JP2915321B2

JP2915321B2 - 直列接続光起電力素子アレーの製造方法

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Publication number: JP2915321B2
Application number: JP7117021A
Authority: JP
Inventors: 克己中川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1995-05-16
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: US5798284A; JPH08316511A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直列接続光起電力素子
アレーの製造方法に係る。より詳細には、低コストでか
つ高い信頼性を有する直列接続光起電力素子アレーの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】人類のこれからのエネルギー源として、
その使用の結果発生する二酸化炭素の為に地球の温暖化
をもたらすと言われる石油や石炭、不測の事故により、
さらには正常な運転時に於いてすら放射線の危険が皆無
とは言えない原子力に全面的に依存していく事は問題が
多い。太陽電池は太陽をエネルギー源としており地球環
境に対する影警が極めて少ないので、一層の普及が期待
されている。しかし現状に於いては、本格的な普及を妨
げている問題として以下の２つが挙げられる。

【０００３】（１）大面積の直列接続光起電力素子アレ
ーを、低コストで製造するときの問題。従来太陽光発
電用としては、単結晶または多結晶のシリコンが多く用
いられてきた。しかしこれらの太陽電池では結晶の成長
に多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な
工程が必要となるため量産効果があがりにくく、低価格
での提供が困難であるという問題点Ａがあった。

【０００４】この問題点Ａを解決するために、アモルフ
ァスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・Ｃｕ
ＩｎＳｅ₂などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜
半導体太陽電池が盛んに研究、開発されてきた。これら
の太陽電池は、ガラス、ステンレススティール、アルミ
ニュームなどの安価な基板が利用でき、かつ、これらの
基板上に機能上必要なだけの半導体層を形成すればよ
く、その製造工程も比較的簡単であり、使用する半導体
の量も少ないため、より低価格で生産できる可能性を持
っている点が優れている。特に、米国特許４，３６９，
７３０号（出願日：１９８１年３月１６日）に開示され
ている様に、ステンレススティール、アルミニューム等
の可撓性のある金属の薄板は、ロール状に巻きながら使
用できるため、太陽電池を連続的に大量生産するのに適
している。

【０００５】しかしながら、上記の太陽電池は、一般に
単体素子での出力電圧が低いため、殆どの用途に対して
は単体素子を直列接続して出力電圧を高める必要がある
という問題点Ｂがあった。

【０００６】この問題点Ｂを解決するために、薄膜半導
体太陽電池では同一の基板上に直列接続された素子のア
レーを作り込むことが必要となる。その解決法として
は、例えば次の３つの特許が挙げられる。米国特許４，２５４，３８６号（出願日：１９７９年
６月１３日）には、絶縁性の基板上に分割された複数の
第１電極と、分割された薄膜半導体の光起電力層（ｐｎ
接合）と、分割された第２電極とからなる直列接続光起
電力素子アレーの構造が開示されている。米国特許４，２９２，０９２号（出願日：１９８１年
９月２９日）には、導電層や半導体光起電力層を分割す
る手段として、レーザービームを使用する方法が開示さ
れている。米国特許４，６９７，０４１号（出願日：１９８６年
２月１０日）には、第１電極と第２電極の電気的接続を
とるための手段としてレーザービームを使用する方法が
開示されている。

【０００７】これらの方法によれば、各層の分割・直列
接続は容易に行なえるので、直列接続光起電力素子アレ
ーを低価格で生産できる可能性が指摘されている。

【０００８】しかしながら、透明な第２電極に絶縁とし
て溝を形成する工程では、透明な第２電極の下に存在す
る半導体層の方がレーザービームの吸収が良いため、溝
を形成する際に半導体層が損傷を受け易く、適切なレー
ザービームの強度の設定が難しいという問題点Ｃがあっ
た。

【０００９】この問題点Ｃを解決する方法としては、例
えば、米国特許４，６９７，０４１号（出願日：１９８
６年２月１０日、優先権主張日：１９８５年２月１５
日）に開示された、半導体層と第２電極の間に緩衝層を
設け、レーザービームの影響が半導体層に及ぶのを防止
する等の工夫が挙げられる。

【００１０】しかしながら、この様な緩衝層を設けるた
めには、緩衝層の帯の印刷等の工程を増やさざるを得
ず、また後工程での耐熱性の観点から、緩衝層として適
当な材料の選択が難しいという問題点Ｄがあった。

【００１１】（２）大面積の直列接続光起電力素子アレ
ーを、歩留良く製造するときの問題。大面積の光起電力
層の内部には、事実上根絶が困難な欠陥部が存在する。
この欠陥部が発生する原因としては、例えば、基板表面
の極端な凹凸、基板上に存在するダスト、及び、レーザ
ー加工を行なった場合には加工に伴い発生するドロス
（溶融物の盛り上がり）等が挙げられる。特に、第１電
極と第２電極の間の望まざるところが導通して、太陽電
池の変換効率が低下しやすいという問題点Ｅがあった。

【００１２】この問題点Ｅを解決する方法としては、例
えば、米国特許４，７２９，９７０号（出願日：１９８
６年９月１５日）に開示された、欠陥個所近傍の第２電
極材料を選択的に電気化学的に変質させ、高抵抗化して
実質的に回路から切り離し、太陽電池全体としての特性
への影響を最小限に抑制する方法が挙げられる。

【００１３】この方法は極めて有効であるが、直列接続
光起電力素子アレーとしての構成が出来あがった後で
は、すでに第２電極が第１電極と導通しているので、実
施不可能であるという問題点Ｆがあった。

【００１４】上述したとおり、薄膜半導体を用いた直列
接続光起電力素子アレーの製造には、工程が予想外に複
雑になるため、歩留が上がらない、また長期使用に伴う
信頼性が低い等の問題が伴いがちであった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来のレ
ーザー加工による大面積直列接続光起電力素子アレーの
製造方法においては、次のような問題が生じ易い事を見
いだした。

【００１６】（１）第２電極の絶縁帯（溝）の形成に
伴い、半導体層が変質する。第２電極は半導体層の上に
設けられているので、レーザービームの照射で第２電極
に溝を設ける時に発生する高温は、そのまま半導体層に
伝わる。特に表面側から太陽光が入射するよう第２電極
を透明にすると、レーザービームの吸収が悪く透過した
ビームが半導体層に吸収されるので特に半導体層が損傷
を受け易い。

【００１７】また直列接続光起電力素子アレーの半導体
光起電力層の欠陥個所を非活性化するにあたっては、次
のような問題が生じ易い事を見いだした。

【００１８】（２）効果的な欠陥個所の非活性化が出
来ない。米国特許４，７２９，９７０号に開示された方
法においては、素子を電解液に漬けて対向電極との間に
電流を流し、電気化学作用により第２電極の材料（金属
酸化膜）を変質させ高抵抗化する。欠陥個所では正常な
個所に比べはるかに電流が流れ易いので、この作用が強
く働くのに対し、半導体光起電力層が正常な個所では抵
抗が高く、事実上変質が起こらない。そのため第１電極
と第２電極の間の電気的接続が終了した後では、選択的
な非活性化は実施出来ない。一方欠陥の非活性化工程
は、なるべく全工程の後段階で行なうのが効果的であ
る。従って少なくとも欠陥個所を発生する可能性の高い
第２電極の溝の形成の後に行なうべきである。だから従
来良く行なわれていた様に第１電極と第２電極の電気的
接続を、第２電極の溝の形成に先立って行なうと、効果
的な欠陥個所の非活性化が出来ない事になる。

【００１９】上述したとおり、これまでの直列接続光起
電力素子アレーの製造方法では、第２電極の溝の形成に
伴って欠陥を生じ易い上に、その欠陥の非活性化が効果
的に行なえなかった。

【００２０】本発明では、米国特許４，７２９，９７０
号に開示された方法を発展させ、新規な第２電極の溝の
形成方法を提案し、さらに欠陥個所の非活性化が効果的
に行なえるように、直列化の工程を改善することによっ
て、低コストで、かつ、信頼性が高い、高効率の太陽電
池として使用できる直列接続光起電力素子アレーの製造
方法を提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の直列接続光起電
力素子アレーの製造方法は、少なくとも表面が絶縁性を
有する基体上に導電層を堆積する工程と、該導電層に第
１の絶縁帯を形成し、電気的に分割された複数の第１電
極を形成する工程と、該第１電極上に光起電力層を堆積
する工程と、該光起電力層の上に電極層を堆積する工程
と、該電極層の、前記第１の絶縁帯の直上から所定の平
面的距離だけ離れた位置に、該第１の絶縁帯と平行に第
２の絶縁帯を設け、電気的に分割された複数の第２電極
を形成する工程と、該第１の絶縁帯と該第２の絶縁帯と
を平面的に隔てている領域の、前記光起電力層の一部に
電気接続部を形成する工程とを有し、前記第２の絶縁帯
を形成する工程が、該絶縁帯を形成すべき層が堆積され
た基板と、該基板の表面近傍に設けた集中電界型の対向
電極とを溶液中に浸し、前記第１電極と該対向電極との
間に電圧を印加することによって行われることを特徴と
する。

