含有
する組成物を製造するための方法を提供することであっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、それぞれ珪素
原子に直接結合した水素原子（Ｈ−シロキサン）を有す
るポリオルガノシロキサンと、メソゲン基を有するアル
ケンおよび／またはアルキンとの反応によるメタクリル
オキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する液晶
性ポリオルガノシロキサンを製造するための方法に関す
るものであり、この場合、記載されたポリオルガノシロ
キサンを、第一工程でメソゲン基を有するアルケンおよ
び／またはアルキンと反応させ、かつ第二工程で少なく
とも１個のメタクリルオキシ基および／またはアクリル
オキシ基と、メソゲン基を有するアルケンおよび／また
はアルキンとを反応させる。
原子に直接結合した水素原子（Ｈ−シロキサン）を有す
るポリオルガノシロキサンと、メソゲン基を有するアル
ケンおよび／またはアルキンとの反応によるメタクリル
オキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する液晶
性ポリオルガノシロキサンを製造するための方法に関す
るものであり、この場合、記載されたポリオルガノシロ
キサンを、第一工程でメソゲン基を有するアルケンおよ
び／またはアルキンと反応させ、かつ第二工程で少なく
とも１個のメタクリルオキシ基および／またはアクリル
オキシ基と、メソゲン基を有するアルケンおよび／また
はアルキンとを反応させる。
【０００６】珪素原子に直接結合した水素原子を有する
記載されたポリオルガノシロキサンとは、有利に、一般
式（Ｉ）： ［ＲpＨqＳｉＯ(4-p-q)/2］ （Ｉ） 〔式中、Ｒは、同一かまたは異なり、ハロゲン原子また
はシアノ基によって置換されているかまたは置換されて
いないＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を表わし、ｐは、０〜３
の値であり、かつ０．８〜２．２の平均値である整数で
あり、ｑは、０〜３の値であり、１分子当たり少なくと
も１個および平均して少なくとも２個の珪素原子に直接
結合した水素原子が存在しているように調節されている
平均値を有し、この場合、ｐとｑとの総和は、最大３で
ある〕で示される単位少なくとも３個から構成されてい
るもののことである。
記載されたポリオルガノシロキサンとは、有利に、一般
式（Ｉ）： ［ＲpＨqＳｉＯ(4-p-q)/2］ （Ｉ） 〔式中、Ｒは、同一かまたは異なり、ハロゲン原子また
はシアノ基によって置換されているかまたは置換されて
いないＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を表わし、ｐは、０〜３
の値であり、かつ０．８〜２．２の平均値である整数で
あり、ｑは、０〜３の値であり、１分子当たり少なくと
も１個および平均して少なくとも２個の珪素原子に直接
結合した水素原子が存在しているように調節されている
平均値を有し、この場合、ｐとｑとの総和は、最大３で
ある〕で示される単位少なくとも３個から構成されてい
るもののことである。
【０００７】非置換基Ｒの例は、アルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチ
ル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オ
クチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−ト
リメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、
デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ
−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシ
ル基；アルケニル基、例えばビニル基およびアリル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシ
ル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基およ
びアントリル基およびフェナントリル基；アルカリール
基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；アルアルキル
基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ
−フェニルエチル基である。
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチ
ル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オ
クチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−ト
リメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、
デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ
−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシ
ル基；アルケニル基、例えばビニル基およびアリル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシ
ル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基およ
びアントリル基およびフェナントリル基；アルカリール
基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；アルアルキル
基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ
−フェニルエチル基である。
【０００８】置換基Ｒの例は、シアンアルキル基、例え
ばβ−シアンエチル基およびハロゲン化炭化水素基、例
えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフル
オロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′
−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソ
プロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−クロ
ロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロ
フェニル基である。
ばβ−シアンエチル基およびハロゲン化炭化水素基、例
えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフル
オロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′
−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソ
プロピル基およびハロゲンアリール基、例えばｏ−クロ
ロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロ
フェニル基である。
【０００９】有利に、Ｒは、それぞれ、炭素原子１〜１
８個、殊に１〜１０個を有する場合によってはハロゲン
化された炭化水素基を表わす。
８個、殊に１〜１０個を有する場合によってはハロゲン
化された炭化水素基を表わす。
【００１０】基Ｒとして特に有利には、Ｃ1〜Ｃ4−アル
キル基およびフェニル基、殊にメチル基である。
キル基およびフェニル基、殊にメチル基である。
【００１１】一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンと
して特に有利には、該ポリオルガノシロキサンの単位の
少なくとも９０％までが、式：［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］
（II）、［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ］（III）、［Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ1/2］（IV）および［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］（Ｖ）のものから構成されているものである。
して特に有利には、該ポリオルガノシロキサンの単位の
少なくとも９０％までが、式：［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］
（II）、［（ＣＨ3）ＨＳｉＯ］（III）、［Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ1/2］（IV）および［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］（Ｖ）のものから構成されているものである。
【００１２】一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサン
は、１分子当たり珪素原子有利に２〜１００個、殊に１
分子当たり珪素原子有利に２〜１５個を有する。
は、１分子当たり珪素原子有利に２〜１００個、殊に１
分子当たり珪素原子有利に２〜１５個を有する。
【００１３】第一工程で使用されたメソゲン基を有する
アルケンは、メタクリルオキシ基および／またはアクリ
ルオキシ基の形で存在していてもよいアルケン基と共
に、メタクリルオキシ基および／またはアクリルオキシ
基を有していない。第一工程で使用されたメソゲン基を
有するアルキンは、メタクリルオキシ基および／または
アクリルオキシ基を有していない。
アルケンは、メタクリルオキシ基および／またはアクリ
ルオキシ基の形で存在していてもよいアルケン基と共
に、メタクリルオキシ基および／またはアクリルオキシ
基を有していない。第一工程で使用されたメソゲン基を
有するアルキンは、メタクリルオキシ基および／または
アクリルオキシ基を有していない。
【００１４】メソゲン基を有するアルケンもしくはアル
キンとしては、従来、オルガノシランおよびポリオルガ
ノシロキサンの珪素に直接結合した水素原子へのエチレ
ン系もしくはアセチレン系不飽和の、メソゲン基含有化
合物の付着による液晶性ポリオルガノシロキサンの製造
のために使用することができた全ての化合物を使用する
ことができる。
キンとしては、従来、オルガノシランおよびポリオルガ
ノシロキサンの珪素に直接結合した水素原子へのエチレ
ン系もしくはアセチレン系不飽和の、メソゲン基含有化
合物の付着による液晶性ポリオルガノシロキサンの製造
のために使用することができた全ての化合物を使用する
ことができる。
【００１５】“メソゲン基”という概念は、当業者の間
では十分に知られている。これは、分子の中で、液晶性
の性質を惹起することができる基である。メソゲン基の
例は、シクロヘキサンの誘導体、例えばシクロヘキシル
カルボン酸シクロヘキシルエステル、シクロヘキシルカ
ルボン酸フェニルエステル、シクロヘキシルフェニルエ
ーテル、シクロヘキシルベンゾール、ジシクロヘキシル
誘導体、スチルべンの誘導体、安息香酸フェニルエステ
ルおよびその誘導体、ステロイド、例えばコレステリン
およびその誘導体、例えばコレステリンエステル、コレ
スタンおよびその誘導体、ベンジリデンアニリン、アゾ
ベンゾールおよびその誘導体、アゾキシベンゾールおよ
びその誘導体、ビフェニルのアルキル誘導体およびアル
コキシ誘導体およびシッフの塩基である。しばしば、使
用技術的な理由から、液晶の中で高い誘電異方性効果を
達成するために、メソゲン基が、極性官能基、例えばニ
トリル基を含有することは望ましい。
では十分に知られている。これは、分子の中で、液晶性
の性質を惹起することができる基である。メソゲン基の
例は、シクロヘキサンの誘導体、例えばシクロヘキシル
カルボン酸シクロヘキシルエステル、シクロヘキシルカ
ルボン酸フェニルエステル、シクロヘキシルフェニルエ
ーテル、シクロヘキシルベンゾール、ジシクロヘキシル
