JP2999365B2 - フッ素樹脂製多孔質体の親水化法 - Google Patents
フッ素樹脂製多孔質体の親水化法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、化学的および物理的
に不活性なフッ素樹脂製多孔質体の親水化法に関する。
に不活性なフッ素樹脂製多孔質体の親水化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は他の樹脂類に比べて、耐熱
性、耐薬品性において優れているために、多様な用途を
有しているが、その不活性な表面に起因して、接着性や
親水性が乏しい欠点がある。
性、耐薬品性において優れているために、多様な用途を
有しているが、その不活性な表面に起因して、接着性や
親水性が乏しい欠点がある。
【０００３】このような問題の解決策として種々の方法
が提案されている。例えば、(i)金属ナトリウムとナフ
タリンのテトラヒドロフラン溶液から調製される錯化合
物溶液を用いて処理する方法[ネルソン(Ｅ.Ｒ.Ｎelson)
ら、Ｉnd.Ｅng.Ｃhem.、第５０巻、第３２９頁(１９５
８年)参照]、(ii)グロー放電を利用する方法[角田ら、
工業材料、第２９巻(第２号)、第１０５頁(１９８１年)
参照]、(iii)低圧下での高周波スパッタエッチングによ
って処理する方法(特公昭５３−２２１０８号公報参
照)、(iv)Ｂ(ＣＨ3)3やＡl(ＣＨ3)3等の特殊なガス雰囲
気中において、レーザー光を照射する方法(特開平２−
１９６８３４号公報参照)、(v)エキシマレーザー光を直
接照射する方法(特公平３−５７１４３号公報参照)、(v
i)低温プラズマスパッタエッチングによって処理する方
法(特公昭５８−２１９２８号、特開平２−１２７４４
２号および特公平３−５８３７５号公報参照)、(vii)光
吸収性物質を予め混練した後、紫外レーザー光を照射す
る方法(特開平５−１２５２０８号公報参照)、(viii)無
機珪素化合物の存在下で紫外レーザー光を照射する方法
(特願平４−３２７８２２号明細書参照)、(ix)紫外線吸
収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する水性前
処理液を付着させ、乾燥後、紫外レーザー光を照射する
方法(特願平５−２５８０８７号明細書参照)、(x)水、
酸またはアルコール等の水素化合物中に浸漬したフッ素
樹脂にＡrＦエキシマレーザー光を照射する方法(第５４
回応用物理学会学術講演会(１９９３年９月２８日)、講
演予稿集、第３分冊、第６０８頁参照)および(xi)水ま
たは過酸化水素水の液中または液面上のフッ素系樹脂フ
ィルムにエキシマレーザー光を照射する方法(特開平５
−３０６３４６号公報参照)等が挙げられる。
が提案されている。例えば、(i)金属ナトリウムとナフ
タリンのテトラヒドロフラン溶液から調製される錯化合
物溶液を用いて処理する方法[ネルソン(Ｅ.Ｒ.Ｎelson)
ら、Ｉnd.Ｅng.Ｃhem.、第５０巻、第３２９頁(１９５
８年)参照]、(ii)グロー放電を利用する方法[角田ら、
工業材料、第２９巻(第２号)、第１０５頁(１９８１年)
参照]、(iii)低圧下での高周波スパッタエッチングによ
って処理する方法(特公昭５３−２２１０８号公報参
照)、(iv)Ｂ(ＣＨ3)3やＡl(ＣＨ3)3等の特殊なガス雰囲
気中において、レーザー光を照射する方法(特開平２−
１９６８３４号公報参照)、(v)エキシマレーザー光を直
接照射する方法(特公平３−５７１４３号公報参照)、(v
i)低温プラズマスパッタエッチングによって処理する方
法(特公昭５８−２１９２８号、特開平２−１２７４４
２号および特公平３−５８３７５号公報参照)、(vii)光
吸収性物質を予め混練した後、紫外レーザー光を照射す
る方法(特開平５−１２５２０８号公報参照)、(viii)無
機珪素化合物の存在下で紫外レーザー光を照射する方法
(特願平４−３２７８２２号明細書参照)、(ix)紫外線吸
収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する水性前
処理液を付着させ、乾燥後、紫外レーザー光を照射する
方法(特願平５−２５８０８７号明細書参照)、(x)水、
酸またはアルコール等の水素化合物中に浸漬したフッ素
樹脂にＡrＦエキシマレーザー光を照射する方法(第５４
回応用物理学会学術講演会(１９９３年９月２８日)、講
演予稿集、第３分冊、第６０８頁参照)および(xi)水ま
たは過酸化水素水の液中または液面上のフッ素系樹脂フ
ィルムにエキシマレーザー光を照射する方法(特開平５
−３０６３４６号公報参照)等が挙げられる。
【０００４】しかしながら、これらの改質法には次の様
な問題点がある。方法(i)の場合には、処理中に引火の
危険があり、処理液も不安定なために、作業衛生上問題
があるだけでなく、太陽光や高温にさらされると、改質
表面の接着性等が大幅に低下するという欠点がある。方
法(ii)には、ポリエチレン等のフッ素不含ポリマーに比
べて、表面改質効果が著しく低いという難点がある。方
法(iii)の場合には、処理速度が遅く、エッチングされ
た樹脂分が高価で大型の真空系処理装置内部に付着する
だけでなく、樹脂表面に形成される易摩損性凹凸が、低
流動性の接着剤や塗料等に対して十分な接着性や塗装性