【００２２】また、本発明の直列接続光起電力素子アレ
ーの製造方法は、少なくとも表面が絶縁性を有する基体
上に導電層を堆積する工程と、該導電層に第１の絶縁帯
を形成し、電気的に分割された複数の第１電極を形成す
る工程と、該第１電極上に光起電力層を堆積する工程
と、該光起電力層の上に電極層を堆積する工程と、該電
極層の、前記第１の絶縁帯の直上から所定の平面的距離
だけ離れた位置に、該第１の絶縁帯と平行に第２の絶縁
帯を設け、電気的に分割された複数の第２電極を形成す
る工程と、該第１の絶縁帯と該第２の絶縁帯とを平面的
に隔てている領域の、前記光起電力層の一部に電気接続
部を形成する工程とを有し、前記第２の絶縁帯を形成す
る工程（α）が、該絶縁帯を形成すべき層が堆積された
基板と、該基板の表面近傍に設けた集中電界型の対向電
極とを溶液中に浸し、前記第１電極と該対向電極との間
に電圧を印加することにようて行われ、前記光起電力層
の電気欠陥部を非活性化する工程（β）が、該電気欠陥
部を有する光起電力層が堆積された基板と、該基板の表
面近傍に設けた均一電界型の対向電極とを溶液中に浸
し、前記第１電極と該対向電極との間に電圧を印加する
ことによって行われることを特徴とする。

【００２３】ここで、前記集中電界型の対向電極は、先
端部の角度が６０度以下をなすナイフエッジ状電極、又
は、ワイヤ状電極とすることが好ましい。

【００２４】上記直列接続光起電力素子アレーの製造方
法では、前記αと前記βを、同時に行っても良いし、連
続して独立に行っても構わない。

【００２５】本発明の直列接続光起電力素子アレーの製
造方法は、表面が絶縁性をもつ長尺基板の上に、下部電
極となる高反射率特性を持つ導電層を堆積する工程、高
反射率特性を持つ導電層の上に、光起電力層と、上部電
極となる透明導電層と、を堆積する工程、高反射率特性
を持つ導電層が平面内において互いに絶縁された複数の
下部電極を形成し、透明導電層が平面内において互いに
絶縁されて上部電極を構成し、絶縁区画された上部電極
の一部が平面内において隣に位置する下部電極の一部と
重なり合う様に、該高反射率特性を持つ導電層及び該透
明導電層を絶縁区画し、該一部の重なり合う箇所を通し
て、上部電極と下部電極との間で電気的接続を施し、こ
れによって、上部電極と下部電極との間に光起電力層を
配置させてなる複数の光起電力セルを前記長尺基板上で
直列接続を施す工程、前記長尺基板上に直列接続させて
配列された光起電力セルを該光起電力セルの下部電極に
対して対向電極となる導電体を設けた電解液中に浸漬す
る工程、並びに、前記電解液中に浸漬された前記対向電
極と前記下部電極との間に電圧を印加する工程を有する
ことを特徴とする。また、本発明の直列接続光起電力素
子アレーの製造方法は、表面が絶縁性をもち、該絶縁性
物質の上に下部電極となる高反射率特性の導電層を有
し、且つ裏面が導電性をもつ長尺基板を用意する工程、
高反射率特性を持つ導電層の上に、光起電力層と、上部
電極となる透明導電層と、を堆積する工程、高反射率特
性を持つ導電層が平面内において互いに絶縁された複数
の下部電極を形成し、透明導電層が平面内において互い
に絶縁されて上部電極を構成し、絶縁区画された上部電
極の一部が平面内において隣に位置する下部電極の一部
と重なり合う様に、該高反射率特性を持つ導電層及び該
透明導電層を絶縁区画し、該一部の重なり合う箇所を通
して、上部電極と下部電極との間で電気的接続を施し、
これによって、上部電極と下部電極との間に光起電力層
を配置させてなる複数の光起電力セルを前記長尺基板上
で直列接続を施す工程、前記導電性裏面を持つ長尺基板
上の下部電極、光起電力層及び上部電極を該該導電性裏
面に対して対向電極となる導電体を設けた電解液中に、
該導電性裏面を電極接続させながら連続搬送させ、これ
によって、光起電力層を連続的に電解液中に浸漬する工
程、並びに、前記電解液中に浸漬された前記対向電極と
前記導電性裏面との間に電圧を印加する工程を有するこ
とを特徴とする。

【００２６】

【作用】本発明によれば、第２電極の絶縁帯を形成する
工程（α）が、第２電極の堆積をした基板と、第２電極
の表面と対向する位置に設けた集中電界型の対向電極と
を溶液中に浸し、第１電極と対向電極との間に電圧を印
加することにより行われるため、光起電力層中に存在す
る欠陥量に依存せず、対向電極と、対向電極と近接する
位置にある光起電力層の部分（Ａ）との間に、集中的に
強い電界が生じる。その結果、上記Ａでは、前記米国特
許４，７２９，９７０に記載されたのと同様な還元反応
が進み、絶縁帯が形成される。

【００２７】本発明によれば、集中電界型の対向電極
を、先端部の角度が６０度以下をなすナイフエッジ状電
極としたため、形成される絶縁帯の広がりを抑えること
ができる。その結果、シート抵抗値が減少するのを防ぐ
ことができる。

【００２８】本発明によれば、集中電界型の対向電極
を、ワイヤ状電極としたため、形成される絶縁帯の広が
りを抑える事ができる。かつ溶液中に流れだす電流を必
要最小限に抑制する事ができる。その結果、特に大型の
製造装置の場合、必要な電源が小型で済む。また絶縁帯
を形成したい部分のみに電流が流れる為、第２電極のそ
の他の部分への影響がない。

【００２９】本発明によれば、光起電力層内の電気的欠
陥個所を電気化学的に非活性化する工程（β）が、第２
電極の堆積をした基板と、第２電極の表面と対向する位
置に設けた平板状の対向電極とを溶液中に浸し、第１電
極と対向電極との間に電圧を印加することにより行われ
るため、上記欠陥個所と接する第２電極の部分において
選択的に反応が生じ、第２電極の金属酸化物が高抵抗化
する。その結果、この高抵抗化された部分は、直列接続
光起電力素子アレーの全体回路から切り離されるので、
欠陥箇所の影響を最小限に抑えることができる。

【００３０】本発明によれば、前記均一電界型の対向電
極を、前記基体と平行に配置された平板状電極としたた
め、特にバッチ処理の場合、平面状の直列接続光起電力
素子アレーに対して、極めて均一性の高い電界を形成す
る事ができる。その結果、素子の全体にわたって電気的
欠陥箇所を一様に非活性化することができ、かつ第２電
極の正常な箇所に対する不必要な影響を最小限に抑制す
る事ができる。

【００３１】本発明によれば、前記均一電界型の対向電
極を、前記基体と平行に中心軸が配置されたローラー状
電極としたため、ロール・ツー・ロール方式での処理の
場合、たるませたままのロール状基板に均一性の高い電
界を形成する事ができる。その結果、溶液中の基板に張
力をかけて平面状に保つ必要がないので表面に接触する
必要がなく損傷を与える恐れがなくなりまた長時間連続
的に処理を行った場合でも一定の処理結果が得やすい。

【００３２】本発明によれば、第２電極の絶縁帯を形成
する工程をα、光起電力層内の電気的欠陥個所を電気化
学的に非活性化する工程をβとしたとき、前記αと前記
βを同時に行うため、前記集中電界型の対向電極と前記
均一電界型の対向電極を、同一の電解槽の中に設置し、
同一の電解液を使用して行うことができる。また、各対
向電極に独立した電源を接続すれば、前記αと前記βに
各々最適な電圧値を設定できる。その結果、本発明の直
列接続光起電力素子アレーの製造方法に係る装置を、コ
ンパクトに纏めることが可能となるため、電解液の使用
量を減らすことができる。

【００３３】本発明によれば、第２電極の絶縁帯を形成
する工程をα、光起電力層内の電気的欠陥個所を電気化
学的に非活性化する工程をβとしたとき、前記αと前記
βを連続して独立に行うため、前記αと前記βにおい
て、各々に最適な条件を選択することができる。また必
要な場合には、電圧値の他に、前記αと前記βにおい
て、各々に最適な電解液を選択することができる。前記
αと前記βを連続して独立に行う場合、前記αと前記β
はどちらを先に行っても構わない。