誘導体、スチルべンの誘導体、安息香酸フェニルエステ
ルおよびその誘導体、ステロイド、例えばコレステリン
およびその誘導体、例えばコレステリンエステル、コレ
スタンおよびその誘導体、ベンジリデンアニリン、アゾ
ベンゾールおよびその誘導体、アゾキシベンゾールおよ
びその誘導体、ビフェニルのアルキル誘導体およびアル
コキシ誘導体およびシッフの塩基である。しばしば、使
用技術的な理由から、液晶の中で高い誘電異方性効果を
達成するために、メソゲン基が、極性官能基、例えばニ
トリル基を含有することは望ましい。
【００１６】第一工程で使用されたメソゲン基を有する
アルケンおよびアルキンとしては、一般式（VI）： Ｂ−（Ｘ1 a−Ａ1 b−Ａ2 c）d−Ｚe−（−Ｘ2 f−Ａ3 g−Ａ4 h）i−Ａ5 （VI） 〔式中、Ｂは、ハロゲン原子で置換されているかまたは
置換されていない一般式：ＣnＨmで示される二価の炭化
水素基を表わし、この場合、１個またはそれ以上の隣合
っていないメチレン単位は、酸素原子によって代替され
ていてもよく、ｎは、２〜２０の値の整数であり、ｍ
は、（２ｎ−１）または（２ｎ−３）の値の整数を表わ
し、Ｘ1およびＸ2は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｈ、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ
＝Ｎ（Ｏ）−の基からなる同一かまたは異なる二重結合
の基を表わし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同一かまた
は異なる二重結合の基、即ち、１，４−フェニレン基、
１，４−シクロヘキシレン基、炭素原子６〜１８個を有
する置換アリーレン基、炭素原子６〜１８個を有する置
換シクロアルキレン基および炭素原子４〜１０個を有す
るヘテロアリーレン基を表わし、Ｚは、同一かまたは異
なる２〜４重結合のベンゾール基、１，４−シクロヘキ
サン基または１，３−シクロペンタン基を表わし、Ａ5
は、炭素原子それぞれ１〜１６個を有する同一かまたは
異なる飽和またはオレフィン系不飽和アルキル基、アル
コキシ基またはシクロアルキル基、ステロイド基、ハロ
ゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基およ
びトリアルキルシロキシ基を表わし、但し、これらのそ
れぞれのアルキル基は、炭素原子１〜８個を有し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、０、１、２または
３の値のそれぞれ互いに独立に同一かまたは異なる整数
であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの総和
は、少なくとも２であり、ｄとｉとの総和は、最大４で
あり、ｅは、０または１の値の数である〕で示されるも
のが有利である。
アルケンおよびアルキンとしては、一般式（VI）： Ｂ−（Ｘ1 a−Ａ1 b−Ａ2 c）d−Ｚe−（−Ｘ2 f−Ａ3 g−Ａ4 h）i−Ａ5 （VI） 〔式中、Ｂは、ハロゲン原子で置換されているかまたは
置換されていない一般式：ＣnＨmで示される二価の炭化
水素基を表わし、この場合、１個またはそれ以上の隣合
っていないメチレン単位は、酸素原子によって代替され
ていてもよく、ｎは、２〜２０の値の整数であり、ｍ
は、（２ｎ−１）または（２ｎ−３）の値の整数を表わ
し、Ｘ1およびＸ2は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｈ、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ
＝Ｎ（Ｏ）−の基からなる同一かまたは異なる二重結合
の基を表わし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同一かまた
は異なる二重結合の基、即ち、１，４−フェニレン基、
１，４−シクロヘキシレン基、炭素原子６〜１８個を有
する置換アリーレン基、炭素原子６〜１８個を有する置
換シクロアルキレン基および炭素原子４〜１０個を有す
るヘテロアリーレン基を表わし、Ｚは、同一かまたは異
なる２〜４重結合のベンゾール基、１，４−シクロヘキ
サン基または１，３−シクロペンタン基を表わし、Ａ5
は、炭素原子それぞれ１〜１６個を有する同一かまたは
異なる飽和またはオレフィン系不飽和アルキル基、アル
コキシ基またはシクロアルキル基、ステロイド基、ハロ
ゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基およ
びトリアルキルシロキシ基を表わし、但し、これらのそ
れぞれのアルキル基は、炭素原子１〜８個を有し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、０、１、２または
３の値のそれぞれ互いに独立に同一かまたは異なる整数
であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの総和
は、少なくとも２であり、ｄとｉとの総和は、最大４で
あり、ｅは、０または１の値の数である〕で示されるも
のが有利である。
【００１７】基Ａ5の例は、基Ｒについて既に記載され
た例、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基；アルキルオキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、第二ブトキシ基および第三ブトキシ基、ペントキ
シ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、デコキシ基、ヘキ
サデコキシ基；アルケノキシ基、例えばアリルオキシ
基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニ
ルオキシ基、オクテニルオキシ基、デセニルオキシ基お
よびヘキサデセニルオキシ基；シクロアルケニル基、例
えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基およびシ
クロヘプテニル基；ステロイド基、例えばコレスタン
基、コレステリル基およびドリステリル基；フッ素原
子、塩素原子または臭素原子；水素原子；ヒドロキシル
基、ニトリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチ
ルシリルオキシ基、トリメチルシリル基およびトリエチ
ルシリル基である。
た例、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基；アルキルオキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、第二ブトキシ基および第三ブトキシ基、ペントキ
シ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、デコキシ基、ヘキ
サデコキシ基；アルケノキシ基、例えばアリルオキシ
基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニ
ルオキシ基、オクテニルオキシ基、デセニルオキシ基お
よびヘキサデセニルオキシ基；シクロアルケニル基、例
えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基およびシ
クロヘプテニル基；ステロイド基、例えばコレスタン
基、コレステリル基およびドリステリル基；フッ素原
子、塩素原子または臭素原子；水素原子；ヒドロキシル
基、ニトリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチ
ルシリルオキシ基、トリメチルシリル基およびトリエチ
ルシリル基である。
【００１８】上記一般式（VI）中のＢ−（Ｘ1 a−Ａ1 b−
Ａ2 c）d−が、一般式（VII）：
Ａ2 c）d−が、一般式（VII）：
【００１９】
【化１】
【００２０】〔式中、ｕは、０〜８の値での整数、殊に
０、１または２の値である〕で示される基を表わすこと
は特に有利にである。
０、１または２の値である〕で示される基を表わすこと
は特に有利にである。
【００２１】一般式（VI）の化合物として殊に有利に
は、一般式（VIII）：
は、一般式（VIII）：
【００２２】
【化２】
【００２３】〔式中、Ａ2、Ａ3、Ａ5、ｆおよびｇは、
一般式（VI）について記載された意味を有し、かつ有利
にｆは、値１を有し、かつｇは、０または１を有する〕
で示されるものである。
一般式（VI）について記載された意味を有し、かつ有利
にｆは、値１を有し、かつｇは、０または１を有する〕
で示されるものである。
【００２４】第二工程で使用されたメタクリルオキシ基
またはアクリルオキシ基およびメソゲン基を有するアル
ケンおよびアルキンとしては、一般式（IX）： Ｂ−（Ｘ1 a−Ａ1 b−Ａ2 c）d−Ｚe−（−Ｘ2 f−Ａ3 g−Ａ4 h）i−Ｒ1 （IX） 〔式中、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、一般式（VI）
について記載された意味を有し、Ｒ1は、一般式
（Ｘ）： −（ＣＨ2）t−Ｏ−ＣＯ−ＣＱ＝ＣＨ2 （Ｘ） （但し、Ｑは、メチル基または水素原子を表わし、ｔ
は、０〜１０の値の整数である）で示される基を表わ
し、この場合、１個またはそれ以上の隣合っていないメ
チレン単位は、酸素原子によって代替されていてもよ
い〕で示されるものは有利である。
またはアクリルオキシ基およびメソゲン基を有するアル
ケンおよびアルキンとしては、一般式（IX）： Ｂ−（Ｘ1 a−Ａ1 b−Ａ2 c）d−Ｚe−（−Ｘ2 f−Ａ3 g−Ａ4 h）i−Ｒ1 （IX） 〔式中、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、一般式（VI）
について記載された意味を有し、Ｒ1は、一般式
（Ｘ）： −（ＣＨ2）t−Ｏ−ＣＯ−ＣＱ＝ＣＨ2 （Ｘ） （但し、Ｑは、メチル基または水素原子を表わし、ｔ
は、０〜１０の値の整数である）で示される基を表わ
し、この場合、１個またはそれ以上の隣合っていないメ
チレン単位は、酸素原子によって代替されていてもよ
い〕で示されるものは有利である。
【００２５】殊に有利に、基Ｒ1は、（メト）アクリル
オキシ基、（メト）アクリルオキシエチレンオキシ基、
（メト）アクリルオキシジ（エチレンオキシ）基および
（メト）アクリルオキシトリ（エチレンオキシ）基であ
る。
オキシ基、（メト）アクリルオキシエチレンオキシ基、
（メト）アクリルオキシジ（エチレンオキシ）基および
（メト）アクリルオキシトリ（エチレンオキシ）基であ
る。
【００２６】全く特に有利に、第二工程で使用されたメ
タクリルオキシ基またはアクリルオキシ基およびメソゲ
ン基を有するアルケンおよびアルキンとしては、一般式
（XI）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （XI） 〔式中、Ｒ1は、一般式（Ｘ）中で記載された意味を有
し、この場合、ｔは、０または２の値での整数を表わ
し、Ｑは、メチル基を表わし、Ｒ2は、一般式（XII）： −（ＣＨ2）u−Ｘ1−Ａ1−Ｘ2−Ａ2−（Ｘ2）v−（Ａ3）w− （XII） （但し、ｕは、１〜８の値での整数を表わし、ｖおよび
ｗは、それぞれ０または１の値を表わし、Ａ1、Ａ2、Ａ
3、Ｘ1およびＸ2は、一般式（VI）について記載された
意味を有する）で示される二価の基を表わす〕で示され
るものである。
タクリルオキシ基またはアクリルオキシ基およびメソゲ
ン基を有するアルケンおよびアルキンとしては、一般式
（XI）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ1 （XI） 〔式中、Ｒ1は、一般式（Ｘ）中で記載された意味を有
し、この場合、ｔは、０または２の値での整数を表わ
し、Ｑは、メチル基を表わし、Ｒ2は、一般式（XII）： −（ＣＨ2）u−Ｘ1−Ａ1−Ｘ2−Ａ2−（Ｘ2）v−（Ａ3）w− （XII） （但し、ｕは、１〜８の値での整数を表わし、ｖおよび
ｗは、それぞれ０または１の値を表わし、Ａ1、Ａ2、Ａ
3、Ｘ1およびＸ2は、一般式（VI）について記載された
意味を有する）で示される二価の基を表わす〕で示され
るものである。