等をもたらさないという問題がある。方法(iv)の場合に
は、処理速度が遅く、また、毒性の強いガスと高価で大
型の真空処理装置を必要とするという問題がある。方法
(v)の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性を十
分に改良できないという難点がある。さらに、方法(vi)
の場合には、処理面の化学組成が変化しないために、高
い接着強度が得難く、比較的高い接着強度が得られる方
法(i)の場合と同等の接着性を得るためには、狭い範囲
の処理条件下において長期間の処理をおこなわなければ
ならず、工業的処理技術としては不十分である。方法(v
ii)の場合には、光吸収性物質を含まないフッ素樹脂成
形体の表面改質には適用できないという難点がある。ま
た、方法(viii)においては、多孔質体の表面改質をおこ
なう場合には、無機珪素化合物が微孔内に残留するとい
う問題がある。方法(ix)の場合には、接着性はかなり改
良されるが、濡れ性が十分に改良されないという欠点が
ある。さらにまた、方法(x)および(xi)においては、多
孔質体の表面改質をおこなう場合には、浸漬液による光
の散乱や吸収等によって、微孔内部までの十分な親水化
が困難であるという問題がある。このため該方法によっ
て表面改質された多孔質体、例えばＰＴＦＥ膜を用いて
水性薬液を効率よく濾過することはできない。
な問題点がある。方法(i)の場合には、処理中に引火の
危険があり、処理液も不安定なために、作業衛生上問題
があるだけでなく、太陽光や高温にさらされると、改質
表面の接着性等が大幅に低下するという欠点がある。方
法(ii)には、ポリエチレン等のフッ素不含ポリマーに比
べて、表面改質効果が著しく低いという難点がある。方
法(iii)の場合には、処理速度が遅く、エッチングされ
た樹脂分が高価で大型の真空系処理装置内部に付着する
だけでなく、樹脂表面に形成される易摩損性凹凸が、低
流動性の接着剤や塗料等に対して十分な接着性や塗装性
等をもたらさないという問題がある。方法(iv)の場合に
は、処理速度が遅く、また、毒性の強いガスと高価で大
型の真空処理装置を必要とするという問題がある。方法
(v)の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性を十
分に改良できないという難点がある。さらに、方法(vi)
の場合には、処理面の化学組成が変化しないために、高
い接着強度が得難く、比較的高い接着強度が得られる方
法(i)の場合と同等の接着性を得るためには、狭い範囲
の処理条件下において長期間の処理をおこなわなければ
ならず、工業的処理技術としては不十分である。方法(v
ii)の場合には、光吸収性物質を含まないフッ素樹脂成
形体の表面改質には適用できないという難点がある。ま
た、方法(viii)においては、多孔質体の表面改質をおこ
なう場合には、無機珪素化合物が微孔内に残留するとい
う問題がある。方法(ix)の場合には、接着性はかなり改
良されるが、濡れ性が十分に改良されないという欠点が
ある。さらにまた、方法(x)および(xi)においては、多
孔質体の表面改質をおこなう場合には、浸漬液による光
の散乱や吸収等によって、微孔内部までの十分な親水化
が困難であるという問題がある。このため該方法によっ
て表面改質された多孔質体、例えばＰＴＦＥ膜を用いて
水性薬液を効率よく濾過することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記諸問
題を解決し、特に、フッ素樹脂製多孔質体表面の微孔内
部までも十分に親水化し得る方法を提供するためになさ
れたものである。
題を解決し、特に、フッ素樹脂製多孔質体表面の微孔内
部までも十分に親水化し得る方法を提供するためになさ
れたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、フッ素
樹脂製多孔質体に予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸
させ、これを過酸化水素水または水溶性有機溶剤の水溶
液で置換し、紫外レーザー光を照射することを特徴とす
るフッ素樹脂製多孔質体の親水化法に関する。
樹脂製多孔質体に予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸
させ、これを過酸化水素水または水溶性有機溶剤の水溶
液で置換し、紫外レーザー光を照射することを特徴とす
るフッ素樹脂製多孔質体の親水化法に関する。
【０００７】本発明の適用対象となるフッ素樹脂製多孔
質体は、含フッ素有機高分子化合物から製造される多孔
質成形体、例えば、膜、シート、パイプ、編物、織物、
不織布およびその他の任意の形態を有する多孔質成形体
である。該成形体の基材樹脂としては、ポリテトラフル
オロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン三元共重
合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(Ｐ
ＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共
重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤ
Ｆ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、およびこれらの任意
の２種以上の混合樹脂が例示される。
質体は、含フッ素有機高分子化合物から製造される多孔
質成形体、例えば、膜、シート、パイプ、編物、織物、
不織布およびその他の任意の形態を有する多孔質成形体
である。該成形体の基材樹脂としては、ポリテトラフル
オロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン三元共重
合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(Ｐ
ＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共
重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤ
Ｆ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、およびこれらの任意
の２種以上の混合樹脂が例示される。
【０００８】本発明においては、上記のフッ素樹脂製多
孔質体に紫外レーザー光を照射する前に、該多孔質体に
予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させ、これを過酸
化水素水または水溶性有機溶剤の水溶液で置換する。本
発明に使用し得る水溶性有機溶剤としては、エーテル類
(例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリ
コールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテルおよびジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、ジアセチルおよびアセ
チルアセトン等)、アルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリ
コール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレ
ンクロロヒドリンおよびグリセリン等)、アルデヒド類
(例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等)、アミン類(例えば、トリエチルアミン、ピペリジン
等)およびエステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル
等)等が挙げられる。
孔質体に紫外レーザー光を照射する前に、該多孔質体に
予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させ、これを過酸
化水素水または水溶性有機溶剤の水溶液で置換する。本
発明に使用し得る水溶性有機溶剤としては、エーテル類
(例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エ
チレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリ
コールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテルおよびジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、ジアセチルおよびアセ
チルアセトン等)、アルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリ
コール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレ
ンクロロヒドリンおよびグリセリン等)、アルデヒド類
(例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等)、アミン類(例えば、トリエチルアミン、ピペリジン
等)およびエステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル
等)等が挙げられる。
【０００９】一般的には、沸点が５０〜１５０℃の水溶
性有機溶剤を用いる場合には、紫外レーザー照射による
親水化処理効率が高く、処理後の溶剤除去も容易である
が、沸点が５０℃よりも低い水溶性有機溶剤を用いる場
合には、紫外レーザー光照射によって気泡が発生し、親
水化処理効率も低く、また、沸点が１５０℃よりも高い
水溶性有機溶剤を用いる場合には、処理後の溶剤除去が
困難となる。
性有機溶剤を用いる場合には、紫外レーザー照射による
親水化処理効率が高く、処理後の溶剤除去も容易である
が、沸点が５０℃よりも低い水溶性有機溶剤を用いる場
合には、紫外レーザー光照射によって気泡が発生し、親
水化処理効率も低く、また、沸点が１５０℃よりも高い
水溶性有機溶剤を用いる場合には、処理後の溶剤除去が
困難となる。
【００１０】過酸化水素水および水溶性有機溶剤の水溶
液の使用濃度は特に限定的ではないが、均一で高い親水
化処理効果を得るためには、使用する紫外レーザー光の
波長において通常は吸光度(leg(ε/mol-1dm3cm-1))が
０.０５〜５.０、好ましくは０.５〜１.５であり、０.