【００３４】

【実施態様例】

（直列接続光起電力素子アレー）本発明における直列接
続光起電力素子アレーとしては、例えば、図１に示すも
のが挙げられる。以下では、図１（ａ）〜図１（ｄ）の
断面図を参照して、基本的な製造の流れに関して説明す
る。

【００３５】図１（ａ）は、基板１０１の表面に第１電
極１０２が堆積され、第１電極１０２に溝１０３ａ、１
０３ｂが形成された状態を表している。これらの溝によ
って、第１電極１０２は電気的に絶縁された部分、１０
２ａ、１０２ｂ、及び１０２ｃに分割されている。ここ
で基板１０１は、それ自体が絶縁性の材質でも良いし、
導電性の材質の表面に絶縁層が堆積されていても構わな
い。

【００３６】溝１０３は、電気的に分離された第１電極
１０２ａ、１０２ｂ、及び１０２ｃがえられれば、どの
ような形成方法であっても構わない。その形成方法とし
ては、例えば、次の３種類が挙げられる。

【００３７】レーザービームの照射によって形成する
方法。マスクを用いて、電極材料を蒸着する方法。一様に堆積された電極材料に、フォトリソグラフィー
処理を行い、溝を形成する方法。

【００３８】図１（ｂ）は、第１電極１０２を完全に覆
う様に、光起電力層１０４を堆積した状態を表してい
る。光起電力層１０４は、その内部にＰＮ接合、ＰＩＮ
接合、ショットキー接合等を含む構造体からなり、光起
電力を発生する働きをする。

【００３９】図１（ｃ）は、光起電力層１０４を完全に
覆う様に第２電極１０６が堆積され、第２電極１０６に
絶縁帯１０７ａ、１０７ｂが形成された状態を表してい
る。これらの絶縁帯によって、第２電極１０６は電気的
に絶縁された部分、１０７ａ、１０７ｂ、及び１０７ｃ
に分割されている。

【００４０】絶縁帯１０７ａ、１０７ｂは、溝１０３
ａ、１０３ｂから平面方向（紙面左右方向）に幅ｘだけ
ずらして設けた。

【００４１】第２電極側から太陽光を入射させるために
は、第２電極を透明導電膜にする必要がある。第２電極
の絶縁帯１０７は、例えばレーザービームの照射によっ
て形成できるが、前述した様にビームの吸収による高熱
により損傷が発生し易い。この工程の改善については後
述する。

【００４２】図１（ｄ）は、幅ｘの領域の中に、第１電
極１０２ｂと第２電極１０６ａを電気的に接続するため
の接続部１０５ａを設けた状態をを表している。同様
に、第１電極１０２ｃと第２電極１０６ｂを電気的に接
続するための接続部１０５ｂが設けてある。

【００４３】電気接続部１０５ａ、１０５ｂは、例えば
レーザービームの照射により光起電力層１０４を溶融・
再凝固し、低抵抗化して形成することができる。幅ｘか
らなる領域は、光起電力の発生に寄与しないことら、接
続部１０５ａ、１０５ｂを設けるのに必要十分な範囲で
なるべく狭い方が良い。

【００４４】また、絶縁帯１０７ａ、１０７ｂの直下の
光起電力層１０４は除去しても構わないが、光起電力層
１０４が平面方向（紙面左右方向）にある程度以上の抵
抗を持っている場合は、図示した様にそのまま残した方
が好ましい。

【００４５】なお、接続部１０５は、従来、第２電極１
０６の堆積に先だって半導体層に穴や溝を穿って第２電
極と第１電極を直接接触させ形成するのが一般的であ
る。しかし、欠陥個所の非活性化を行なうのに支障があ
るという問題があった。この対策として、本発明では次
の２通りの方法を好適に用いた。第２電極及びその溝を形成した後、光起電力層１０４
をレーザービーム照射することにより、結晶化するか又
は第１電極と合金化させることによって低抵抗化させる
方法。第２電極から第１電極まで貫通する穴や溝を穿って、
その内部に導電性材料を充填して形成する方法。

【００４６】なお、工程の最後に行なう接続部１０５の
形成は、もともと第１電極と第２電極を導通させるため
の工程であり、接続部１０５の近傍で新たに欠陥個所が
発生しても特性に悪影響は無い。したがって、非活性化
処理は第２電極の絶縁帯の形成と同時に又は前後して行
なえば十分効果がある。

【００４７】（第２電極の絶縁帯）以下では、本発明に
おける第２電極に絶縁帯１０７を形成する方法について
詳しく説明する。

【００４８】前述した米国特許４，７２９，９７０号に
は欠陥個所を非活性化するために、第２電極として使用
されている金属酸化物を電解液中で高抵抗な化合物に変
質させる技術について説明している。

【００４９】ここで欠陥個所に選択的に電解液が作用す
るのは、欠陥個所に正常な個所より高密度の電流が流れ
るためである。したがって、特に欠陥の無い個所でも、
より電流が流れ易い状況を作りだせれば、所望の領域を
変質させ高抵抗化することが可能となる。

【００５０】この方法によれば、第２電極１０６ａ、１
０６ｂ、及び１０６ｃを、絶縁帯によって電気的に分離
することができる。また、光起電力層１０４は、レーザ
ービームの照射による高温にさらされることが無いため
好ましい。

【００５１】またこの方法のメカニズムは、基本的に欠
陥個所の非活性化と同じであるから、第２電極の絶縁帯
の形成と欠陥個所の非活性化を、同時にあるいは連続し
て行なうことできるため、工程を簡略化することが可能
となる。

【００５２】（実験）上述した本発明の方法によれば、
効率が高く、かつ信頼性の高い直列接続光起電力素子ア
レーを製造することができる。以下では、本発明の原理
を示すために行なった実験とその結果について説明す
る。括弧付きの番号は工程を示しており、途中の工程
（６）以降は、各試料（試料Ａ〜Ｆ）ごとに変更した。

【００５３】（１）基板１０１として大きさ３０ｃｍ×
３０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのステンレススティールを用
いた。この厚さでは基板は十分な可撓性を持っている。（２）基板１０１の上に、絶縁層としてシラン（ＳｉＨ
₄）・エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）をグロー放電分解して、厚さ
１μのＳｉＣ膜を堆積した。分析によればこの膜はＣを
約２０％程度含みその比抵抗は約１０¹⁴Ωｃｍであっ
た。（３）絶縁層の上に、スパッタ法にて、第１電極１０２
としてＡｇを厚さ０．１μ堆積した。

【００５４】（４）Ｎｄ−ＹＡＧレーザービーム（第２
高調波）で、幅１００μの溝１０４を切りＡｇの層を幅
約１ｃｍ毎に３０分割した（レーザー加工１）。（５）第１電極１０２の上に、グロー放電分解によっ
て、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の光起電力
層１０４を堆積した。ここで半導体光起電力層１０４は
リン（Ｐ）がドープされた厚さ約２０ｎｍのｎ層、不純
物がドープされていない厚さ約５００ｎｍ（＝０．５μ
ｍ）のｉ層、ホウ素（Ｂ）がド−プされた厚さ約１０ｎ
ｍのｐ層とからなっている。

【００５５】上記工程（５）の後に行う工程は、以下に
示すとおり試料Ａ〜Ｆごとに変化させた。

【００５６】［試料Ａ］（６）光起電力層１０４の上に、ＲＦスパッタ法によ
り、第２電極１０６として、ＩＴＯ（酸化インジウム・
錫）を約６５ｎｍ堆積した。この第２電極１０６は反射
防止膜を兼ねる様に厚さが設定されている。（７）Ｎｄ−ＹＡＧレーザービーム（基本波）で、幅１
００μの溝１０７を切りＩＴＯの層を幅約１ｃｍに分割
した（レーザー加工２）。溝１０３と溝１０７は約３０
０μｍ（＝Ｘ）ずらした。

【００５７】（８）溝１０３と溝１０７の間を、Ｎｄ−
ＹＡＧレーザービーム（第２高調波）で照射し、第１電
極１０２と第２電極１０６の間を導通する電気接続部１
０５を形成した（レーザー加工３）。ａ−Ｓｉ：Ｈから
なる光起電力層１０４のうち、このレーザービームが照
射された部分は、溶解・再凝固し結晶化するために低抵
抗化すると考えられる。（９）上述した工程を繰り返すことによって、３０段に
直列接続された光起電力素子アレー（試料Ａ）を形成し
た。

【００５８】［試料Ｂ］試料Ｂは、上述したレーザー加
工２（７Ａ）をする前に、欠陥個所の非活性化処理を行
なった点が試料Ａと異なる。欠陥個所の非活性化処理が
終わった後は試料Ａと同様にして、レーザー加工２、お
よびレーザー加工３を順次行なって試料Ｂとした。他の
点は、試料Ａと同様とした。

