JP2987979B2 - 導電性高分子材料及びその製造方法 - Google Patents
導電性高分子材料及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子材料及び
その製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】金属イオン捕捉性官能基を
有する高分子材料に、その官能基を介して、硫化銅を結
合させた導電性高分子材料は広く知られている（ＵＳＰ
Ｎｏ３９４０５３３号、特公昭６２−２０３０５号、特
公昭６３−４７８２４号、特公昭６３−１９６２９
号）。このような導電性高分子材料は、繊維、フィル
ム、チューブ、容器等の各種の形状で用いられている。
特公昭６３−１９６２９号公報には、硫化銅含有繊維に
おいて、その耐湿性を高めるとともに、耐洗濯性等の耐
久性を向上させるために、硫化銅の他に、銀や金、白金
族金属の硫化物を含有させることが開示されている。し
かし、このような製品においても、その耐湿性や耐久性
は未だ満足し得るものではなく、改良の余地を残してい
た。
有する高分子材料に、その官能基を介して、硫化銅を結
合させた導電性高分子材料は広く知られている（ＵＳＰ
Ｎｏ３９４０５３３号、特公昭６２−２０３０５号、特
公昭６３−４７８２４号、特公昭６３−１９６２９
号）。このような導電性高分子材料は、繊維、フィル
ム、チューブ、容器等の各種の形状で用いられている。
特公昭６３−１９６２９号公報には、硫化銅含有繊維に
おいて、その耐湿性を高めるとともに、耐洗濯性等の耐
久性を向上させるために、硫化銅の他に、銀や金、白金
族金属の硫化物を含有させることが開示されている。し
かし、このような製品においても、その耐湿性や耐久性
は未だ満足し得るものではなく、改良の余地を残してい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫化銅を含
有する導電性高分子材料において、その耐湿性及び耐久
性を向上させることをその課題とする。
有する導電性高分子材料において、その耐湿性及び耐久
性を向上させることをその課題とする。
【０００４】
【発明が解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属イオン捕捉性
官能基を有する高分子材料に、その官能基を介して、硫
化銅とともに、硫化銀及び／又は硫化パラジウムと特定
金属の硫化物を結合させることによって、その課題を解
決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属イオン捕捉性
官能基を有する高分子材料に、その官能基を介して、硫
化銅とともに、硫化銀及び／又は硫化パラジウムと特定
金属の硫化物を結合させることによって、その課題を解
決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明によれば、金属イオン捕捉性
官能基を有する高分子材料に、（ａ）硫化銅、（ｂ）硫
化銀及び／又は硫化パラジウム及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、
Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔ
ｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓ
ｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧ
ａの中から選ばれる少なくとも１種の金属の硫化物を結
合させてなる導電性高分子材料が提供される。
官能基を有する高分子材料に、（ａ）硫化銅、（ｂ）硫
化銀及び／又は硫化パラジウム及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、
Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔ
ｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓ
ｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧ
ａの中から選ばれる少なくとも１種の金属の硫化物を結
合させてなる導電性高分子材料が提供される。
【０００６】また、本発明によれば、金属イオン捕捉性
官能基を有する高分子材料を、（ａ）銅塩、（ｂ）銀塩
及び／又はパラジウム塩及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、
Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂ
ｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中
から選なれる少なくとも１種の金属塩を含有し、さらに
チオ硫酸塩を含有する水溶液からなる浴中で加熱処理す
ることを特徴とする導電性高分子材料の製造方法が提供