０５よりも低い場合には十分な親水化処理効果は得難
く、また、５.０よりも高くなると、水溶液による光エ
ネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親
水化処理が困難となる。
液の使用濃度は特に限定的ではないが、均一で高い親水
化処理効果を得るためには、使用する紫外レーザー光の
波長において通常は吸光度(leg(ε/mol-1dm3cm-1))が
０.０５〜５.０、好ましくは０.５〜１.５であり、０.
０５よりも低い場合には十分な親水化処理効果は得難
く、また、５.０よりも高くなると、水溶液による光エ
ネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親
水化処理が困難となる。
【００１１】上記の過酸化水素水または水溶性有機溶剤
の水溶液をフッ素樹脂製多孔質体に含浸させる方法は特
に限定的ではなく、浸漬法、噴霧法および塗布法等を該
多孔体の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、
浸漬法が一般的である。この場合、フッ素樹脂製多孔質
体に予めエタノールのような表面張力の低い水溶性溶剤
を含浸した後、これを過酸化水素水または水溶性有機溶
剤の水溶性と置換する。過酸化水素水等による置換温度
は、多孔質体微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは
４０〜７０℃が好ましい。置換温度が４０℃よりも低い
場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比
較的長い時間が必要となり、また、７０℃よりも高くな
ると、過酸化水素の分解速度や有機溶剤の蒸発速度が高
くなり、好ましくない。
の水溶液をフッ素樹脂製多孔質体に含浸させる方法は特
に限定的ではなく、浸漬法、噴霧法および塗布法等を該
多孔体の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、
浸漬法が一般的である。この場合、フッ素樹脂製多孔質
体に予めエタノールのような表面張力の低い水溶性溶剤
を含浸した後、これを過酸化水素水または水溶性有機溶
剤の水溶性と置換する。過酸化水素水等による置換温度
は、多孔質体微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは
４０〜７０℃が好ましい。置換温度が４０℃よりも低い
場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比
較的長い時間が必要となり、また、７０℃よりも高くな
ると、過酸化水素の分解速度や有機溶剤の蒸発速度が高
くなり、好ましくない。
【００１２】上記の含浸処理に付したフッ素樹脂製多孔
質体は以下の紫外レーザー光照射処理に付される。紫外
レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以
下のものが望ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリ
プトンイオンレーザー光、Ｎ2レーザー光、色素レーザ
ー光、およびエキシマレーザー光等が例示されるが、エ
キシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間
にわたって安定して得られるＫrＦエキシマレーザー光
(波長:２４８nm)、ＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９
３nm)およびＸeＣlエキシマレーザー光(３０８nm)が好
ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気
中でおこなうが、窒素雰囲気中でおこなうのが好まし
い。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹
脂の種類および所望の表面改質の程度によって左右され
るが、一般的な照射条件は次の通りである。 フルエンス:約１０mＪ／cm2／パルス以上 入射エネルギー:約０．１Ｊ／cm2以上
質体は以下の紫外レーザー光照射処理に付される。紫外
レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以
下のものが望ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリ
プトンイオンレーザー光、Ｎ2レーザー光、色素レーザ
ー光、およびエキシマレーザー光等が例示されるが、エ
キシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間
にわたって安定して得られるＫrＦエキシマレーザー光
(波長:２４８nm)、ＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９
３nm)およびＸeＣlエキシマレーザー光(３０８nm)が好
ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気
中でおこなうが、窒素雰囲気中でおこなうのが好まし
い。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹
脂の種類および所望の表面改質の程度によって左右され
るが、一般的な照射条件は次の通りである。 フルエンス:約１０mＪ／cm2／パルス以上 入射エネルギー:約０．１Ｊ／cm2以上
【００１３】特に好適なＫrＦエキシマレーザー光、Ａr
Ｆエキシマレーザー光およびＸeＣｌエキシマレーザー
光の常用される照射条件は次の通りである。ＫｒＦ フルエンス:１００〜５００mＪ／cm2／パルス 入射エネルギー:１.０〜１０.０Ｊ／cm2 ＡrＦ フルエンス:２５〜５００mＪ／cm2／パルス 入射エネルギー:０.１〜１０.０Ｊ／cm2 ＸeＣl フルエンス:１００〜６００mＪ／cm2／パルス 入射エネルギー:１０.０〜１００Ｊ／cm2