【００５９】図２は、非活性化処理を行なうための装置
を示す概略図である。電解液２１０を入れた電界槽２０
０の中に、第２電極２０６まで堆積した試料と、対向電
極２０９を対向させて配置した。そして、試料と対向電
極２０９の間に直流電源２１１から（通常試料側に正
の）電圧を加えた。

【００６０】ここで基板の面積が広くなると、光起電力
層２０４の中に欠陥個所２０８が存在する可能性が高く
なる。欠陥個所２０８は、周囲の正常な個所に比べ電解
液との間に流れる電流密度が高いので、第２電極２０６
の欠陥個所２０８に接する部分で選択的に反応が起こっ
て、第２電極の金属酸化物が高抵抗化する。従ってこの
部分は太陽電池全体の回路から切り離されるので、欠陥
個所の影響は最小限に抑えられる。

【００６１】［試料Ｃ］試料Ｃは、レーザー加工２を行
なった後に欠陥個所の非活性化処理を行ない、引き続き
レーザー加工３を行なった点が試料Ａと異なる。他の点
は、試料Ａと同様とした。

【００６２】［試料Ｄ］試料Ｄは、第２電極４０６の絶
縁帯を後述する本発明の方法にて形成した点が試料Ａと
異なる。

【００６３】図４は、第２電極４０６の絶縁帯を形成す
るために用いた装置の概略断面図である。図４の装置
は、図２の装置では対向電極２０９が試料表面から隔て
られかつ平面状としたのに代えて、所望の試料表面近傍
に選択的に対向電極４０９を設けている点が異なってい
る。対向電極は、直線的に延びたナイフエッジ状であ
る。この様な対向電極４０９を設置することによって、
光起電力層２０４としては正常な個所であっても、対向
電極４０９との間に集中的に強い電界が形成され、第２
電極の所望の位置で反応が進み絶縁帯が形成できる（図
示せず）。

【００６４】この後レーザー加工３を行なわず、試料Ｄ
とした。試料Ｄでは、欠陥個所の非活性化処理は行なわ
なかった。

【００６５】ここで、ナイフエッジ状の対向電極４０９
は基板の近傍に置くのが望ましい。この事を示すため
に、絶縁帯の広がりと、絶縁帯を挟んだ第２電極のシー
ト抵抗が、電極の先端と試料の表面の距離ｘにどのよう
に依存するかを調べた。ここで電解液としてはＡｌＣｌ
₃ の水溶液を用い、２．５Ｖの電圧を５秒印加した。
なお絶縁帯の広がりは、光学顕微鏡で観察したときに干
渉色が変化している（第２電極が何らかの影響を受けて
いる）事が認められる部分の幅を示し、シート抵抗とし
てはｘ＝１００μｍとした時の値を１とした相対値を示
す。

【００６６】

【表１】表１から、幅ｘが大きくなるにつれてシート抵抗が低く
なり、絶縁帯としての機能が不十分になることが分かっ
た。この影響は、電圧値や電圧の印加時間である程度調
整できるが、一方絶縁帯が広がる（ぼやける）ため受光
部として不必要な部分も増えることから、幅ｘはなるべ
く短い方が良い。

【００６７】一方、ナイフエッジ状の対向電極４０９に
おける先端部の角度θを、１０度〜９０度の範囲で変え
て、絶縁帯の広がりと、絶縁帯を挟んだ第２電極のシー
ト抵抗との関係を調べた。ここで、対向電極の先端と試
料の表面との距離ｘは、３００μｍに固定した。なお絶
縁帯の広がりは、光学顕微鏡で観察したときに干渉色が
変化している（第２電極が何らかの影響を受けている）
事が認められる部分の幅を示し、シート抵抗としてはθ
＝３０度とした時の値を１とした相対値を示す。

【００６８】

【表２】表２から、角度θが大きくなるにつれてシート抵抗が低
くなり、絶縁帯としての機能が不十分になることが分か
った。特に、θが６０度より大きくなると、シート抵抗
が１０分の１以下となり、実用的に問題となる。したが
って、角度θとしては、６０度以内が好ましい。

【００６９】［試料Ｅ］試料Ｅは、試料Ｂと同様に欠陥
個所の非活性化処理を行ない、その後同一の電解槽で対
向電極を平板状２０９からナイフエッジ状４０９に取り
替え絶縁帯を形成し、引き続きレーザー加工３を行なっ
た点が試料Ａと異なる。他の点は、実施例１と同様とし
た。

【００７０】［試料Ｆ］試料Ｆは、絶縁帯を形成した
後、同一の電解槽で対向電極を４０９から２０９に取り
替え欠陥個所の非活性化処理を行ない、引き続きレーザ
ー加工３を行なった点が試料Ａと異なる。他の点は、実
施例１と同様とした。

【００７１】表３は、これら試料の光電変換特性を、Ａ
Ｍ−１．５のソーラーシミュレーターの下で測定し、変
換効率を評価した結果である。ただし、表中の特性ε
は、Ａ〜Ｆの各試料で観測された変換効率を、標準試料
の変換効率と比較した結果として示した。

【００７２】ここで、標準試料とは、レーザー加工１を
省略し分割されていない第１電極１０２の上に、アモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の半導体光起電力層１
０４を堆積し、この上に面積１ｃｍ²の開口を持つマス
クをかけてＩＴＯからなる第２電極１０６を堆積し、Ｉ
ＴＯの分割・直列接続・非活性化処理を行わずに作製し
た単体素子を意味する。

【００７３】試料Ａ〜Ｆのような直列接続アレーでは、
第１電極の溝や第２電極の絶縁帯（図１の１０４や１０
８）の面積や、これらの間の領域の面積のロスが生じ
る。一方標準試料では、面積のロスがない。このため試
料Ａ−Ｆは、溝１０４や絶縁帯１０７や電気的接続部１
０５が理想的に出来ても、変換効率が標準試料より若干
（約２％）低くなる。また試料Ａ−Ｆは面積が大きい
（３０×３０ｃｍ²）ので、その内部に欠陥箇所が含ま
れる可能性があるが、標準試料では面積が小さい（１ｃ
ｍ²）ので、その内部に欠陥箇所が含まれる可能性は極
めて低い。従って、試料Ａ−Ｆにおいて、もし溝や電気
的接続の形成に伴って半導体への損傷が起こった場合に
は、標準試料よりさらに変換効率が下がることになる。
したがって、変換効率を標準試料と比較することによ
り、欠陥個所の悪影響、及び欠陥個所の非活性化の効果
が評価できる。

【００７４】

【表３】 ◎＝標準試料と同等（変換効率が標準試料の９５％以上） ○＝標準試料とほぼ同等（９５−８０％） △＝特性劣る（８５−５０％） ×＝特性劣悪（５０−０％）

【００７５】表３から、次に示す結果がえられた。（１）大面積の直列接続光起電力素子アレーでは、レ
ーザー加工によって第２電極の溝を形成すると特性が低
下する。（２）レーザー加工によって生じた欠陥は、加工の後
非活性化処理を行なうと改善出来る。（３）非活性化処理によって第２電極の絶縁帯を形成
すると特性の低下は見られない。（４）第２電極の絶縁帯を形成する以前から存在して
いた欠陥は、非活性化処理する事によって完全に除去出
来る。

【００７６】以下では、本発明を実施をするために好適
な各構成要素、及び、製造方法等について説明する。

【００７７】（基板）本発明における基板としては、例
えば、シリコン等の結晶基板、ガラスやセラミックス等
の基板が挙げられる。表面に絶緑層を堆積すれば、各種
の金属基板も用いることができる。中でもステンレス
板、亜鉛鋼板、アルミニューム板、銅板等は、価格が比
較的低く好適である。これらの金属板は、一定の形状に
切断して用いても良いし、長尺のシート状の形態で用い
ても良い。この場合にはコイル状に巻く事ができるので
連続生産に適合性がよく、保管や輸送も容易になる。基
板の表面は研磨しても良いが、例えばブライトアニール
処理されたステンレス板の様に仕上がりの良い場合には
そのまま用いても良い。

【００７８】（絶縁層）本発明では、金属等からなる導
電性の基板を用いる場合には、予め表面に絶緑層を堆積
する必要がある。絶縁層としては、光が照射される条件
下でも、少なくとも１０¹⁰Ωｃｍ以上、好ましくは１０
¹²Ωｃｍ以上の比抵抗を持つ必要がある。また、電極や
半導体の堆積で加わる温度（通常２００度Ｃ以上）や、
さらにレーザービーム加工において加わる温度（一時的
には１０００度Ｃ程度になると予想される。）に耐える
必要がある。この制約から適当な無機物の中から選択せ
ざるを得ない。また絶縁層の熱伝導率はレーザーによる
加工性に大きな影響を与える特性である。これらの膜は
スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティン
グ等の方法で基板の上に堆積する事が出来る。