【００２７】Ａ1、Ａ2およびＡ3の例としては、１，４
−フェニレン基であり、かつＸ2の例としては基−ＣＯ
Ｏ−が有利である。
−フェニレン基であり、かつＸ2の例としては基−ＣＯ
Ｏ−が有利である。
【００２８】全ての前記の一般式の場合、基Ｘ1および
Ｘ2は、これらが非対称的に構成されている場合には、
これらの基の全ての結合成分にこれらの基の末端と結合
していてよい。従って、例えば基−ＣＯＯ−並びに−Ｏ
ＯＣ−、基−ＣＯＮＨ−並びに−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝
Ｎ−並びに−Ｎ＝ＣＨ−は、結合していてもよい。
Ｘ2は、これらが非対称的に構成されている場合には、
これらの基の全ての結合成分にこれらの基の末端と結合
していてよい。従って、例えば基−ＣＯＯ−並びに−Ｏ
ＯＣ−、基−ＣＯＮＨ−並びに−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝
Ｎ−並びに−Ｎ＝ＣＨ−は、結合していてもよい。
【００２９】全ての前記の一般式の場合、置換アリール
基およびシクロアルキレン基のための置換基Ａ1、Ａ2、
Ａ3およびＡ4としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ基、ニトロ基およびシアノ基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキ
ル基、カルボキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−基および
トリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−シロキシ基は、有利であ
る。
基およびシクロアルキレン基のための置換基Ａ1、Ａ2、
Ａ3およびＡ4としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ基、ニトロ基およびシアノ基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキ
ル基、カルボキシ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−基および
トリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−シロキシ基は、有利であ
る。
【００３０】有利に、前記一般式（VI）および（IX）の
中のｎは、３〜１０の値を有し、かつｍは、値（２ｎ−
１）を有する。
中のｎは、３〜１０の値を有し、かつｍは、値（２ｎ−
１）を有する。
【００３１】全ての前記の一般式の場合、ａおよびｆ
は、それぞれ互いに独立に有利に値０または１を有す
る。
は、それぞれ互いに独立に有利に値０または１を有す
る。
【００３２】第一工程並びに第二工程で使用されたメソ
ゲン基を有するアルケンおよびアルキンとポリオルガノ
シロキサンとの本発明による反応は、有利に白金族金属
および／またはその化合物を含有する触媒の存在下に行
なわれる。有利に、白金族金属および／またはその化合
物としては、白金および／またはその化合物である。本
発明の場合、これまでにも、Ｓｉ原子に直接結合した水
素原子を脂肪族不飽和化合物に付加するために使用され
ていた全ての触媒を使用することができる。この種の触
媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム
または活性炭の上に存在していてもよい金属性の白金お
よび微粉砕された白金、白金の化合物または錯体、例え
ば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6
＊2６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4＊４Ｈ2Ｏ、白金−オレフ
ィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート
錯体、白金エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ2
ＰｔＣｌ6＊2６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとからの反応
生成物を含めた白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキ
サン錯体、殊に検出可能な無機的に結合したハロゲン原
子の含量を有するかまたは有していない白金−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリ
ン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩
化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルス
ルホキシドエチレン白金−（II）−二塩化物並びに四塩
化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級ア
ミンもしくは第一級アミンおよび第二級アミンとの反応
生成物、例えば１−オクテン中に溶解した四塩化白金と
第二ブチルアミンとの反応生成物またはアンモニウム−
白金錯体である。
ゲン基を有するアルケンおよびアルキンとポリオルガノ
シロキサンとの本発明による反応は、有利に白金族金属
および／またはその化合物を含有する触媒の存在下に行
なわれる。有利に、白金族金属および／またはその化合
物としては、白金および／またはその化合物である。本
発明の場合、これまでにも、Ｓｉ原子に直接結合した水
素原子を脂肪族不飽和化合物に付加するために使用され
ていた全ての触媒を使用することができる。この種の触
媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム
または活性炭の上に存在していてもよい金属性の白金お
よび微粉砕された白金、白金の化合物または錯体、例え
ば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6
＊2６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4＊４Ｈ2Ｏ、白金−オレフ
ィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート
錯体、白金エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ2
ＰｔＣｌ6＊2６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとからの反応
生成物を含めた白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキ
サン錯体、殊に検出可能な無機的に結合したハロゲン原
子の含量を有するかまたは有していない白金−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリ
ン）−白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩
化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルス
ルホキシドエチレン白金−（II）−二塩化物並びに四塩
化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級ア
ミンもしくは第一級アミンおよび第二級アミンとの反応
生成物、例えば１−オクテン中に溶解した四塩化白金と
第二ブチルアミンとの反応生成物またはアンモニウム−
白金錯体である。
【００３３】白金触媒は、それぞれ元素状の白金として
計算し、かつ反応混合物中に存在するＨ−シロキサンの
全重量に対して有利に０．５〜５００重量ｐｐｍ（１０
０００００重量部当たりの重量部）、殊に２〜４００重
量ｐｐｍの量で使用される。
計算し、かつ反応混合物中に存在するＨ−シロキサンの
全重量に対して有利に０．５〜５００重量ｐｐｍ（１０
０００００重量部当たりの重量部）、殊に２〜４００重
量ｐｐｍの量で使用される。
【００３４】本発明による反応の第二工程の間に、有利
に酸素、殊に空気が、０．０１〜ｌ／分・ｋｇ、有利に
０．５〜２／分・ｋｇの速度で、反応混合物を導通す
る。本発明による反応の双方の工程は、その通常は同じ
反応条件下であるが、また種々の反応条件下で実施する
こともできる。
に酸素、殊に空気が、０．０１〜ｌ／分・ｋｇ、有利に
０．５〜２／分・ｋｇの速度で、反応混合物を導通す
る。本発明による反応の双方の工程は、その通常は同じ
反応条件下であるが、また種々の反応条件下で実施する
こともできる。
【００３５】本発明による反応（以下ヒドロシリル化と
呼称する）は、溶剤の不在または存在下に行なうことが
でき、この場合、溶剤の存在は有利である。
呼称する）は、溶剤の不在または存在下に行なうことが
でき、この場合、溶剤の存在は有利である。
【００３６】溶剤が使用される場合には、溶剤または溶
剤混合物は、反応条件下に十分に不活性であり、かつ殊
に０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしくは沸点領域
を有するものが有利である。この種の溶剤の例は、エー
テル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；
塩素化された炭化水素、例えばジクロロメタン、トリク
ロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、
オクタン、しみ抜きベンジン、石油エーテル、ベンゾー
ル、トルオール、キシロール；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン；
二硫化炭素およびニトロベンゾールまたは前記溶剤の混
合物である。
剤混合物は、反応条件下に十分に不活性であり、かつ殊
に０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしくは沸点領域
を有するものが有利である。この種の溶剤の例は、エー
テル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；
塩素化された炭化水素、例えばジクロロメタン、トリク
ロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、
オクタン、しみ抜きベンジン、石油エーテル、ベンゾー
ル、トルオール、キシロール；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン；
二硫化炭素およびニトロベンゾールまたは前記溶剤の混
合物である。
【００３７】溶剤という名称は、全ての反応成分がこの
溶剤に必ず溶解するのであるということを意味するもの
ではない。また、この反応は、１つまたはそれ以上の反
応成分の懸濁液または乳濁液中で実施することもでき
る。また、この反応は、混合間隙を有する溶剤混合物中
で実施することもでき、この場合、混合段階の全ての場
合に、それぞれ少なくとも１個の反応成分が溶解してい
る。
溶剤に必ず溶解するのであるということを意味するもの
ではない。また、この反応は、１つまたはそれ以上の反
応成分の懸濁液または乳濁液中で実施することもでき
る。また、この反応は、混合間隙を有する溶剤混合物中
で実施することもでき、この場合、混合段階の全ての場
合に、それぞれ少なくとも１個の反応成分が溶解してい
る。
【００３８】ヒドロシリル化は、周囲雰囲気の圧力、即
ち、約０．１ＭＰａ（絶対）で実施することができ、ま
た、このヒドロシリル化は、前記よりも高い圧力または
低い圧力で実施することもできる。有利には、０．０１
ＭＰａ（絶対）〜１．０ＭＰａ（絶対）、殊に０．０９
ＭＰａ（絶対）〜０．１１ＭＰａ（絶対）の圧力であ
る。
ち、約０．１ＭＰａ（絶対）で実施することができ、ま
た、このヒドロシリル化は、前記よりも高い圧力または
低い圧力で実施することもできる。有利には、０．０１
ＭＰａ（絶対）〜１．０ＭＰａ（絶対）、殊に０．０９
ＭＰａ（絶対）〜０．１１ＭＰａ（絶対）の圧力であ
る。
【００３９】有利に、ヒドロシリル化は、０℃〜１５０
℃、殊に６０℃〜１００℃の温度で実施される。