Ｆエキシマレーザー光およびＸeＣｌエキシマレーザー
光の常用される照射条件は次の通りである。ＫｒＦ フルエンス:１００〜５００mＪ／cm2／パルス 入射エネルギー:１.０〜１０.０Ｊ／cm2 ＡrＦ フルエンス:２５〜５００mＪ／cm2／パルス 入射エネルギー:０.１〜１０.０Ｊ／cm2 ＸeＣl フルエンス:１００〜６００mＪ／cm2／パルス 入射エネルギー:１０.０〜１００Ｊ／cm2
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１ 表１に示す濃度の過酸化水素水または有機溶剤の水溶液
中に予めエタノールを含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜
(平均孔径:０.１μm、厚み:０.０５mm)を浸漬し(液温:
４０℃)、２０時間後に引きあげた該多孔質膜の上方か
ら表１に示す条件下でエキシマレーザー光を照射した。
照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、
乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数
標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化す
る一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多
孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を
濡れ指数として評価した。結果を表１に示す。これらの
濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多
孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて著しく大きい。
このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が
大幅に改善されたことを示す。なお、照射処理した多孔
質膜の表面を、Ｘ線光電子分光法によって分析したとこ
ろ、極性基であるカルボキシル基等の生成が認められ、
これが親水性向上に寄与しているものと思われる。また
電子顕微鏡観察の結果、多孔質膜組織に破壊や変形は見
られなかった。
中に予めエタノールを含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜
(平均孔径:０.１μm、厚み:０.０５mm)を浸漬し(液温:
４０℃)、２０時間後に引きあげた該多孔質膜の上方か
ら表１に示す条件下でエキシマレーザー光を照射した。
照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、
乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数
標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化す
る一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多
孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を
濡れ指数として評価した。結果を表１に示す。これらの
濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多
孔質膜の値(３１dyn／cm未満)に比べて著しく大きい。
このことは、本発明によってフッ素樹脂表面の濡れ性が
大幅に改善されたことを示す。なお、照射処理した多孔
質膜の表面を、Ｘ線光電子分光法によって分析したとこ
ろ、極性基であるカルボキシル基等の生成が認められ、
これが親水性向上に寄与しているものと思われる。また
電子顕微鏡観察の結果、多孔質膜組織に破壊や変形は見
られなかった。
【００１５】比較例１ 含浸液として水を使用する以外は実施例１と同様の操作
をおこなった。結果を表１に示す。
をおこなった。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】比較例２ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径：０.１μｍ、厚み０.０
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液上に浮かべ(液温４０℃)、多孔
質膜上方からフルエンス２５ｍＪ／ｃｍ2／パルス、照
射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＡｒＦエキシマレーザー
光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に測定した。そ
の結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶液が多孔質体
細孔内部と接触できていなかったため３１ｄｙｎ／ｃｍ
未満であった。
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液上に浮かべ(液温４０℃)、多孔
質膜上方からフルエンス２５ｍＪ／ｃｍ2／パルス、照
射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＡｒＦエキシマレーザー
光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に測定した。そ
の結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶液が多孔質体