【００７９】（金属層）本発明の第１電極には、例えば
ＡｇやＡｌのように反射率の高い金属層を用いることが
好ましい。しかし前述した様に波長０．５μより短い光
に対しては反射率は高い必要は無く、むしろこの範囲で
は反射率は低い方がレーザービームの吸収が良く、レー
ザー加工にとって都合が良い。この点からＣｕは好都合
な材料である。また硬度を上げる、高湿度下での安定性
を高める等の目的でＣｕを合金化する事も出来る。合金
の相手金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、
Ｚｎ等があり、組成として０．１重量％から３０重量％
位までの範囲で好適に使用する事が出来る。これらの膜
はメッキ、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプ
レーティング等の方法で基板の上に堆積する事が出来
る。

【００８０】（光起電力層）本発明の光起電力層を構成
する半導体材料としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ等が挙げられる。また、ｐ
ｉｎ接合やショトキー接合として用いることも可能であ
る。ｐｉｎ接合のｐ層やｎ層には、微結晶シリコン（μ
ｃ−Ｓｉ）が好適に使用できる。

【００８１】これらの半導体は、例えば、シラン（Ｓｉ
Ｈ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、４フッ化シラン（Ｓｉ
Ｆ₄）、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₄）、ゲルマン
（ＧｅＨ₄）、及びドーパントを導入するためにフォス
フィン（ＰＨ₃）、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、３フッ化ホウ
素（ＢＦ₃）等をグロー放電分解することによって形成
される。また、半導体元素をターゲットとし、水素を導
入した反応性スパッタリングによっても形成できる。

【００８２】本発明の内容は、主としてこれらのａ−Ｓ
ｉ：Ｈ系の半導体を用いて説明しているが、ＣｄＳ−Ｃ
ｄＴｅ接合、ＣｄＳ−ＣｕＩｎＳｅ接合等を用いても、
同様に本発明を好適に実施することができる。これらの
材料は、一般的にスパッタリングやペーストの焼成によ
り形成される。

【００８３】（透明導電層）本発明の第２電極１０７に
用いられる透明導電層の材料としては、例えば、酸化イ
ンジウム／錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カ
ドミウム（ＣｄＯ）、カドミウムスタネイト（Ｃｄ₂Ｓ
ｎＯ₄）等の金属酸化物が挙げられる。

【００８４】これらの材料は、１０^-4Ωｃｍ程度にまで
低抵抗化できるという特徴がある。また、膜厚を太陽電
池として最も感度の高い光の波長の１／４ｎ（ｎは透明
導電層の屈折率）とすれば、反射防止効果も得られるこ
とから、光起電力素子の出力電力をさらに改善できる。

【００８５】（レーザー加工）本発明における加工用の
レーザーとしては、例えば、ＹＡＧレーザー（主発振波
長＝１．０６μｍ）、ＣＯ₂レーザー（主発振波長＝１
０．６μｍ）、エキシマーレーザー（主発振波長＝０．
１９μｍ等）が使用できる。

【００８６】各レーザーは発振波長が異なり特徴がある
が、光起電力素子の加工用としては、ＹＡＧレーザーが
最も多用されている。ＹＡＧレーザーでは１．０６μの
他に、非線形光学素子を併用すると第２高調波（発振波
長＝０．５３μ）を利用することもできる。ＹＡＧレー
ザーは、連続発振動作もできるが、高いピークパワーを
得るためにＱスイッチパルス発振動作で使用することが
多い。Ｑスイッチパルス発振の周波数は通常数ｋＨｚか
ら数十ｋＨｚ程度であり、一つのパルスの継続時間は１
００ｎｓｅｃ前後である。発振のモードは、ＴＥＭ００
モードがビーム内の強度分布がきれいで使い易い。

【００８７】レーザー加工用光学形の概要を図４に示
す。４０１はレーザー本体である。この中に必要に応じ
てＱスイッチ、非線形光学素子が組み込まれている。４
０２は電源でレーザーの励起光源を点灯する。４０３は
冷却装置で冷却水を循環している。４０４は出力された
レーザービームで、ダイクロイックミラー４０５によっ
て９０度折り曲げられレンズ４０６にて試料４０７上に
集光される。試料４０７はステージ４０８の上に取りつ
けられ、ステージ４０８はコントローラ４０９により、
決められた速度で水平方向に移動し、試料表面をビーム
が走査する。大型の試料の場合は、ポリゴンミラーを利
用して、ビームを移動する様にしても良い。照明光源４
１０からの光がレンズ４１１でコリメートされ、ダイク
ロイックミラー４１２で９０度折り曲げられ試料４０７
を照明する。加工の状況はＴＶカメラ４１４によって撮
影され、モニター４１５でその場観察出来る。

【００８８】（非活性化処理および絶縁帯形成）本発明
における非活性化処理を行なうための電解液としては、
例えば、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄
等の塩化物の水溶液が使用できる。通常対向電極が正、
基板が負になるように直流電圧を加える。適当な電圧の
値は、半導体の特性、第２電極の材質たる金属酸化物の
種類等によって異なるが、通常２Ｖ〜４Ｖ程度である。
また、適当な電流の通電時間は、通常数秒〜１０秒程度
であるが、試料を流れる電流を電流計でモニターして判
断できる。

【００８９】非活性化処理をバッチ単位で行なうための
装置については図２を用いて説明したが、同じ処理をロ
ール・ツー・ロール方式で行なうための装置を図３に示
す。電解槽３００の中には電解液３１０が入っている。
送りだしローラー３１２に巻かれた第２電極まで堆積の
終った基板３０１（堆積面は上側）は、電解液３１０の
中へ一定の速度で繰り出され、その後巻き取りローラー
３１５に巻き取られるようになっている。基板は、ロー
ラー電極３１３及び３１４を介して電源３１１から負の
電圧を印加される。一方、電解液中には対向電極３０９
が設けられており、電源３１１から正の電圧が印加され
ている。

【００９０】図３では、対向電極３０９は非活性化処理
を行なうためローラー状となっているが、絶縁帯を形成
する場合にはナイフエッジ状、又は絶縁帯の所望の幅と
同程度の直径のワイヤ状とすれば良い。

【００９１】またこの図では省略されているが、電解液
から引き上げられた基板は、リンス後乾燥されて巻き取
られる。

【００９２】

【実施例】

（実施例１）本例では、図５に示すような、第１電極５
０３ａ、５０３ｂ、及び５０３ｃと、光起電力層５０５
との間に、透明導電層５０７ａ、５０７ｂ、及び５０７
ｃを挿入した直列接続光起電力素子アレーについて説明
する。

【００９３】この透明導電層は、以下の機能を有する。（イ）光学的に第１電極（本例ではＡｇ）の表面での光
の反射を増加させる。（ロ）光起電力素子の出力電流を増加させる。（ハ）適度な抵抗を持たせることによって、光起電力層
に欠陥個所が発生しても、この部分を流れる過剰電流を
制限し、光起電力素子全体としての特性の低下を抑制さ
せる。

【００９４】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
を、手順にしたがって説明する。（１）基板５０１として大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚
さ０．２ｍｍのステンレススティールを用いた。この基
板５０１を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置にセット
し、多結晶シリコンターゲットを用いて、アルゴン（Ａ
ｒ）、エチレン（Ｃ ₂Ｈ₄）、及び水素（Ｈ₂）を雰囲気
ガスとして、厚さ１．０μｍのＳｉＣ膜を絶縁層５０２
として形成した。（２）絶縁層５０２の上に、Ａｇターゲットを用いて、
Ａｒを雰囲気ガスとして、厚さ０．１μｍのＡｇ膜を第
１電極５０３として形成した。

【００９５】（３）第１電極５０３の上に、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）ターゲットを用いて、Ａｒを雰囲気ガスとし
て、厚さ１．０μｍのＺｎＯ膜を透明導電層５０８とし
て形成した。（４）透明導電層５０８を形成した試料を、レーザー加
工機のステージにセットした。Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを
発振させつつ、ステージを移動してレーザービームを走
査し、幅１００μｍの溝５０４を切り、ＺｎＯ及びＡｇ
からなる層を幅約１ｃｍに３０分割した。この時のレー
ザーの連続発振時出力は８Ｗ、発振周波数は４ｋＨｚ、
走査速度は５ｃｍ／秒であった。

【００９６】（５）工程（４）を終えた試料の上に、ア
モルファスシリコンからなる光起電力層５０５を形成し
た。平行平板容量結合型のグロー放電装置に試料をセッ
トし、表４の条件でｎ層、ｉ層、ｐ層の順に成膜した。
ただし、電子線回折実験を行なったところ、ｐ層は微結
晶化していることが分かった。