される。
官能基を有する高分子材料を、（ａ）銅塩、（ｂ）銀塩
及び／又はパラジウム塩及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、
Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂ
ｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中
から選なれる少なくとも１種の金属塩を含有し、さらに
チオ硫酸塩を含有する水溶液からなる浴中で加熱処理す
ることを特徴とする導電性高分子材料の製造方法が提供
される。
【０００７】さらに、本発明によれば、金属イオン捕捉
性官能基を有する高分子材料の該官能基にあらかじめ硫
化銅を結合された高分子材料を、（ｂ）銀塩及び／又は
パラジウム塩及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、
Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、
Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれ
る少なくとも１種の金属塩を含有し、さらにチオ硫酸塩
を含有する水溶液からなる浴中で加熱処理することを特
徴とする導電性高分子材料の製造方法が提供される。
性官能基を有する高分子材料の該官能基にあらかじめ硫
化銅を結合された高分子材料を、（ｂ）銀塩及び／又は
パラジウム塩及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、
Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、
Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれ
る少なくとも１種の金属塩を含有し、さらにチオ硫酸塩
を含有する水溶液からなる浴中で加熱処理することを特
徴とする導電性高分子材料の製造方法が提供される。
【０００８】本発明において被処理原料として用いる高
分子材料は、金属イオン捕捉性官能基を有するものであ
る。金属イオン捕捉性官能基は従来良く知られているも
ので、例えば、シアノ基、メルカプト基、チオカルボニ
ル基、アミノ基、イソシアネート基等を好ましいものと
して挙げることができる。このような金属イオン捕捉性
官能基を有する高分子材料としては、金属イオン捕捉性
官能基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、そ
れらのモノマーを他の高分子材料にグラフト重合させた
グラフト重合体、それらのモノマーの重合体と他の重合
体の共重合体、それらのモノマーの重合体又は共重合体
と他の重合体とのブレンド化物等の他、金属イオン捕捉
性官能基を有する反応性化合物、例えば、シランカップ
リング剤等を高分子材料に反応させたもの等がある。好
ましい高分子材料としては、ポリアクリロニトルル、ア
クリロニトニル共重合体、ポリウレタン、メルカプト基
を含有させた高分子材料、アミノ基を含有させた高分子
材料等が挙げられる。高分子材料に結合する金属イオン
捕捉性官能基の割合は、それに含まれるヘテロ原子（窒
素原子やイオウ原子）換算量で、高分子材料中、少なく
とも０．１重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の割
合にするのがよい。この高分子材料は、粉末、繊維、フ
ィルム、シート、チューブ、容器、板状体等の各種の形
状で適用される。
分子材料は、金属イオン捕捉性官能基を有するものであ
る。金属イオン捕捉性官能基は従来良く知られているも
ので、例えば、シアノ基、メルカプト基、チオカルボニ
ル基、アミノ基、イソシアネート基等を好ましいものと
して挙げることができる。このような金属イオン捕捉性
官能基を有する高分子材料としては、金属イオン捕捉性
官能基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、そ
れらのモノマーを他の高分子材料にグラフト重合させた
グラフト重合体、それらのモノマーの重合体と他の重合
体の共重合体、それらのモノマーの重合体又は共重合体
と他の重合体とのブレンド化物等の他、金属イオン捕捉
性官能基を有する反応性化合物、例えば、シランカップ
リング剤等を高分子材料に反応させたもの等がある。好
ましい高分子材料としては、ポリアクリロニトルル、ア
クリロニトニル共重合体、ポリウレタン、メルカプト基
を含有させた高分子材料、アミノ基を含有させた高分子
材料等が挙げられる。高分子材料に結合する金属イオン
捕捉性官能基の割合は、それに含まれるヘテロ原子（窒
素原子やイオウ原子）換算量で、高分子材料中、少なく
とも０．１重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の割
合にするのがよい。この高分子材料は、粉末、繊維、フ
ィルム、シート、チューブ、容器、板状体等の各種の形