℃、殊に６０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００４０】有利に、第一工程では、珪素原子に直接結
合した水素原子のグラム原子当たり、メソゲン基を有す
るアルケンおよび／またはアルキン０．０１〜０．９８
モル、殊に０．０２〜０．９モルがヒドロシリル化の際
に使用される。
合した水素原子のグラム原子当たり、メソゲン基を有す
るアルケンおよび／またはアルキン０．０１〜０．９８
モル、殊に０．０２〜０．９モルがヒドロシリル化の際
に使用される。
【００４１】第一工程の場合のヒドロシリル化の生成物
は、反応混合物から単離される必要がないかまたは有利
に単離されない。次の第二のヒドロシリル化工程は、有
利にヒドロシリル化の第一工程と同じ反応容器の中で実
施される（一槽反応）。
は、反応混合物から単離される必要がないかまたは有利
に単離されない。次の第二のヒドロシリル化工程は、有
利にヒドロシリル化の第一工程と同じ反応容器の中で実
施される（一槽反応）。
【００４２】第二のヒドロシリル化工程の場合、珪素原
子に直接結合した水素原子のグラム原子当たり、メタク
リルオキシ基および／またはアクリルオキシ基およびメ
ソゲン基を有するアルケンおよび／またはアルキン有利
に０．０１〜５モル、殊に０．１〜２モルが使用され
る。
子に直接結合した水素原子のグラム原子当たり、メタク
リルオキシ基および／またはアクリルオキシ基およびメ
ソゲン基を有するアルケンおよび／またはアルキン有利
に０．０１〜５モル、殊に０．１〜２モルが使用され
る。
【００４３】本発明方法により製造可能なメタクリルオ
キシ基および／またはアクリルオキシ基を有する液晶性
ポリオルガノシロキサンは、同様に本発明の対象であ
る。
キシ基および／またはアクリルオキシ基を有する液晶性
ポリオルガノシロキサンは、同様に本発明の対象であ
る。
【００４４】前記または後記の反応成分、触媒、溶剤、
光開始剤、ＵＶ光源等の全ては、単独でかまたは混合し
て使用することができる。例えば一般式（Ｉ）、（V
I）、（IX）のそれぞれ１個の化合物、白金触媒、溶剤
等を使用することができ、また、前記の物質のそれぞれ
の混合物または組合わせ物もしくは装置を使用すること
もできる。
光開始剤、ＵＶ光源等の全ては、単独でかまたは混合し
て使用することができる。例えば一般式（Ｉ）、（V
I）、（IX）のそれぞれ１個の化合物、白金触媒、溶剤
等を使用することができ、また、前記の物質のそれぞれ
の混合物または組合わせ物もしくは装置を使用すること
もできる。
【００４５】上記の本発明方法により製造可能なメタク
リルオキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する
液晶性ポリオルガノシロキサンは、重合して、立体架橋
した液晶性ポリオルガノシロキサンにすることができ
る。
リルオキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する
液晶性ポリオルガノシロキサンは、重合して、立体架橋
した液晶性ポリオルガノシロキサンにすることができ
る。
【００４６】この架橋は、他の重合可能な化合物の存在
下に実施することもできる。この種の重合可能な化合物
は、分子１個当たり、有利に少なくとも２個のメタクリ
ルオキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する。
下に実施することもできる。この種の重合可能な化合物
は、分子１個当たり、有利に少なくとも２個のメタクリ
ルオキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する。
【００４７】前記の架橋は、有利に有利ラジカル基を用
いて生じ、この架橋は、過酸化水素、ＵＶ光またはＵＶ
光のようなエネルギーの豊富は電磁ビームよってかまた
は熱により生じる。あるいはまた、この架橋は、珪素原
子に直接結合した架橋剤を用いて、上記の白金金属触媒
によって接触反応しながら生じる。また、この架橋は、
陽イオン的にまたは陰イオン的に行なうこともできる。
ＵＶ光による架橋は、特に有利である。
いて生じ、この架橋は、過酸化水素、ＵＶ光またはＵＶ
光のようなエネルギーの豊富は電磁ビームよってかまた
は熱により生じる。あるいはまた、この架橋は、珪素原
子に直接結合した架橋剤を用いて、上記の白金金属触媒
によって接触反応しながら生じる。また、この架橋は、
陽イオン的にまたは陰イオン的に行なうこともできる。
ＵＶ光による架橋は、特に有利である。
【００４８】前記の意味でのＵＶ光とは、１３ｎｍ〜４
００ｎｍ、殊に１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する
電磁ビームのことである。ＵＶ光による架橋とは、この
場合、地上での標準の太陽光よりも大きなＵＶ光の強さ
を有する光源を用いる架橋のことである。ＵＶ光源とし
ては、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の強さの最大値
を有するものが有利である。この種のＵＶ灯は、市販に
より入手される。
００ｎｍ、殊に１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する
電磁ビームのことである。ＵＶ光による架橋とは、この
場合、地上での標準の太陽光よりも大きなＵＶ光の強さ
を有する光源を用いる架橋のことである。ＵＶ光源とし
ては、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の強さの最大値
を有するものが有利である。この種のＵＶ灯は、市販に
より入手される。
【００４９】本発明により製造可能な液晶性ポリオルガ
ノシロキサンは、有利にＵＶ光による光開始剤および／
または光増感剤の存在下に架橋する。
ノシロキサンは、有利にＵＶ光による光開始剤および／
または光増感剤の存在下に架橋する。
【００５０】適当な光開始剤および光増感剤は、それぞ
れ、置換または非置換のアセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、カ
ルバゾール、キサントン、チオキサントン、フルオレ
ン、フルオレノン、ベンゾイン、ナフタリンスルホン酸
およびベンズアルデヒドおよび桂皮酸である。
れ、置換または非置換のアセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、カ
ルバゾール、キサントン、チオキサントン、フルオレ
ン、フルオレノン、ベンゾイン、ナフタリンスルホン酸
およびベンズアルデヒドおよび桂皮酸である。
【００５１】これについての例は、フルオレノン、フル
オレン、カルバゾール；アセトフェノン；置換アセトフ
ェノン、例えば３−メチルアセトフェノン、２，２′−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メチル
アセトフェノン、３−ブロムアセトフェノン、４−アリ
ルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゾール、ｐ−第
三ブチルトリクロロアセトフェノン；プロピオフェノ
ン；置換プロピオフェノン、例えば１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１
−；ベンゾフェノン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒ
ラーケトン、３−メトキシベンゾフェノン、４，４′−
ジメチルアミノベンゾ−フェノン、４−メチルベンゾフ
ェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメト
キシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベン
ゾフェノン；キサントン；置換キサントン、例えば３−
クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−
クロロ−８−ノニルキサントン；チオキサントン；置換
チオキサントン、例えばイソプロペニルチオキサント
ン；アントラキノン；置換アントラキノン、例えばクロ
ロアントラキノンおよびアントラキノ−１，５−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩；ベンゾイン；置換ベンゾイン、
例えばベンゾインメチルエテル；ベンジル；２−ナフタ
リンスルホニルクロリド；ベンズアルデヒド；桂皮酸で
ある。
オレン、カルバゾール；アセトフェノン；置換アセトフ
ェノン、例えば３−メチルアセトフェノン、２，２′−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メチル
アセトフェノン、３−ブロムアセトフェノン、４−アリ
ルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゾール、ｐ−第
三ブチルトリクロロアセトフェノン；プロピオフェノ
ン；置換プロピオフェノン、例えば１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１
−；ベンゾフェノン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒ
ラーケトン、３−メトキシベンゾフェノン、４，４′−
ジメチルアミノベンゾ−フェノン、４−メチルベンゾフ
ェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメト
キシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベン
ゾフェノン；キサントン；置換キサントン、例えば３−
クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−
クロロ−８−ノニルキサントン；チオキサントン；置換
チオキサントン、例えばイソプロペニルチオキサント
ン；アントラキノン；置換アントラキノン、例えばクロ
ロアントラキノンおよびアントラキノ−１，５−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩；ベンゾイン；置換ベンゾイン、
例えばベンゾインメチルエテル；ベンジル；２−ナフタ
リンスルホニルクロリド；ベンズアルデヒド；桂皮酸で
ある。
【００５２】光開始剤および／または光増感剤は、架橋
可能な組成物中で、それぞれ、液晶性オルガノポリシロ
キサンの重量に対して、有利に０．０１〜１０重量％、
殊に０．５〜５重量％の量で使用される。
可能な組成物中で、それぞれ、液晶性オルガノポリシロ
キサンの重量に対して、有利に０．０１〜１０重量％、
殊に０．５〜５重量％の量で使用される。
【００５３】更に、架橋可能な組成物に、それぞれ、組
成物の全重量に対して殊に１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、
詳細には１００〜１０００ｐｐｍの重合防止剤を添加す
ることは有利である。
成物の全重量に対して殊に１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、
詳細には１００〜１０００ｐｐｍの重合防止剤を添加す
ることは有利である。
【００５４】重合防止剤としては、場合によっては環の
Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されているかあるいは１つ
または双方のヒドロキシル基でエーテル化されているジ
ヒドロキシベンゾールが有利である。この種の重合防止
剤の例は、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールおよ
びｐ−第三ブチルブレンツカテキンである。同様に重合
防止剤として作用するものは、キノン誘導体およびニト
ロソ化合物である。
Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されているかあるいは１つ
または双方のヒドロキシル基でエーテル化されているジ
ヒドロキシベンゾールが有利である。この種の重合防止
剤の例は、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールおよ
びｐ−第三ブチルブレンツカテキンである。同様に重合