【００９７】

【表４】

【００９８】（６）光起電力層５０５の上に、第２電極
５０７として、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い
て、ＩＴＯ（酸化インジウム・錫）ターゲットを使用し
Ａｒを雰囲気ガスとして、第２電極５０７としてＩＴＯ
膜を約６５ｎｍ堆積した。この第２電極５０７は反射防
止膜を兼ねる様に厚さが設定されている。（７）工程（６）を終えた試料を、図４の電解槽４００
にセットし、第２電極の絶縁帯５０８を形成した。な
お、図５においては、絶縁層、透明導電層は図示してい
ない。ここで電解液４１０としてはＡｌＣｌ₃の水溶液
を用いた。ナイフエッジ状の対向電極４０９を第２電極
４０６の表面の適当な位置に固定し、第１電極４０２と
の間に対向電極が正になる様２．５Ｖの直流電圧を５秒
間加えた。この処理によって、第２電極４０６の対向電
極４０９と向き合っていた直線状の領域は白濁高抵抗化
し、絶縁帯５０８が形成された。なお絶縁帯５０８は溝
５０４と約３００μ（＝Ｘ）ずらして形成した。

【００９９】（８）電解槽から試料を引き上げ、純水で
リンス後乾燥した。（９）溝５０４と絶縁帯５０８との間を、Ｎｄ−ＹＡＧ
レーザービーム（第２高調波）で照射し、透明導電層５
０８と第２電極５０７の間を電気的に接続した。本例で
は、レーザーの連続発振時出力は３Ｗ、発振周波数は４
ｋＨｚ、走査速度は５ｃｍ／秒とした。アモルファスシ
リコンからなる光起電力層５０５のうち、このレーザー
ビームが照射された部分は、溶解・再凝固し、結晶化し
て低抵抗化すると考えられる。（１０）上記工程を繰り返すことによって、３０段に直
列接続された光起電力素子アレーを作製した。

【０１００】本例で作製した試料および標準試料を、ソ
ーラーシュミレーター（ＡＭ−１．５、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²）で評価した。

【０１０１】ここで、標準試料とは、レーザー加工１を
省略し分割されていない第１電極１０２の上に、アモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の半導体光起電力層１
０４を堆積し、この上に面積１ｃｍ²の開口を持つマス
クをかけてＩＴＯからなる第２電極１０６を堆積し、Ｉ
ＴＯの分割・直列接続・非活性化処理を行わずに作製し
た単体素子を意味する。

【０１０２】その結果、本例で作製した試料の変換効率
は、標準試料の９５％程度であった。一方、比較のため
第２電極の溝５０８をレーザービームの照射によって形
成した試料を作製して、同様の評価を行った。この場合
の変換効率は、標準試料の７０％程度であった。この評
価結果から、本発明の直列接続光起電力素子アレーの製
造方法は、優れた方法であることが分かった。

【０１０３】（実施例２）本例では、第２電極の絶縁帯
を形成する工程（α）と光起電力層内の電気的欠陥個所
を電気化学的に非活性化する工程（β）とを連続して行
った点が実施例１と異なる。また、図５における絶縁層
５０２は２層化した。すなわち、１層目の絶縁層として
は熱伝導性の高い材質を用い、２層目の絶縁層としては
熱伝導性の低い材質を用いた。次に示した利点があると
考え、この２層化を図った。（イ）第１電極５０３及び透明導電層５０８の溝５０４
を形成する際、レーザービームの照射による熱のロスが
少ない。（ロ）１層目の絶縁層は熱伝導性が高いことから、それ
自身が熱による損傷を受けにくいため、基板５０１との
間で導通を生じる可能性が少ない。

【０１０４】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
を、手順にしたがって説明する。（１）基板５０１として大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚
さ０．２ｍｍのステンレススティールを用いた。この基
板５０１を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置にセット
し、多結晶シリコンターゲットを用いて、アルゴン（Ａ
ｒ）、エチレン（Ｃ ₂Ｈ₄）、及び水素（Ｈ₂）を雰囲気
ガスとして、厚さ０．７μｍのＳｉＣ膜を絶縁層５０２
ａとして形成した（図示せず）。

【０１０５】（２）工程（１）を経た基板を、ＲＦマグ
ネトロンスパッタ装置にセットし、石英ガラスターゲッ
トを用いて、Ａｒを雰囲気ガスとして、絶縁層５０２ａ
の上に厚さ０．３μｍのＳｉＯ₂膜を絶縁層５０２ｂと
して形成した（図示せず）。（３）絶縁層５０２の上に、Ａｇターゲットを用いて、
Ａｒを雰囲気ガスとして、厚さ０．１μｍのＡｇ膜を第
１電極５０３として形成した。（４）第１電極５０３の上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ター
ゲットを用いて、Ａｒを雰囲気ガスとして、厚さ１．０
μｍのＺｎＯ膜を透明導電層５０８として形成した。

【０１０６】（５）実施例１と同様に、工程（４）を終
えた試料の上に光起電力層５０５を、光起電力層５０５
の上に第２電極５０７を形成した。その後、実施例１と
同様に、第２電極の絶縁帯５０８を形成した。（６）図４の電解槽４００における対向電極４０９をナ
イフエッジ状から平板状に交換してから、工程（５）を
終えた試料を、図４の電解槽４００にセットし、第１電
極４０２との間に対向電極が正になるように、２．５Ｖ
の直流電圧を２秒間加えた。この処理によって、第２電
極５０７の表面に２−３個の白濁したスポットが現れ、
この部分が欠陥個所であったと推定された。（７）実施例１と同様にして、透明導電層５０８と第２
電極５０７の間を電気的に接続した。（８）上記工程を繰り返すことによって、３０段に直列
接続された光起電力素子アレーを作製した。

【０１０７】本例で作製した試料および標準試料を、ソ
ーラーシュミレーター（ＡＭ−１．５、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²）で評価した。

【０１０８】ここで、標準試料とは、レーザー加工１を
省略し分割されていない第１電極１０２の上に、アモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の半導体光起電力層１
０４を堆積し、この上に面積１ｃｍ²の開口を持つマス
クをかけてＩＴＯからなる第２電極１０６を堆積し、Ｉ
ＴＯの分割・直列接続・非活性化処理を行わずに作製し
た単体素子を意味する。

【０１０９】その結果、本例で作製した試料の変換効率
は、標準試料の９８％程度であった。一方、比較のため
第２電極の溝５０８をレーザービームの照射によって形
成した試料を作製して、同様の評価を行った。この場合
の変換効率は、標準試料の７０％程度であった。この評
価結果から、本発明の直列接続光起電力素子アレーの製
造方法は、優れた方法であることが分かった。

【０１１０】（実施例３）本例では、図６に示したロー
ル・ツー・ロール・スパッタリング装置を用いて、図５
の構成からなる直列接続光起電力素子アレーを製造方法
に関して検討した。

【０１１１】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
を、手順にしたがって説明する。（１）基板としては、幅３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ、長
さ１０００ｍのステンレススティールを、アルカリ性の
洗浄液（温度６０度Ｃ）で洗浄し、イオン交換水でリン
スし、温風乾燥した後、コイル状に巻いた物を使用し
た。（２）図６に示したロール・ツー・ロール・スパッタリ
ング装置を用い、表４の条件で絶縁層５０２から透明導
電層５０８までの各層を形成した。このとき、送り出し
室６０１にセットされたステンレススティールからなる
基板は、ロール６０７から一定の速度で送り出され、巻
き取り室６０６でロール６０９に巻き取られた。

【０１１２】（３）堆積室６０２では、アルミナターゲ
ット６１０に電源６１２からＲＦ電圧を印加し、アルゴ
ン（Ａｒ）を雰囲気ガスとして、基板６０８を裏面から
ヒーター６１１で３００℃に加熱しつつ、厚さ０．７μ
ｍのアルミナ膜を絶縁層５０２ａとして形成した。（４）堆積室６０３では、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ
₂）ターゲットを用いて、Ａｒを雰囲気ガスとして、厚
さ０．３μｍのＭｇＦ₂膜を絶縁層５０２ｂとして形成
した。堆積室６０３内の構成は、堆積室６０２と同様で
ある。（５）堆積室６０４では、Ａｇターゲットを用いて、Ａ
ｒを雰囲気ガスとして、厚さ０．１μｍのＡｇ膜を第１
電極５０３として形成した。