状で適用される。
【０００９】本発明においては、このような高分子材料
に対して、（ａ）硫化銅、（ｂ）硫化銀及び／又は硫化
パラジウム（以下、単に第２金属硫化物とも言う）及び
（ｃ）ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム
（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチ
モン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、ルビニウム（Ｒｂ）、リチウム（Ｌｉ）、タリウ
ム（Ｔｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム
（Ｙ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ベリウ
ム（Ｂｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マ
グネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ネオジウム
（Ｎｄ）、カドミウム（Ｃｄ）及びガリウム（Ｇａ）の
中から選ばれる少なくとも１種の金属の硫化物（以下、
第３金属硫化物とも言う）を、その高分子材料に含まれ
る金属イオン捕捉性官能基を介して結合させる。
に対して、（ａ）硫化銅、（ｂ）硫化銀及び／又は硫化
パラジウム（以下、単に第２金属硫化物とも言う）及び
（ｃ）ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム
（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチ
モン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、ルビニウム（Ｒｂ）、リチウム（Ｌｉ）、タリウ
ム（Ｔｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム
（Ｙ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ベリウ
ム（Ｂｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マ
グネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ネオジウム
（Ｎｄ）、カドミウム（Ｃｄ）及びガリウム（Ｇａ）の
中から選ばれる少なくとも１種の金属の硫化物（以下、
第３金属硫化物とも言う）を、その高分子材料に含まれ
る金属イオン捕捉性官能基を介して結合させる。
【００１０】高分子材料に対するこれらの金属硫化物の
結合方法としては、種々の方法があるが、その第１の方
法としては、銅塩、第２金属塩及び第３金属塩ととも
に、チオ硫酸塩を含む浴中で加熱処理する方法がある。
チオ硫酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩が用い
られる。このチオ硫酸塩は、金属塩に対し錯化剤として
作用する他、硫化剤としても作用する。金属塩として
は、処理浴（水溶液）に可溶性のものであれば任意のも
のが使用できる。このようなものとしては、例えば、硫
酸塩、塩基性硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、硝酸塩
等がある。さらに詳しくは、銅塩としては、硫酸第二
銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅等が用いられ
る。銀塩としては、硫酸銀、硝酸銀等が用いられる。パ
ラジウム塩としては、塩化パラジウムが用いられる。
結合方法としては、種々の方法があるが、その第１の方
法としては、銅塩、第２金属塩及び第３金属塩ととも
に、チオ硫酸塩を含む浴中で加熱処理する方法がある。
チオ硫酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩が用い
られる。このチオ硫酸塩は、金属塩に対し錯化剤として
作用する他、硫化剤としても作用する。金属塩として
は、処理浴（水溶液）に可溶性のものであれば任意のも
のが使用できる。このようなものとしては、例えば、硫
酸塩、塩基性硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、硝酸塩
等がある。さらに詳しくは、銅塩としては、硫酸第二
銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅等が用いられ
る。銀塩としては、硫酸銀、硝酸銀等が用いられる。パ
ラジウム塩としては、塩化パラジウムが用いられる。
【００１１】さらに、Ｂｉ塩としては、Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3）3、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、（ＢｉＯ）2ＳＯ4等；Ｚｎ