防止剤として作用するものは、キノン誘導体およびニト
ロソ化合物である。
【００５５】更に、架橋可能な組成物は、充填材、顔
料、可塑剤、付着助剤、他のポリマー、溶剤、乳化剤、
防錆剤、安定剤および他の多くは常用の添加剤を含有し
ていてもよい。
料、可塑剤、付着助剤、他のポリマー、溶剤、乳化剤、
防錆剤、安定剤および他の多くは常用の添加剤を含有し
ていてもよい。
【００５６】有利に、この架橋可能な組成物は、該組成
物が−２０℃ないし＋１８０℃、殊に＋２０℃ないし＋
１００℃の温度で、支持体上に塗布され、常法により配
向され、例えばドクターナイフを用いる溶融物塗布によ
ってかあるいは電場または磁場および引続くＵＶ灯の照
射に更されることによって架橋される。
物が−２０℃ないし＋１８０℃、殊に＋２０℃ないし＋
１００℃の温度で、支持体上に塗布され、常法により配
向され、例えばドクターナイフを用いる溶融物塗布によ
ってかあるいは電場または磁場および引続くＵＶ灯の照
射に更されることによって架橋される。
【００５７】こうして製造可能な立体架橋した液晶性ポ
リオルガノシロキサンは、物質混合物（例えば、酸素お
よび窒素のようなガス状物）の分離および（例えば、医
薬品および農薬類の）意図された作用物質放出、電磁場
の光学的表示装置（オプトエレクトロニクス）、情報記
憶装置の領域、エレクトログラフィック法の領域、光変
調の領域、偏光フィルム、光学フィルター、レフレクタ
ーの成分として、被覆中で、ラッカー顔料およびガスク
ロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー用の固
定相として使用される。
リオルガノシロキサンは、物質混合物（例えば、酸素お
よび窒素のようなガス状物）の分離および（例えば、医
薬品および農薬類の）意図された作用物質放出、電磁場
の光学的表示装置（オプトエレクトロニクス）、情報記
憶装置の領域、エレクトログラフィック法の領域、光変
調の領域、偏光フィルム、光学フィルター、レフレクタ
ーの成分として、被覆中で、ラッカー顔料およびガスク
ロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー用の固
定相として使用される。
【００５８】この液晶性ポリオルガノシロキサンは、装
飾目的のための、フィルム、紙料、皮革、セラミック、
木材、金属またはプラスチックの被覆に適している。
飾目的のための、フィルム、紙料、皮革、セラミック、
木材、金属またはプラスチックの被覆に適している。
【００５９】以下に記載された実施例の場合、別記され
ない限り、 ａ．）全ての量の記載は重量に対するものであり、 ｂ．）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり、 ｃ．）全ての温度は、２０℃である。
ない限り、 ａ．）全ての量の記載は重量に対するものであり、 ｂ．）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり、 ｃ．）全ての温度は、２０℃である。
【００６０】
例 １ （メト）アクリル側鎖を有するポリオルガノシロキサン ａ．）トルオール３００ｍｌ中の４−（プロペ−２−エ
ン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエステル（ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３１１００４８号明細書の
記載により入手可能）１３６．８ｇとテトラメチルシク
ロテトラシロキサン３３．０ｇとからなる溶液を、ジシ
クロペンタジエン白金二塩化物２４ｍｇの存在下に、還
流しながら１時間沸騰させた。この溶液を４０℃に冷却
した後に、２０ｍｌ／分の乾燥空気の流れを、この溶液
の中に導入し、かつ酢酸エチルエステル３００ｍｌ中の
４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−
メタクリルオキシ−フェニル）エステル７７．５ｇとＱ
１３０１（アルミニウム−クッフェロン錯体、Wako Pur
e Chemicals、4040 Neussにより入手可能）１５０ｍｇ
との溶液を添加した。合わせた溶液を７０℃で３０分間
撹拌し、次に濾過し、か酢酸エチルエステルの留去後
に、トルオール／石油エーテルから２回再沈殿させた。
物理学的データおよび熱動力学的データは、第１表にま
とめて記載されている。
ン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエステル（ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３１１００４８号明細書の
記載により入手可能）１３６．８ｇとテトラメチルシク
ロテトラシロキサン３３．０ｇとからなる溶液を、ジシ
クロペンタジエン白金二塩化物２４ｍｇの存在下に、還
流しながら１時間沸騰させた。この溶液を４０℃に冷却
した後に、２０ｍｌ／分の乾燥空気の流れを、この溶液
の中に導入し、かつ酢酸エチルエステル３００ｍｌ中の
４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−
メタクリルオキシ−フェニル）エステル７７．５ｇとＱ
１３０１（アルミニウム−クッフェロン錯体、Wako Pur
e Chemicals、4040 Neussにより入手可能）１５０ｍｇ
との溶液を添加した。合わせた溶液を７０℃で３０分間
撹拌し、次に濾過し、か酢酸エチルエステルの留去後
に、トルオール／石油エーテルから２回再沈殿させた。
物理学的データおよび熱動力学的データは、第１表にま
とめて記載されている。
【００６１】ＮＭＲ−分光分析評価により、使用された
４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−
メタクリルオキシフェニル）エステルの８０％以上が変
化せずに付加されたことが判明した。
４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−
メタクリルオキシフェニル）エステルの８０％以上が変
化せずに付加されたことが判明した。
【００６２】ｂ．）トルオール４００ｍｌ中の４−（プ
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−フェニル
フェニル）エステル１１．５５ｇとペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロ
ペンタジエン白金二塩化物５ｍｇの存在下に、還流しな
がら１時間沸騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後
に、５ｍｌ／分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導
入し、かつ酢酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロ
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−メタクリル
オキシ−フェニル）エステル４．６５ｇとＱ１３０１
５ｍｇとの溶液を添加した。合わせた溶液を７０℃で６
０分間撹拌し、次に濾過し、かつ酢酸エチルエステルの
留去後に、トルオール／石油エーテルから２回再沈殿さ
せた。物理的データおよび熱動力学的データは、第１表
にまとめて記載されている。
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−フェニル
フェニル）エステル１１．５５ｇとペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロ
ペンタジエン白金二塩化物５ｍｇの存在下に、還流しな
がら１時間沸騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後
に、５ｍｌ／分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導
入し、かつ酢酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロ
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−メタクリル
オキシ−フェニル）エステル４．６５ｇとＱ１３０１
５ｍｇとの溶液を添加した。合わせた溶液を７０℃で６
０分間撹拌し、次に濾過し、かつ酢酸エチルエステルの
留去後に、トルオール／石油エーテルから２回再沈殿さ
せた。物理的データおよび熱動力学的データは、第１表
にまとめて記載されている。
【００６３】ｃ．）キシロール１０ｍｌ中の４−（プロ
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエス
テル３．６１ｇとペンタメチルトリシロキサン２４．０
ｇとからなる溶液を、白金ジビニルジシロキサン錯体３
ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸騰させた。揮発
性成分の留去後に、残分を４０℃に冷却し、酢酸エチル
エステル４０ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン−１−オ
キシ）安息香酸（４−メタクリルオキシ−フェニル）エ
ステル４．０９ｇとＱ１３０１ ５ｍｇとの溶液を添加
し、かつ５ｍｌ／分の乾燥空気の流れを導入した。合わ
せた溶液を７０℃で２時間撹拌し、次に濾過し、かつ酢
酸エチルエステルの留去後に、トルオール／石油エーテ
ルから２回再沈殿させた。物理的データおよび熱動力学
的データは、第１表にまとめて記載されている。
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエス
テル３．６１ｇとペンタメチルトリシロキサン２４．０
ｇとからなる溶液を、白金ジビニルジシロキサン錯体３
ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸騰させた。揮発
性成分の留去後に、残分を４０℃に冷却し、酢酸エチル
エステル４０ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン−１−オ
キシ）安息香酸（４−メタクリルオキシ−フェニル）エ
ステル４．０９ｇとＱ１３０１ ５ｍｇとの溶液を添加
し、かつ５ｍｌ／分の乾燥空気の流れを導入した。合わ
せた溶液を７０℃で２時間撹拌し、次に濾過し、かつ酢
酸エチルエステルの留去後に、トルオール／石油エーテ
ルから２回再沈殿させた。物理的データおよび熱動力学
的データは、第１表にまとめて記載されている。
【００６４】ｄ．）トルオール１００ｍｌ中の４−（プ
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル６．８４ｇとペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン白
金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸騰
させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／分
の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢酸
エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロぺ−２−エン−
１−オキシ）安息香酸（４−メタクリルオキシ−フェニ
ル）エステル１１．６３ｇとＱ１３０１（Wako Pure Ch
emicalsにより入手可能）１０ｍｇとの溶液を添加し
た。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌し、次に濾過
し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、トルオール／
石油エーテルから２回再沈殿させた。物理的データおよ
び熱動力学的データは、第１表にまとめて記載されてい
る。
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル６．８４ｇとペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン白