【０１１３】（６）さらに、堆積室６０４では、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）ターゲットを用いて、Ａｒを雰囲気ガスと
して、厚さ１．０μｍのＺｎＯ膜を透明導電層５０８と
して形成した。透明導電層５０８の成膜を終えた基板
は、ロール６０９に巻き取られた。（７）巻き取られたロール６０９を、再び巻き戻しなが
ら搬送しつつ、透明導電層５０８の表面を、Ｎｄ−ＹＡ
Ｇレーザーのレーザービームで基板の幅方向に走査しし
つつパルス発振を同期させて、基板の長手方向に伸び
る、幅１００μｍの溝５０４を切り、ＺｎＯ及びＡｇの
層を約１ｃｍ毎に３０分割した。この時、レーザーの連
続発振時出力は２０Ｗ、発振周波数は４ｋＨｚ、基板の
搬送速度は５ｃｍ／秒とした。（８）続いて米国特許４，３６９，７３０号に開示され
るような、ロール・ツー・ロール・グロー放電堆積装置
を用いて、タンデム型光起電力素子層５０５を堆積し
た。

【０１１４】タンデム型光起電力素子層５０５は、Ｉ層
としてゲルマン（ＧｅＨ₄）をＳｉＨ₄・Ｈ₂に加えて流
して堆積したアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ）を使用したボトムセルと、Ｉ層としてア
モルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を使用したトップ
セルを積層した構造体からなる。タンデム型光起電力素
子では、入射太陽光のうち、波長が５００ｎｍより短い
部分は主としてトップセルで吸収し、トップセルで吸収
し切れなかった波長が５００ｎｍより長い部分をボトム
セルで効率よく利用することができる。また２つのセル
が直列化されているので、高い出力電圧を得ることがで
きる。

【０１１５】（９）再びロール・ツー・ロール・スパッ
タリング装置（堆積室は１室のみ）で、ＩＴＯ（酸化イ
ンジウム・錫）ターゲットを使用し、Ａｒを雰囲気ガス
として、厚さが約６５ｎｍのＩＴＯ膜を第２電極５０７
として形成した。（１０）巻き取られたロール６０９を、図３に示した電
解層の中で、巻き戻しながら搬送した。このとき、第２
電極５０７の表面に、２９枚のナイフエッジ状の対向電
極３０９をほぼ１ｃｍ間隔に並べ、かつ、第１電極との
間に対向電極が正になるように３．０Ｖの直流電圧を加
えた。この処理により、基板の長手方向に伸びる幅１０
０μｍの絶縁帯５０８を形成した。（１１）第２電極５０７をなすＩＴＯ層を、幅約１ｃｍ
毎に３０分割した。このとき、絶縁帯５０８は溝５０４
と約３００μｍ（＝Ｘ）ずらして形成した。

【０１１６】（１２）巻き取られたロール６０９を、再
び巻き戻しながら搬送しつつ、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの
レーザービーム（第２高調波）で、基板の幅方向に走査
ししつつパルス発振を同期させて透明導電層５０８と第
２電極５０７の間を電気的に接続した。このとき、レー
ザーの連続発振時出力は１０Ｗ、発振周波数は４ｋＨｚ
とした。（１３）上記工程を繰り返すことによって、３０段に直
列接続された光起電力素子アレーを作製した。（１４）レーザー加工が終了したロールは、長さ３０ｃ
ｍ毎に切り取って、本例の直列接続された光起電力素子
アレーとした。

【０１１７】本例で作製した試料および標準試料を、ソ
ーラーシュミレーター（ＡＭ−１．５、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²）で評価した。

【０１１８】ここで、標準試料とは、レーザー加工１を
省略し分割されていない第１電極１０２の上に、アモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の半導体光起電力層１
０４を堆積し、この上に面積１ｃｍ²の開口を持つマス
クをかけてＩＴＯからなる第２電極１０６を堆積し、Ｉ
ＴＯの分割・直列接続・非活性化処理を行わずに作製し
た単体素子を意味する。

【０１１９】その結果、本例で作製した試料の９６％
が、標準試料の変換効率の９５％程度であった。この評
価結果から、本発明の直列接続光起電力素子アレーは量
産性にも富んでいることが分かった。

【０１２０】（実施例４）本例では、第２電極の絶縁帯
を形成する工程（α）と光起電力層内の電気的欠陥個所
を電気化学的に非活性化する工程（β）とを同時に行っ
た点が実施例２と異なる。同時にこの２工程を行うた
め、図７に示した装置を用いた。

【０１２１】図７の装置では、平板状の対向電極７０９
ａとナイフエッジ状の対向電極７０９ｂが共に配設され
ており、各々独立した電源７１４ａと７１４ｂに接続さ
れている。電源７１４ａには２Ｖ、電源７１４ｂには
２．５Ｖの電圧を同時に５秒間印加した。その結果、第
２電極の絶縁帯５０８の形成と非活性化処理を同時に行
うことができた。

【０１２２】他の点、すなわち、上記αとβを同時に行
った前後の工程は、実施例２と同様とした。ここで、上
記αとβを同時に行った前の工程とは、第２電極５０７
を形成するまでの工程を指す。また、上記αとβを同時
に行った後の工程とは、透明導電層５０８と第２電極５
０７の間を電気的に接続する工程以降を意味する。

【０１２３】本例で作製した試料および標準試料を、ソ
ーラーシュミレーター（ＡＭ−１．５、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²）で評価した。

【０１２４】ここで、標準試料とは、レーザー加工１を
省略し分割されていない第１電極１０２の上に、アモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の半導体光起電力層１
０４を堆積し、この上に面積１ｃｍ²の開口を持つマス
クをかけてＩＴＯからなる第２電極１０６を堆積し、Ｉ
ＴＯの分割・直列接続・非活性化処理を行わずに作製し
た単体素子を意味する。

【０１２５】その結果、本例で作製した試料の変換効率
は、標準試料の９７％程度であった。一方、比較のため
第２電極の溝５０８をレーザービームの照射によって形
成した試料を作製して、同様の評価を行った。この場合
の変換効率は、標準試料の７０％程度であった。この評
価結果から、第２電極の絶縁帯を形成する工程（α）と
光起電力層内の電気的欠陥個所を電気化学的に非活性化
する工程（β）とを同時に行った場合でも、優れた直列
接続光起電力素子アレーがえられることが分かった。ゆ
えに、工程数の削減が可能となり、低コスト化を図った
直列接続光起電力素子アレーの製造方法を提供すること
ができる。

【０１２６】

【発明の効果】本発明の方法によりレーザー加工による
溝の代わりに、電気化学的に形成した絶縁帯を用いて第
２電極を分離することにより、レーザー加工の熱による
半導体層の損傷を減少させることができるので、自由度
の広い加工条件を選択することができる。

【０１２７】また、絶縁帯の形成と実質的に同時に、半
導体の欠陥個所の非活性化処理をすることができるの
で、欠陥の影響が抑制できる。その結果、変換効率が高
く、信頼性が高く、かつ、加工性の良好な直列接続光起
電力素子アレーを製造することができる。

【０１２８】したがって、本発明の直列接続光起電力素
子アレーの製造方法は、太陽光発電の普及に大いに寄与
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る直列接続光起電力素子アレーの製
造方法の一例を示す概略断面図である。