細孔内部と接触できていなかったため３１ｄｙｎ／ｃｍ
未満であった。
【００１８】比較例３ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径：０.１μｍ、厚み０.０
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液下１ｍｍの深さに沈め(液温４
０℃)、多孔質膜上方からフルエンス２５ｍＪ／ｃｍ2／
パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＡｒＦエキシ
マレーザー光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に測
定した。その結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶液
が多孔質体細孔内部と接触できていなかったため３１ｄ
ｙｎ／ｃｍ未満であった。
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液下１ｍｍの深さに沈め(液温４
０℃)、多孔質膜上方からフルエンス２５ｍＪ／ｃｍ2／
パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＡｒＦエキシ
マレーザー光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に測
定した。その結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶液
が多孔質体細孔内部と接触できていなかったため３１ｄ
ｙｎ／ｃｍ未満であった。
【００１９】比較例４ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径：０.１μｍ、厚み０.０
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液上に浮かべ(液温４０℃)、多孔
質膜上方からフルエンス２００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、
照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＫｒＦエキシマレーザ
ー光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に測定した。
その結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶液が多孔質
体細孔内部と接触できていなかったため３１ｄｙｎ／ｃ
ｍ未満であった。
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液上に浮かべ(液温４０℃)、多孔
質膜上方からフルエンス２００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、
照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＫｒＦエキシマレーザ
ー光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に測定した。
その結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶液が多孔質
体細孔内部と接触できていなかったため３１ｄｙｎ／ｃ
ｍ未満であった。
【００２０】比較例５ ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径：０.１μｍ、厚み０.０
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液下１ｍｍの深さに沈め(液温４
０℃)、多孔質膜上方からフルエンス２００ｍＪ／ｃｍ2
／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＫｒＦエキ
シマレーザー光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に
測定した。その結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶
液が多孔質体細孔内部と接触できていなかったため３１
ｄｙｎ／ｃｍ未満であった。
５ｍｍ)をエタノール処理をせずに吸光度が２.５となる
濃度の過酸化水素水溶液下１ｍｍの深さに沈め(液温４
０℃)、多孔質膜上方からフルエンス２００ｍＪ／ｃｍ2
／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件下でＫｒＦエキ
シマレーザー光を照射した。濡れ性は実施例１と同様に
測定した。その結果この多孔質膜の濡れ指数は、処理溶
液が多孔質体細孔内部と接触できていなかったため３１
ｄｙｎ／ｃｍ未満であった。
【００２１】実施例２ 予めエタノールを含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜(平均
孔径：０.１μｍ、厚み０.０５ｍｍ)を吸光度が２.５と
なる濃度の過酸化水素水溶液に浸漬し(液温：４０℃)、
２０時間後に引き上げた該多孔質膜の上方からフルエン
ス２００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の
条件下でＫｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射処
理した多孔質膜は洗浄せずに乾燥させて金属溶出試験サ
ンプルとした。測定結果を表２に示した。金属の溶出量
は以下の比較例６に比較して著しく少なかった。このこ
とは洗浄が不要なことを示しており、その経済効果は大
きい。金属溶出試験方法：容量５０ｍｌのＰＰボトルに
濃度３０％の塩酸を３０ｇ入れ、そのなかに８ｃｍ×２