金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸騰
させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／分
の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢酸
エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロぺ−２−エン−
１−オキシ）安息香酸（４−メタクリルオキシ−フェニ
ル）エステル１１．６３ｇとＱ１３０１（Wako Pure Ch
emicalsにより入手可能）１０ｍｇとの溶液を添加し
た。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌し、次に濾過
し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、トルオール／
石油エーテルから２回再沈殿させた。物理的データおよ
び熱動力学的データは、第１表にまとめて記載されてい
る。
【００６５】ｅ．）トルオール１００ｍｌ中の４−（プ
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル２０．５１ｇとペンタメチルシクロペンタシロキ
サン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン
白金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸
騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／
分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢
酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン
−１−オキシ）安息香酸（４−メタクリルオキシ−フェ
ニル）エステル３．８７ｇとＱ１３０１（Wako Pure Ch
emicalsにより入手可能）２０ｍｇとの溶液を添加し
た。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌し、次に濾過
し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、トルオール／
石油エーテルから２回再沈殿させた。物理的データおよ
び熱動力学的データは、第１表にまとめて記載されてい
る。
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル２０．５１ｇとペンタメチルシクロペンタシロキ
サン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン
白金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸
騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／
分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢
酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン
−１−オキシ）安息香酸（４−メタクリルオキシ−フェ
ニル）エステル３．８７ｇとＱ１３０１（Wako Pure Ch
emicalsにより入手可能）２０ｍｇとの溶液を添加し
た。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌し、次に濾過
し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、トルオール／
石油エーテルから２回再沈殿させた。物理的データおよ
び熱動力学的データは、第１表にまとめて記載されてい
る。
【００６６】ｆ．）トルオール１００ｍｌ中の４−（プ
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル１３．６８ｇとペンタメチルシクロペンタシロキ
サン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン
白金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸
騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／
分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢
酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（ブテ−３−エニ
ル）安息香酸（４−メタクリルオキシフェニル）エステ
ル７．８５ｇとＱ１３０１（Wako Pure Chemicalsによ
り入手可能）２０ｍｇとの溶液を添加した。合わせた溶
液を７０℃で３０分間撹拌し、次に濾過し、かつ酢酸エ
チルエステルの留去後に、トルオール／石油エーテルか
ら２回再沈殿させた。物理的データおよび熱動力学的デ
ータは、第１表にまとめて記載されている。
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル１３．６８ｇとペンタメチルシクロペンタシロキ
サン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン
白金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸
騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／
分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢
酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（ブテ−３−エニ
ル）安息香酸（４−メタクリルオキシフェニル）エステ
ル７．８５ｇとＱ１３０１（Wako Pure Chemicalsによ
り入手可能）２０ｍｇとの溶液を添加した。合わせた溶
液を７０℃で３０分間撹拌し、次に濾過し、かつ酢酸エ
チルエステルの留去後に、トルオール／石油エーテルか
ら２回再沈殿させた。物理的データおよび熱動力学的デ
ータは、第１表にまとめて記載されている。
【００６７】ｇ．）トルオール１００ｍｌ中の４−（プ
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−クロロ−
フェニル）エステル８．４５ｇとペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン３．８２ｇとからなる溶液を、ジシクロ
ペンタジエン白金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しな
がら１時間沸騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後
に、５ｍｌ／分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導
入し、かつ酢酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロ
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−メタクリル
オキシ−フェニル）エステル９．９１ｇとＱ１３０１
（Wako Pure Chemicalsにより入手可能）２０ｍｇとの
溶液を添加した。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌
し、次に濾過し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、
トルオール／石油エーテルから２回再沈殿させた。物理
的データおよび熱動力学的データは、第１表にまとめて
記載されている。
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−クロロ−
フェニル）エステル８．４５ｇとペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン３．８２ｇとからなる溶液を、ジシクロ
ペンタジエン白金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しな
がら１時間沸騰させた。この溶液を４０℃に冷却した後
に、５ｍｌ／分の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導
入し、かつ酢酸エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロ
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−メタクリル
オキシ−フェニル）エステル９．９１ｇとＱ１３０１
（Wako Pure Chemicalsにより入手可能）２０ｍｇとの
溶液を添加した。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌
し、次に濾過し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、
トルオール／石油エーテルから２回再沈殿させた。物理
的データおよび熱動力学的データは、第１表にまとめて
記載されている。
【００６８】ｈ．）トルオール１００ｍｌ中の４−（プ
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル９．５７ｇとペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン白
金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸騰
させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／分
の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢酸
エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン−
１−オキシ）安息香酸［４（４−メタクリルオキシビフ
ェニル）］エステル１２．７４ｇとＱ１３０１（Wako P
ure Chemicalsにより入手可能）２０ｍｇとの溶液を添
加した。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌し、次に
濾過し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、トルオー
ル／石油エーテルから２回再沈殿させた。物理的データ
および熱動力学的データは、第１表にまとめて記載され
ている。
ロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエ
ステル９．５７ｇとペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン３．３ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン白
金二塩化物４ｍｇの存在下に、還流しながら１時間沸騰
させた。この溶液を４０℃に冷却した後に、５ｍｌ／分
の乾燥空気の流れを、この溶液の中に導入し、かつ酢酸
エチルエステル５０ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン−
１−オキシ）安息香酸［４（４−メタクリルオキシビフ
ェニル）］エステル１２．７４ｇとＱ１３０１（Wako P
ure Chemicalsにより入手可能）２０ｍｇとの溶液を添
加した。合わせた溶液を７０℃で３０分間撹拌し、次に
濾過し、かつ酢酸エチルエステルの留去後に、トルオー
ル／石油エーテルから２回再沈殿させた。物理的データ
および熱動力学的データは、第１表にまとめて記載され
ている。