【図２】本発明に係る直列接続光起電力素子アレーの欠
陥個所を非活性化処理するために用いたバッチ処理用の
電解槽を示す概略断面図である。

【図３】本発明に係る直列接続光起電力素子アレーの欠
陥個所を非活性化処理するために用いたロール・ツー・
ロール処理用の電解槽を示す概略断面図である。

【図４】本発明に係る直列接続光起電力素子アレーにお
ける第２電極の絶縁帯を形成するために用いたバッチ処
理用の電解槽を示す概略断面図である。

【図５】本発明の実施例１に係る直列接続光起電力素子
アレーの一例を示す概略断面図である。

【図６】本発明に係る直列接続光起電力素子アレーを製
造するために用いたロール・ツー・ロール型のスパッタ
リング装置を示す概略断面図である。

【図７】本発明の実施例４に係る直列接続光起電力素子
アレーを製造するために用いたバッチ処理用の電解槽を
示す概略断面図である。

【符号の説明】

１０１、２０１、３０１、４０１基板、１０２、２０２、４０２、第１電極、１０３第１電極を分離する溝、１０４、２０４、４０４光起電力層、１０５電気接続部、１０６、２０６、４０６第２電極、１０７第２電極を分離する絶縁帯、２００、３００、４００電解槽、２０８欠陥箇所、２０９、３０９、４０９対向電極、２１０、３１０、４１０電解液、２１１、３１１、４１１電源、３１２送りだしローラー、３１３、３１４ローラー電極、３１５巻き取りローラー、５０１金属基板、５０２絶縁層、５０３第１電極、５０４第１電極と透明導電層を分離する溝、５０５光起電力層、５０６電気接続部、５０７第２電極、５０８第２電極を分離する絶縁帯、５０９透明導電層、６０１送り室、６０２、６０３、６０４、６０５堆積室、６０６巻き取り室、６０７基板コイル６０８ロール、６０９巻き取られたロール、６１０ターゲット、６１１ヒーター、６１２電源。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面が絶縁性を有する基体上
に導電層を堆積する工程と、該導電層に第１の絶縁帯を形成し、電気的に分割された
複数の第１電極を形成する工程と、該第１電極上に光起電力層を堆積する工程と、該光起電力層の上に電極層を堆積する工程と、該電極層の、前記第１の絶縁帯の直上から所定の平面的
距離だけ離れた位置に、該第１の絶縁帯と平行に第２の
絶縁帯を設け、電気的に分割された複数の第２電極を形
成する工程と、該第１の絶縁帯と該第２の絶縁帯とを平面的に隔ててい
る領域の、前記光起電力層の一部に電気接続部を形成す
る工程とを有し、前記第２の絶縁帯を形成する工程が、該絶縁帯を形成す
べき層が堆積された基板と、該基板の表面近傍に設けた
集中電界型の対向電極とを溶液中に浸し、前記第１電極
と該対向電極との間に電圧を印加することによって行わ
れることを特徴とする直列接続光起電力素子アレーの製
造方法。
【請求項２】少なくとも表面が絶縁性を有する基体上
に導電層を堆積する工程と、該導電層に第１の絶縁帯を形成し、電気的に分割された
複数の第１電極を形成する工程と、該第１電極上に光起電力層を堆積する工程と、該光起電力層の上に電極層を堆積する工程と、該電極層の、前記第１の絶縁帯の直上から所定の平面的
距離だけ離れた位置に、該第１の絶縁帯と平行に第２の
絶縁帯を設け、電気的に分割された複数の第２電極を形
成する工程と、該第１の絶縁帯と該第２の絶縁帯とを平面的に隔ててい
る領域の、前記光起電力層の一部に電気接続部を形成す
る工程とを有し、前記第２の絶縁帯を形成する工程（α）が、該絶縁帯を形成すべき層が堆積された基板と、該基板の
表面近傍に設けた集中電界型の対向電極とを溶液中に浸
し、前記第１電極と該対向電極との間に電圧を印加する
ことにようて行われ、前記光起電力層の電気欠陥部を非活性化する工程（β）
が、該電気欠陥部を有する光起電力層が堆積された基板と、
該基板の表面近傍に設けた均一電界型の対向電極とを溶
液中に浸し、前記第１電極と該対向電極との間に電圧を
印加することによって行われることを特徴とする直列接
続光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項３】前記集中電界型の対向電極は、ナイフエ
ッジ状電極である請求項１又は２記載の直列接続光起電
力素子アレーの製造方法。
【請求項４】前記ナイフエッジ状電極の先端部の角度
が６０度以下である請求項３記載の直列接続光起電力素
子アレーの製造方法。
【請求項５】前記集中電界型の対向電極は、ワイヤ状
電極である請求項１または２記載の直列接続光起電力素
子アレーの製造方法。
【請求項６】前記溶液が塩化物の水溶液である請求項
１または２記載の直列接続光起電力素子アレーの製造方
法。
【請求項７】前記塩化物が塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化錫、または塩化チタンから選ばれる一種である
請求項６の直列接続光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項８】前記集中電界型の対向電極と、第２電極
の表面との距離が３００μｍ以下である請求項１または
２の直列接続光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項９】前記第１の絶縁帯を設ける工程が、レー
ザービームを照射して、前記導電層に溝を形成すること
による請求項１または２の直列接続光起電力素子アレー
の製造方法。
【請求項１０】前記第１の絶縁帯を設ける工程が、マ
スクを用いて該導電層の材料を蒸着し、該マスク形状の
溝を形成することによる請求項１または２の直列接続光
起電力素子アレーの製造方法。
【請求項１１】前記第１の絶縁帯を設ける工程が、一
様に堆積された前記導電層に、フォトリソグラフィー処
理を行い、溝を形成することによる請求項１または２の
直列接続光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項１２】前記電気接続部を形成する工程が、レ
ーザービームの照射による請求項１または２の直列接続
光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項１３】前記電気接続部を形成する工程が、前
記第２電極から前記第１電極まで貫通する穴または溝を
穿ち、該溝の内部に導電性材料を充填することによる請
求項１または２の直列接続光起電力素子アレーの製造方
法。
【請求項１４】前記表面が絶縁性を有する基体は、導
電性基体上に絶縁層を形成したものである請求項１また
は２の直列接続光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項１５】前記絶縁層がシリコンカーバイド、石
英ガラス、酸化アルミニウム、またはふっ化マグネシウ
ムから選ばれる一種である請求項１４の直列接続光起電
力素子アレーの製造方法。
【請求項１６】絶縁層が複数の層を積層したものであ
る請求項１４の直列接続光起電力素子アレーの製造方
法。
【請求項１７】前記絶縁層の熱伝導率が、光入射側で
小さい請求項１４の直列接続光起電力素子アレーの製造
方法。
【請求項１８】前記均一電界型の対向電極は、平板状
電極である請求項２の直列接続光起電力素子アレーの製
造方法。
【請求項１９】前記均一電界型の対向電極は、円筒状
電極である請求項２の直列接続光起電力素子アレーの製
造方法。
【請求項２０】前記基体が帯状の長尺基板である請求
項１または２の直列接続光起電力素子アレーの製造方
法。
【請求項２１】前記工程（α）及び（β）を同時に行
う請求項２の直列接続光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項２２】前記工程（α）及び（β）を連続して
行う請求項２の直列接続光起電力素子アレーの製造方
法。
【請求項２３】表面が絶縁性をもつ長尺基板の上に、
下部電極となる高反射率特性を持つ導電層を堆積する工
程、高反射率特性を持つ導電層の上に、光起電力層と、上部
電極となる透明導電層と、を堆積する工程、高反射率特性を持つ導電層が平面内において互いに絶縁
された複数の下部電極を形成し、透明導電層が平面内に
おいて互いに絶縁されて上部電極を構成し、絶縁区画さ
れた上部電極の一部が平面内において隣に位置する下部
電極の一部と重なり合う様に、該高反射率特性を持つ導
電層及び該透明導電層を絶縁区画し、該一部の重なり合
う箇所を通して、上部電極と下部電極との間で電気的接
続を施し、これによって、上部電極と下部電極との間に
光起電力層を配置させてなる複数の光起電力セルを前記
長尺基板上で直列接続を施す工程、前記長尺基板上に直列接続させて配列された光起電力セ
ルを該光起電力セルの下部電極に対して対向電極となる
導電体を設けた電解液中に浸漬する工程、並びに、前記電解液中に浸漬された前記対向電極と前記下部電極
との間に電圧を印加する工程を有する直列接続光起電力
素子アレーの製造方法。
【請求項２４】前記電解液は、塩化物の水溶液である請
求項２３に記載の直列接続光起電力素子アレーの製造方
法。
【請求項２５】前記塩化物は、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化錫又は塩化チタンである請求項２４に記載
の直列接続光起電力素子アレーの製造方法。
【請求項２６】表面が絶縁性をもち、該絶縁性物質の上
に下部電極となる高反射率特性の導電層を有し、且つ裏
面が導電性をもつ長尺基板を用意する工程、高反射率特性を持つ導電層の上に、光起電力層と、上部
電極となる透明導電層と、を堆積する工程、高反射率特性を持つ導電層が平面内において互いに絶縁
された複数の下部電極を形成し、透明導電層が平面内に
おいて互いに絶縁されて上部電極を構成し、絶縁区画さ
れた上部電極の一部が平面内において隣に位置する下部
電極の一部と重なり合う様に、該高反射率特性を持つ導
電層及び該透明導電層を絶縁区画し、該一部の重なり合
う箇所を通して、上部電極と下部電極との間で電気的接
続を施し、これによって、上部電極と下部電極との間に
光起電力層を配置させてなる複数の光起電力セルを前記
長尺基板上で直列接続を施す工程、前記導電性裏面を持つ長尺基板上の下部電極、光起電力
層及び上部電極を該該導電性裏面に対して対向電極とな
る導電体を設けた電解液中に、該導電性裏面を電極接続
させながら連続搬送させ、これによって、光起電力層を
連続的に電解液中に浸漬する工程、並びに、前記電解液中に浸漬された前記対向電極と前記導電性裏
面との間に電圧を印加する工程を有する直列接続光起電
力素子アレーの製造方法。
【請求項２７】前記電解液は、塩化物の水溶液である請
求項２６に記載の直列接続光起電力素子アレーの製造方
法。
【請求項２８】前記塩化物は、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、塩化錫又は塩化チタンである請求項２７に記載
の直列接続光起電力素子アレーの製造方法。