０ｃｍ角のサンプルを室温で３日間浸漬する。この浸漬
液をファーネス原子吸光分析装置により金属測定を行
う。
孔径：０.１μｍ、厚み０.０５ｍｍ)を吸光度が２.５と
なる濃度の過酸化水素水溶液に浸漬し(液温：４０℃)、
２０時間後に引き上げた該多孔質膜の上方からフルエン
ス２００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の
条件下でＫｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射処
理した多孔質膜は洗浄せずに乾燥させて金属溶出試験サ
ンプルとした。測定結果を表２に示した。金属の溶出量
は以下の比較例６に比較して著しく少なかった。このこ
とは洗浄が不要なことを示しており、その経済効果は大
きい。金属溶出試験方法：容量５０ｍｌのＰＰボトルに
濃度３０％の塩酸を３０ｇ入れ、そのなかに８ｃｍ×２
０ｃｍ角のサンプルを室温で３日間浸漬する。この浸漬
液をファーネス原子吸光分析装置により金属測定を行
う。
【００２２】比較例６ 吸光度が２.５となる濃度のケイ酸ナトリウムの水溶液
を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径：０.１μ
ｍ、厚み０.０５ｍｍ)に多孔質膜上方からフルエンス２
００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件
下でＫｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射処理し
た多孔質膜は、３００ｍｌ容のビーカー中で超純水１０
ｌのオーバーフロー洗浄、純水浸漬７２ｈｒ、超純水１
０ｌのオーバーフロー洗浄を経た後乾燥させ溶出試験サ
ンプルとした。金属溶出試験方法は実施例２と同様に行
った。測定結果を表２に示した。
を含浸させたＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径：０.１μ
ｍ、厚み０.０５ｍｍ)に多孔質膜上方からフルエンス２
００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ2の条件
下でＫｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射処理し
た多孔質膜は、３００ｍｌ容のビーカー中で超純水１０
ｌのオーバーフロー洗浄、純水浸漬７２ｈｒ、超純水１
０ｌのオーバーフロー洗浄を経た後乾燥させ溶出試験サ
ンプルとした。金属溶出試験方法は実施例２と同様に行
った。測定結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素樹脂の特性であ
る優れた耐熱性、耐薬品性等を損なうことなく、化学的
および物理的に不活性なフッ素樹脂製多孔質体の微孔内
部までも十分に親水化させることができ、これによっ
て、フッ素樹脂製多孔質体の付加価値は一層増大する。
また、本発明の親水化法では溶出が少なく、親水化処理
後の洗浄を必要としないため、その経済的効果は大き
い。本発明の親水性多孔質体は、例えば水溶液の濾過に
好適であり、更に優れた機能性を生かして透析膜などの
生体関連材料等今後広範囲な分野での用途が期待でき
る。
る優れた耐熱性、耐薬品性等を損なうことなく、化学的
および物理的に不活性なフッ素樹脂製多孔質体の微孔内
部までも十分に親水化させることができ、これによっ
て、フッ素樹脂製多孔質体の付加価値は一層増大する。
また、本発明の親水化法では溶出が少なく、親水化処理
後の洗浄を必要としないため、その経済的効果は大き
い。本発明の親水性多孔質体は、例えば水溶液の濾過に
好適であり、更に優れた機能性を生かして透析膜などの
生体関連材料等今後広範囲な分野での用途が期待でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河西 俊一 大阪府寝屋川市三井南町25−１ 日本原 子力研究所大阪支所内 (72)発明者 杉本 俊一 群馬県高崎市綿貫町1233 財団法人放射 線照射振興協会高崎事業所内 (72)発明者 田中 忠玄 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 倉敷 紡績株式会社技術研究所内 (72)発明者 佐野 満 大阪府寝屋川市下木田町14番５号 倉敷 紡績株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−38448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00,9/00
Claims (5)
- 【請求項１】 フッ素樹脂製多孔質体に予め表面張力の
低い水溶性溶剤を含浸させ、これを過酸化水素水または
水溶性有機溶剤の水溶液で置換し、紫外レーザー光を照
射することを特徴とするフッ素樹脂製多孔質体の親水化
法。 - 【請求項２】 過酸化水素水または水溶性有機溶剤の水
溶液の吸光度(log(ε/mol-1dm3cm-1))が使用する紫外レ
ーザー光の波長において０.０５〜５.０である請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 水溶性有機溶剤が沸点５０〜１５０℃の
水溶性有機溶剤である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 過酸化水素水または水溶性有機溶剤の水
溶液による置換温度が４０〜７０℃である請求項１から
３いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 紫外レーザー光の波長が１９０ｎｍ〜４
００ｎｍである請求項１から４いずれかに記載の方法。
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