【００６９】例１中で使用されたモノマー ４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸コレス
テリンエステル
テリンエステル
【００７０】
【化３】
【００７１】４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安
息香酸（４−クロロフェニル）エステル
息香酸（４−クロロフェニル）エステル
【００７２】
【化４】
【００７３】４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安
息香酸（４−メタクリルオキシ−フェニル）エステル
息香酸（４−メタクリルオキシ−フェニル）エステル
【００７４】
【化５】
【００７５】４−（ブテ−３−エニル）安息香酸（４−
メタクリルオキシフェニル）エステル
メタクリルオキシフェニル）エステル
【００７６】
【化６】
【００７７】４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安
息香酸［４（４−メタクリルオキシビフェニル）］エス
テル
息香酸［４（４−メタクリルオキシビフェニル）］エス
テル
【００７８】
【化７】
【００７９】第１〜３表についての註： １）メタクリル基の含量は、メソゲン側基１００個当た
りのメタクリル基の個数を示す。“メタクリル含量を計
算した”値は、使用されたメタクリル含有の全てのメソ
ゲンモノマーがオルガノ−Ｈ−シロキサンに結合してお
り、ヒドロシリル化後に全てのメタクリル基が得られる
という過程に相応する。“メタクリル含量を測定した”
値は、全てのメソゲン側基に対する1ＨＮＭＲ−スペク
トルにより測定されたメタクリル基の個数に相応する。
りのメタクリル基の個数を示す。“メタクリル含量を計
算した”値は、使用されたメタクリル含有の全てのメソ
ゲンモノマーがオルガノ−Ｈ−シロキサンに結合してお
り、ヒドロシリル化後に全てのメタクリル基が得られる
という過程に相応する。“メタクリル含量を測定した”
値は、全てのメソゲン側基に対する1ＨＮＭＲ−スペク
トルにより測定されたメタクリル基の個数に相応する。
【００８０】２）８００ｎｍでの透過の測定によって定
められる。
められる。
【００８１】３）＋＋＋は、極めて著しい、＋＋は、著
しい、＋は、存在する、０は、存在しない、とそれぞ
れ、再沈殿しなかった試料について定めた。
しい、＋は、存在する、０は、存在しない、とそれぞ
れ、再沈殿しなかった試料について定めた。
【００８２】４）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定し
た。
た。
【００８３】５）Ｑ１３０１ ５００ｐｐｍを添加しな
がら測定した。
がら測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】例 ２ − 比較例 − 米国特許第５２
１１８７７号明細書による（メト）アクリル側鎖を有す
るポリオルガノシロキサン ａ．）トルオール１００ｍｌ中の４−（プロペ−２−エ
ン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエステル１３．
６８ｇと、４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安息
香酸（４−トリメチルシリルオキシ−フェニル）エステ
ル８．５５ｇとペンタメチルシクロペンタシロキサン
３．３０ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン白
金二塩化物４ｍｇの存在下に１時間、エタノール１０ｍ
ｌおよび塩酸１滴の添加後に更に３０分間、還流しなが
ら沸騰させた。この反応混合物を、その本来の容量の１
／３に濃縮し、メタクリル酸無水物９．０ｇと、トリエ
チルアミン０．４ｇとＱ１３０１ １０ｍｇとを添加
し、かつ１００℃で１時間昇温させた。この後、揮発性
成分を留去し、かつ暗黒色の残分をメタノール中のトル
オールから２回再沈殿させた。物理的データおよび熱動
力学的データは、第２表にまとめて記載されている。
１１８７７号明細書による（メト）アクリル側鎖を有す
るポリオルガノシロキサン ａ．）トルオール１００ｍｌ中の４−（プロペ−２−エ
ン−１−オキシ）安息香酸コレステリンエステル１３．
６８ｇと、４−（プロペ−２−エン−１−オキシ）安息
香酸（４−トリメチルシリルオキシ−フェニル）エステ
ル８．５５ｇとペンタメチルシクロペンタシロキサン
３．３０ｇとからなる溶液を、ジシクロペンタジエン白
金二塩化物４ｍｇの存在下に１時間、エタノール１０ｍ
ｌおよび塩酸１滴の添加後に更に３０分間、還流しなが
ら沸騰させた。この反応混合物を、その本来の容量の１
／３に濃縮し、メタクリル酸無水物９．０ｇと、トリエ
チルアミン０．４ｇとＱ１３０１ １０ｍｇとを添加
し、かつ１００℃で１時間昇温させた。この後、揮発性
成分を留去し、かつ暗黒色の残分をメタノール中のトル
オールから２回再沈殿させた。物理的データおよび熱動
力学的データは、第２表にまとめて記載されている。
【００８６】ｂ．）トルオール５０ｍｌ中の４−（プロ
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−ビフェニ
ル）エステル１．６５ｇと、４−（プロペ−２−エン−
１−オキシ）安息香酸（４−トリメチルシリルオキシ−
フェニル）エステル５．１３ｇとペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン１．３２ｇとからなる溶液を、ジシクロ
ペンタジエン白金二塩化物４ｍｇの存在下に１時間、エ
タノール５ｍｌおよび塩酸１滴の添加後に更に３０分間
還流しながら沸騰させた。この反応混合物を、その本来
の容量の１／３に濃縮し、メタクリル酸無水物１０．０
ｇと、トリエチルアミン０．４ｇとＱ１３０１ ５ｍｇ
とを添加し、かつ１００℃で１時間昇温させた。この
後、揮発性成分を留去し、かつ暗褐色の残分をメタノー
ル中のトルオールから２回再沈殿させた。物理的データ
および熱動力学的データは、第２表にまとめて記載され
ている。
ペ−２−エン−１−オキシ）安息香酸（４−ビフェニ
ル）エステル１．６５ｇと、４−（プロペ−２−エン−
１−オキシ）安息香酸（４−トリメチルシリルオキシ−
フェニル）エステル５．１３ｇとペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン１．３２ｇとからなる溶液を、ジシクロ
ペンタジエン白金二塩化物４ｍｇの存在下に１時間、エ
タノール５ｍｌおよび塩酸１滴の添加後に更に３０分間
還流しながら沸騰させた。この反応混合物を、その本来
の容量の１／３に濃縮し、メタクリル酸無水物１０．０
ｇと、トリエチルアミン０．４ｇとＱ１３０１ ５ｍｇ
とを添加し、かつ１００℃で１時間昇温させた。この
後、揮発性成分を留去し、かつ暗褐色の残分をメタノー
ル中のトルオールから２回再沈殿させた。物理的データ
および熱動力学的データは、第２表にまとめて記載され
ている。
【００８７】
【表２】
【００８８】例 ３ − 比較例 − 米国特許第４３
８８４５３号明細書による（メト）アクリル側鎖を有す
るポリオルガノシロキサン トルオール３００ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン−１
−オキシ）安息香酸コレステリンエステル１３６．８ｇ
とペンタメチルシクロペンタシロキサン３３．０ｇとか
らなる溶液並びにトルオール３００ｍｌ中のプロペ−２
−エン−１−オキシメタクリル酸アリルエステル７７．
５ｇとＱ１３０１（アルミニウム−クッフェロン錯体、
Wako Pure Chemicals、4040 Neussにより入手可能）１
５０ｍｇとの溶液を、ジシクロペンタジエン白金二塩化
物２４ｍｇの存在下に７０℃で１時間保持した。冷却後
に、この生成物をメタノールを用いて、濃縮された溶液
から沈殿させる。ＮＭＲ−分光分析評価により、プロペ
−２−エン−１−オキシメタクリル酸アリルエステルの
５０％未満が変化せずに付加されたことが判明した。物
理的データおよび熱動力学的データは、第３表にまとめ
て記載されている。
８８４５３号明細書による（メト）アクリル側鎖を有す
るポリオルガノシロキサン トルオール３００ｍｌ中の４−（プロペ−２−エン−１
−オキシ）安息香酸コレステリンエステル１３６．８ｇ
とペンタメチルシクロペンタシロキサン３３．０ｇとか
らなる溶液並びにトルオール３００ｍｌ中のプロペ−２
−エン−１−オキシメタクリル酸アリルエステル７７．
５ｇとＱ１３０１（アルミニウム−クッフェロン錯体、
Wako Pure Chemicals、4040 Neussにより入手可能）１
５０ｍｇとの溶液を、ジシクロペンタジエン白金二塩化
物２４ｍｇの存在下に７０℃で１時間保持した。冷却後
に、この生成物をメタノールを用いて、濃縮された溶液
から沈殿させる。ＮＭＲ−分光分析評価により、プロペ
−２−エン−１−オキシメタクリル酸アリルエステルの
５０％未満が変化せずに付加されたことが判明した。物
理的データおよび熱動力学的データは、第３表にまとめ
て記載されている。
【００８９】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ (72)発明者 ハンス−ヨアヒム ルッカス ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ブルク クマイアーシュトラーセ 19 (56)参考文献 特開 平２−149544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/21 C07F 7/18 C08G 77/04 - 77/30
Claims (6)
- 【請求項１】 珪素原子に直接結合した水素原子を２個
以上有するシクロポリオルガノシロキサンと、メソゲン
基を有する一般式（VI）： Ｂ−（Ｘ 1 a −Ａ 1 b −Ａ 2 c ） d −Ｚ e −（−Ｘ 2 f −Ａ 3 g −Ａ 4 h ） i −Ａ 5 （VI） 〔式中、Ｂは、一般式：Ｃ n Ｈ m で示される二価の炭化水
素基を表し、 ｎは、２〜２０の値の整数であり、 ｍは、（２ｎ−１）または（２ｎ−３）の値の整数を表
し、 Ｘ 1 およびＸ 2 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ
Ｈ 2 −ＣＨ 2 −、−ＣＨ＝Ｈ、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ＝Ｎ
（Ｏ）−の基からなる同一かまたは異なる二価の基を表
し、 Ａ 1 、Ａ 2 、Ａ 3 およびＡ 4 は、同一かまたは異なる二価の
基である１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシ
レン基、炭素原子６〜１８個を有する置換アリーレン
基、炭素原子６〜１８個を有する置換シクロアルキレン
基および炭素原子４〜１０個を有するヘテロアリーレン
基を表し、 Ｚは、ベンゾール、１，４−シクロヘキサンまたは１，
３−シクロペンタンの２〜４価の基を表し、 Ａ 5 は、炭素原子それぞれ１〜１６個を有する飽和また
はオレフィン系不飽和アルキル基、アルコキシ基または
シクロアルキル基、ステロイド基、ハロゲン原子、水素
原子、ヒドロキシル基、ニトリル基およびトリアルキル
シロキシ基を表し、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、０、１、２ま
たは３の値のそれぞれ互いに独立に同一かまたは異なる
整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの総
和は、少なくとも２であり、ｄとｉとの総和は、最大４
であり、 ｅは、０または１の値の数である〕で示されるアルケン
および／またはアルキンとを、第一工程で反応させ、第
二工程で少なくとも１個のメタクリルオキシ基および／
またはアクリルオキシ基およびメソゲン基を有する一般
式（IX）： Ｂ−（Ｘ 1 a −Ａ 1 b −Ａ 2 c ） d −Ｚ e −（−Ｘ 2 f −Ａ 3 g −Ａ 4 h ） i −Ｒ 1 （IX） 〔式中、 Ｂ、Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｚ、Ａ 1 、Ａ 2 、Ａ 3 、Ａ 4 、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、一般式（VI）について