塩としては、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＳＯ4等；Ｉｎ塩と
しては、ＩｎＣｌ3、Ｉｎ（ＳＯ4）3等；Ｓｉ塩として
は、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦｅ4等；Ｓｂ塩としては、ＳｂＣ
ｌ5、ＳｂＣｌ3等；Ａｌ塩としては、Ａｌ2Ｏ（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3
等；Ｍｎ塩としては、ＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｍ
ｎＳＯ4等；Ｒｂ塩としては、ＣＨ3ＣＯＯＲｂ、ＲｂＣ
ｌＲｂ2ＳＯ4等；Ｌｉ塩としては、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＳＯ4等；Ｔｌ塩としては、
ＴｌＮＯ3、Ｔｌ2ＳＯ4等；Ｗ塩としては、ＷＣｌ6、Ｗ
Ｃｌ4等；Ｔｉ塩としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔ
ｉＣｌ3等；Ｃｒ塩としては、ＣｒＣｌ3、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3）3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3等；Ｍｏ塩としてはＭｏＣ
ｌ5、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4等；Ｙ塩としては、ＹＣ
ｌ3、Ｙ（ＮＯ3）3等；Ｇｅ塩としてはＧｅＣｌ4、Ｇｅ
Ｆ4等；Ｙｂ塩としては、ＹｂＣｌ3、Ｙｂ（ＮＯ3）
3等；Ｌａ塩としては、Ｌａ（ＮＯ3）3、ＬａＣｌ3、Ｌ
ａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3等；Ｓｍ塩としては、Ｓｍ（Ｎ
Ｏ3）3、ＳｍＣｌ3等；Ｂｅ塩としては、ＢｅＳＯ4、Ｂ
ｅ（ＮＯ3）2等；Ｓｎ塩としては、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣ
ｌ4、ＳｎＳＯ4等；Ｚｒ塩としては、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ
（ＮＯ3）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2等；Ｍｇ塩としては、Ｍｇ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4等；Ｂ
ａ塩としては、ＢａＣｌ2、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｂ
ａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4等；Ｎｄ塩としては、ＮｄＣ
ｌ3、Ｎｄ（ＮＯ3）3等；Ｃｄ塩としては、ＣｄＳＯ4、
Ｃｄ（ＮＯ3）2等；Ｖ塩としては、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣ
ｌ3等；Ｇａ塩としては、Ｇａ（ＮＯ3）3が使用され
る。
Ｏ3）3、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、（ＢｉＯ）2ＳＯ4等；Ｚｎ
塩としては、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＳＯ4等；Ｉｎ塩と
しては、ＩｎＣｌ3、Ｉｎ（ＳＯ4）3等；Ｓｉ塩として
は、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦｅ4等；Ｓｂ塩としては、ＳｂＣ
ｌ5、ＳｂＣｌ3等；Ａｌ塩としては、Ａｌ2Ｏ（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3
等；Ｍｎ塩としては、ＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｍ
ｎＳＯ4等；Ｒｂ塩としては、ＣＨ3ＣＯＯＲｂ、ＲｂＣ
ｌＲｂ2ＳＯ4等；Ｌｉ塩としては、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＳＯ4等；Ｔｌ塩としては、
ＴｌＮＯ3、Ｔｌ2ＳＯ4等；Ｗ塩としては、ＷＣｌ6、Ｗ
Ｃｌ4等；Ｔｉ塩としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔ
ｉＣｌ3等；Ｃｒ塩としては、ＣｒＣｌ3、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3）3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3等；Ｍｏ塩としてはＭｏＣ
ｌ5、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4等；Ｙ塩としては、ＹＣ