記載された意味を有し、 Ｒ 1 は、一般式（Ｘ）： −（ＣＨ 2 ） t −Ｏ−ＣＯ−ＣＱ＝ＣＨ 2 （Ｘ） （但し、 Ｑは、メチル基または水素原子を表し、 ｔは、０〜１０の値の整数である）で示される基を表
す〕で示されるアルケンおよび／またはアルキンとを反
応させて、 シクロポリオルガノシロキサン中の少なくとも１個の珪
素原子が、 −Ｃ n Ｈ 2n −（Ｘ 1 a −Ａ 1 b −Ａ 2 c ） d −Ｚ e −（−Ｘ 2 f −
Ａ 3 g −Ａ 4 h ） i −Ａ 5 および／または −Ｃ n Ｈ 2n-2 −（Ｘ 1 a −Ａ 1 b −Ａ 2 c ） d −Ｚ e −（−Ｘ 2 f
−Ａ 3 g −Ａ 4 h ） i −Ａ 5 によって結合されており、更に別
の少なくとも１個が、 −Ｃ n Ｈ 2n −（Ｘ 1 a −Ａ 1 b −Ａ 2 c ） d −Ｚ e −（−Ｘ 2 f −
Ａ 3 g −Ａ 4 h ） i −Ｒ 1 および／または −Ｃ n Ｈ 2n-2 −（Ｘ 1 a −Ａ 1 b −Ａ 2 c ） d −Ｚ e −（−Ｘ 2 f
−Ａ 3 g −Ａ 4 h ） i −Ｒ 1 によって結合されている、液晶性
シクロポリオルガノシロキサンの製造法。 - 【請求項２】 珪素原子に直接結合した水素原子を有す
るポリオルガノシロキサンとして、一般式（Ｉ）： ［ＲpＨqＳｉＯ(4-p-q)/2］ （Ｉ） 〔式中、 Ｒは、同一かまたは異なり、ハロゲン原子またはシアノ
基によって置換されているかまたは置換されていないＣ
1〜Ｃ18−炭化水素基を表わし、 ｐは、０〜３の値であり、かつ０．８〜２．２の平均値
である整数であり、 ｑは、０〜３の値であり、１分子当たり少なくとも１個
および平均して少なくとも２個の珪素原子に直接結合し
た水素原子が存在しているように調節されている平均値
を有し、この場合、ｐとｑとの総和は、最大３である〕
で示される単位少なくとも３個から構成されているもの
を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１または２項に記載の方法により
製造可能な液晶性ポリオルガノシロキサンを架橋するた
めの方法において、光開始剤および／または光増感剤の
存在下にＵＶ光によって行なうことを特徴とする、液晶
性ポリオルガノシロキサンの架橋法。 - 【請求項４】 情報記憶装置、エレクトログラフィック
法、光変調の領域での電磁場の光学表示装置のための、
偏光フィルム、光学フィルター、レフレクターの成分と
しての、請求項３に記載の方法により製造可能なポリオ
ルガノシロキサンからなる膜。 - 【請求項５】 被覆材または塗料顔料としての、請求項
３に記載の方法により製造可能なポリオルガノシロキサ
ンからなる膜。 - 【請求項６】 物質混合物の分離、意図された作用物質
の遊離のためのガスクロマトグラフィーおよび液体クロ
マトグラフィー用の固定相としての膜の製造のための、
請求項３に記載の方法により製造可能なポリオルガノシ
ロキサンからなる膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4440209A DE4440209A1 (de) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Verfahren zur Herstellung (Meth)acryloxygruppen enthaltender flüssigkristalliner Polyorganosiloxane |
| DE4440209.0 | 1994-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231562A JPH08231562A (ja) | 1996-09-10 |
| JP2921662B2 true JP2921662B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=6532998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7289704A Expired - Fee Related JP2921662B2 (ja) | 1994-11-10 | 1995-11-08 | メタクリルオキシ基および／またはアクリルオキシ基を有する液晶性ポリオルガノシロキサンの製造法および該液晶性ポリオルガノシロキサンからなる膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5641850A (ja) |
| EP (1) | EP0711780B1 (ja) |
| JP (1) | JP2921662B2 (ja) |
| DE (2) | DE4440209A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6621715B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-09-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Mounting structure and method for mounting card-type electronic device and for disk drive |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
| DE19726047A1 (de) * | 1997-06-19 | 1998-12-24 | Consortium Elektrochem Ind | Organosiloxane mit niedriger Glastemperatur |
| DE19833258C1 (de) | 1998-07-23 | 1999-10-28 | Consortium Elektrochem Ind | Zu optisch anisotropen Polymerschichten vernetzbare flüssigkristalline nematische Organosiloxane |
| US6231714B1 (en) | 1998-11-24 | 2001-05-15 | Loctite Corporation | Allylic phenyl ether (meth)acrylate compositions and novel allylic phenyl ether (meth)acrylate monomers |
| US7423078B2 (en) * | 2002-09-26 | 2008-09-09 | Fujifilm Corporation | Organic-inorganic hybrid material, organic-inorganic hybrid proton-conductive material and fuel cell |
| US7642332B2 (en) * | 2006-08-14 | 2010-01-05 | The University Of Akron | Amphiphilic networks, process for producing same, and products made therefrom |
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| FR2939033B1 (fr) | 2008-12-02 | 2012-08-31 | Oreal | Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin des matieres keratiniques, et procede de maquillage |
| FR2953715B1 (fr) | 2009-12-11 | 2012-02-17 | Oreal | Composition filtrante fluide anhydre comprenant une phase huileuse, un filtre triazine particulier et un agent rheologique epaississant ou gelifiant d'huile |
| CN103229103B (zh) * | 2010-12-24 | 2015-11-25 | 株式会社艾迪科 | 感光性树脂组合物 |
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| US9073850B2 (en) | 2011-11-24 | 2015-07-07 | Jnc Corporation | Polymerizable compound |
| CN102818874B (zh) * | 2012-08-31 | 2014-07-16 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法 |
| US9376606B2 (en) * | 2012-12-27 | 2016-06-28 | Laird Technologies, Inc. | Polymer matrices functionalized with liquid crystals for enhanced thermal conductivity |
| US11319414B2 (en) * | 2018-03-22 | 2022-05-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone polymer |
| CN111747853B (zh) * | 2019-03-29 | 2023-09-29 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 化合物、液晶组合物及液晶显示元器件 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3119459A1 (de) * | 1981-05-15 | 1982-12-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Fluessig-kristalline eigenschaften aufweisende, vernetzte organopolysiloxane |
| DE3830592A1 (de) | 1988-09-08 | 1990-04-12 | Consortium Elektrochem Ind | (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane |
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-
1994
- 1994-11-10 DE DE4440209A patent/DE4440209A1/de not_active Withdrawn
-
1995
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- 1995-11-09 EP EP95117650A patent/EP0711780B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-09 DE DE59507574T patent/DE59507574D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-09 US US08/555,957 patent/US5641850A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6621715B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-09-16 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Mounting structure and method for mounting card-type electronic device and for disk drive |
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