ｌ3、Ｙ（ＮＯ3）3等；Ｇｅ塩としてはＧｅＣｌ4、Ｇｅ
Ｆ4等；Ｙｂ塩としては、ＹｂＣｌ3、Ｙｂ（ＮＯ3）
3等；Ｌａ塩としては、Ｌａ（ＮＯ3）3、ＬａＣｌ3、Ｌ
ａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3等；Ｓｍ塩としては、Ｓｍ（Ｎ
Ｏ3）3、ＳｍＣｌ3等；Ｂｅ塩としては、ＢｅＳＯ4、Ｂ
ｅ（ＮＯ3）2等；Ｓｎ塩としては、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣ
ｌ4、ＳｎＳＯ4等；Ｚｒ塩としては、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ
（ＮＯ3）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2等；Ｍｇ塩としては、Ｍｇ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4等；Ｂ
ａ塩としては、ＢａＣｌ2、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｂ
ａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4等；Ｎｄ塩としては、ＮｄＣ
ｌ3、Ｎｄ（ＮＯ3）3等；Ｃｄ塩としては、ＣｄＳＯ4、
Ｃｄ（ＮＯ3）2等；Ｖ塩としては、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣ
ｌ3等；Ｇａ塩としては、Ｇａ（ＮＯ3）3が使用され
る。
【００１２】処理浴中には、前記チオ硫酸塩及び金属塩
の他、必要に応じ、各種の補助成分、例えば、ｐＨ調節
剤として酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸；硫酸、塩
酸等の無機酸の他、酢酸ソーダ、第二りん酸ソーダ、重
炭酸ソーダ、クエン酸ソーダ等の弱アルカリ性物質が単
独又は２種以上組合せて使用される。また、還元性条件
を保持するため、重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、次亜
りん酸ソーダ等の弱い還元剤を用いることもできる。
の他、必要に応じ、各種の補助成分、例えば、ｐＨ調節
剤として酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸；硫酸、塩
酸等の無機酸の他、酢酸ソーダ、第二りん酸ソーダ、重
炭酸ソーダ、クエン酸ソーダ等の弱アルカリ性物質が単
独又は２種以上組合せて使用される。また、還元性条件
を保持するため、重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、次亜
りん酸ソーダ等の弱い還元剤を用いることもできる。
【００１３】処理浴中に含まれる銅塩は、被処理物質で
ある高分子材料に対して、２〜３０重量％の割合にする
のがよい。第２金属塩は、銅イオン１モルに対し、金属
イオンとして、０．００１〜１．０モル、好ましくは
０．０１〜０．７モルの割合である。第３金属塩は、銅
イオン１モルに対し、金属イオンとして、０．０５〜
１．０モル、好ましくは０．０１〜０．７モルの割合で
ある。チオ硫酸塩は、浴中に含まれる全金属イオンのモ
ル数に対し、０．７〜２倍モル、好ましくは０．８〜
１．５倍モルの割合で用いられる。高分子材料を処理浴
中で処理する場合、一般的に、その処理温度は、３５〜
８５℃であり、処理時間は２〜８時間である。
ある高分子材料に対して、２〜３０重量％の割合にする
のがよい。第２金属塩は、銅イオン１モルに対し、金属
イオンとして、０．００１〜１．０モル、好ましくは
０．０１〜０．７モルの割合である。第３金属塩は、銅
イオン１モルに対し、金属イオンとして、０．０５〜
１．０モル、好ましくは０．０１〜０．７モルの割合で
ある。チオ硫酸塩は、浴中に含まれる全金属イオンのモ
ル数に対し、０．７〜２倍モル、好ましくは０．８〜
１．５倍モルの割合で用いられる。高分子材料を処理浴
中で処理する場合、一般的に、その処理温度は、３５〜
８５℃であり、処理時間は２〜８時間である。
【００１４】高分子材料に金属硫化物を結合させる他の
方法としては、あらかじめ硫化銅を結合させた高分子材
料をチオ硫酸塩と第２金属塩と第３金属塩を含む処理浴
中で加熱処理する方法がある。この場合、第２金属塩
は、硫化銅を含む高分子材料に対して、０．１〜５重量
％の割合で用いるのがよい。第３金属塩は、硫化銅を含
む高分子材料に対して、０．１〜５重量％の割合で用い
るのが好ましい。チオ硫酸塩は、浴中に含まれる全金属
イオンの１〜５倍モルの割合で用いられる。処理温度は
２５〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃であり、処理時
間は１〜２時程度でよい。
方法としては、あらかじめ硫化銅を結合させた高分子材
料をチオ硫酸塩と第２金属塩と第３金属塩を含む処理浴
中で加熱処理する方法がある。この場合、第２金属塩
は、硫化銅を含む高分子材料に対して、０．１〜５重量
％の割合で用いるのがよい。第３金属塩は、硫化銅を含
む高分子材料に対して、０．１〜５重量％の割合で用い
るのが好ましい。チオ硫酸塩は、浴中に含まれる全金属
イオンの１〜５倍モルの割合で用いられる。処理温度は
２５〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃であり、処理時
間は１〜２時程度でよい。
【００１５】
【発明の効果】本発明の高分子材料は、それに含まれる
金属イオン捕捉性官能基を介して、（ａ）硫化銅、
（ｂ）第２金属硫化物及び（ｃ）第３金属硫化物が結合
した構造を有する。第３金属硫化物は、銅塩又は硫化銅
の存在下ではじめて高分子材料に結合させることが可能
になるものである。また、この第３金属硫化物の結合に
より、耐久性の著しく向上した導電性高分子材料を得る
ことができる。本発明において、耐久性の良好な導電性
高分子材料を得るには、（ａ）銅、（ｂ）第２金属及び
（ｃ）第３金属をそれぞれ硫化物の形で高分子材料に結
合させることが必要で、（ａ）硫化銅と（ｂ）第３金属
硫化物との組合せだけでは耐久性の良い製品を得ること
ができない。導電性高分子材料に対し、硫化銅の結合量
は０．５〜３０重量％であり、第２金属硫化物は、金属
原子数で、銅１原子に対し、０．００１〜１．０原子、
好ましくは０．０１〜０．７原子であり、第３金属硫化
物は、銅１原子に対し、０．００１〜１．０原子、好ま
しくは０．０１〜０．７原子である。
金属イオン捕捉性官能基を介して、（ａ）硫化銅、
（ｂ）第２金属硫化物及び（ｃ）第３金属硫化物が結合
した構造を有する。第３金属硫化物は、銅塩又は硫化銅
の存在下ではじめて高分子材料に結合させることが可能
になるものである。また、この第３金属硫化物の結合に
より、耐久性の著しく向上した導電性高分子材料を得る
ことができる。本発明において、耐久性の良好な導電性
高分子材料を得るには、（ａ）銅、（ｂ）第２金属及び
（ｃ）第３金属をそれぞれ硫化物の形で高分子材料に結
合させることが必要で、（ａ）硫化銅と（ｂ）第３金属
硫化物との組合せだけでは耐久性の良い製品を得ること
ができない。導電性高分子材料に対し、硫化銅の結合量
は０．５〜３０重量％であり、第２金属硫化物は、金属
原子数で、銅１原子に対し、０．００１〜１．０原子、
好ましくは０．０１〜０．７原子であり、第３金属硫化
物は、銅１原子に対し、０．００１〜１．０原子、好ま
しくは０．０１〜０．７原子である。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示す％はいずれも重量基準である。
また、以下に示す洗濯試験法は、ＪＩＳ Ｌ ０２１７
−１０３に従うもので、その具体的内容は次の通りであ
る。（洗濯試験法）洗濯機としては家庭用洗濯機を用
い、洗剤としては衣料用洗剤（ニュービーズ）を用い
た。洗濯機に水と洗剤２ｇ／ｌを入れ、これに試験糸を
含む被洗物と負荷布（ポリエステル布)を装入して洗濯
試験を行った。この場合、被洗物は、試験糸をポリエス
テル布に縫い込んだものである。縫い込んだ試験糸は、
１ｃｍ毎にマークを付け、その間の電気抵抗値を調べ
て、その劣化の度合を評価した。洗濯液は、被洗物と負
荷布に対し、３０重量倍で用いた。洗濯は、通常の洗濯
の場合と同様に、４０℃で５分間行った後、被洗物と負
荷布を脱水した後２分間水洗を行い、再び脱水後２分間
水洗し、次いで脱水乾燥することによって行った。この
操作を１回の洗濯回数とした。
する。なお、以下に示す％はいずれも重量基準である。
また、以下に示す洗濯試験法は、ＪＩＳ Ｌ ０２１７
−１０３に従うもので、その具体的内容は次の通りであ
る。（洗濯試験法）洗濯機としては家庭用洗濯機を用
い、洗剤としては衣料用洗剤（ニュービーズ）を用い
た。洗濯機に水と洗剤２ｇ／ｌを入れ、これに試験糸を
含む被洗物と負荷布（ポリエステル布)を装入して洗濯
試験を行った。この場合、被洗物は、試験糸をポリエス
テル布に縫い込んだものである。縫い込んだ試験糸は、
１ｃｍ毎にマークを付け、その間の電気抵抗値を調べ
て、その劣化の度合を評価した。洗濯液は、被洗物と負
荷布に対し、３０重量倍で用いた。洗濯は、通常の洗濯
の場合と同様に、４０℃で５分間行った後、被洗物と負
荷布を脱水した後２分間水洗を行い、再び脱水後２分間
水洗し、次いで脱水乾燥することによって行った。この
操作を１回の洗濯回数とした。
【００１７】実施例１ アクリル系繊維（シルパロン、三菱レーヨン社製、太
さ：１００デニール、フィラメント数：４０）を、繊維
重量に対し、硫酸第二銅２０％、硝酸銀１％、塩基性硫
酸ビスマス０．５％、チオ硫酸ソーダ１８％、無水亜硫
酸ソーダ１０％、クエン酸１０％及び第二りん酸ソーダ
１５％を含む水溶液からなる浴中に浸漬し、常温から６
０℃まで徐々に昇温し、この温度で３時間保持した後、
水洗し、乾燥機で乾燥した。このようにして得られた繊
維の比抵抗値は、２．５×１／１０Ω・ｃｍであった。
さ：１００デニール、フィラメント数：４０）を、繊維
重量に対し、硫酸第二銅２０％、硝酸銀１％、塩基性硫
酸ビスマス０．５％、チオ硫酸ソーダ１８％、無水亜硫
酸ソーダ１０％、クエン酸１０％及び第二りん酸ソーダ
１５％を含む水溶液からなる浴中に浸漬し、常温から６
０℃まで徐々に昇温し、この温度で３時間保持した後、
水洗し、乾燥機で乾燥した。このようにして得られた繊
維の比抵抗値は、２．５×１／１０Ω・ｃｍであった。
【００１８】比較例１ 実施例１において、硝酸銀のみを除いた以外は、同様に
して実験を行った。得られた繊維の比抵抗値は、２．２
×１／１０Ω・ｃｍであった。
して実験を行った。得られた繊維の比抵抗値は、２．２
×１／１０Ω・ｃｍであった。
【００１９】比較例２ 実施例１において、塩基性硫酸ビスマスを除いた他は同
様に実験を行った。得られた繊維の比抵抗値は、２．１
×１／１０Ω・ｃｍであった。以上で得られた各繊維に
ついて、その洗濯試験を行った。その結果を表１に示
す。
様に実験を行った。得られた繊維の比抵抗値は、２．１
×１／１０Ω・ｃｍであった。以上で得られた各繊維に
ついて、その洗濯試験を行った。その結果を表１に示
す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１からわかるように、初期電気抵抗値は
実施例１、比較例１、比較例２の順に値が小さくなって
いるが、洗濯耐久性は明らかに実施例１が著しく向上し
ている。
実施例１、比較例１、比較例２の順に値が小さくなって
いるが、洗濯耐久性は明らかに実施例１が著しく向上し
ている。
【００２２】実施例２ 実施例１において、塩基性硫酸ビスマスに変えて、Ｚｎ
ＳＯ4、Ｉｎ2（ＳＯ4）3、ＳｉＣｌ4、ＳｂＣｌ5、Ａｌ
2（ＳＯ4）3、ＭｎＳＯ4、ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｔｌ2
ＳＯ4、ＷＣｌ6、ＴｉＣｌ3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＭｏＣ
ｌ5、Ｙ（ＮＯ3）3、ＧｅＣｌ4、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｌａ
（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、ＢｅＳＯ4、ＳｎＳＯ4、
Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＭｇＳＯ4、ＢａＣｌ2、Ｎｄ（Ｎ
Ｏ3）3、ＣｄＳＯ4、ＶｏＳＯ4又はＧａ（ＮＯ3）3を用
いた以外は同様にして実験を行ない、得られた各繊維に
ついて洗濯試験を行った。その結果を表２に示す。
ＳＯ4、Ｉｎ2（ＳＯ4）3、ＳｉＣｌ4、ＳｂＣｌ5、Ａｌ
2（ＳＯ4）3、ＭｎＳＯ4、ＲｂＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｔｌ2
ＳＯ4、ＷＣｌ6、ＴｉＣｌ3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＭｏＣ
ｌ5、Ｙ（ＮＯ3）3、ＧｅＣｌ4、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｌａ
（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、ＢｅＳＯ4、ＳｎＳＯ4、
Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＭｇＳＯ4、ＢａＣｌ2、Ｎｄ（Ｎ
Ｏ3）3、ＣｄＳＯ4、ＶｏＳＯ4又はＧａ（ＮＯ3）3を用
いた以外は同様にして実験を行ない、得られた各繊維に
ついて洗濯試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２−（１）】
【００２４】
【表２−（２）】
【００２５】実施例３ 実施例１において、ＡｇＮＯ3に変えて、ＰｄＣｌ2：
０．１％を用いた以外は同様にして導電性繊維を得た。
この繊維の比抵抗値は２．２×１／１０Ω・ｃｍであっ
た。また、このもののくり返し洗濯試験の結果はほぼ実
施例１の場合と同じであった。
０．１％を用いた以外は同様にして導電性繊維を得た。
この繊維の比抵抗値は２．２×１／１０Ω・ｃｍであっ
た。また、このもののくり返し洗濯試験の結果はほぼ実
施例１の場合と同じであった。
【００２６】実施例４ ナイロン繊維（太さ１００デニール、フィラメント数４
０）１０ｇを非イオン活性剤で洗浄した後、繊維重量に
対し、５％のＳＨ基含有シランカップリング剤で１００
℃、６０分処理を行った後、実施例１と同様にして導電
性繊維を得た。このものの比抵抗値は３．６×１／１０
Ω・ｃｍであった。
０）１０ｇを非イオン活性剤で洗浄した後、繊維重量に
対し、５％のＳＨ基含有シランカップリング剤で１００
℃、６０分処理を行った後、実施例１と同様にして導電
性繊維を得た。このものの比抵抗値は３．６×１／１０
Ω・ｃｍであった。
【００２７】比較例３ 実施例４において、塩基性硫酸ビスマスを除いた以外は
同様にして繊維を得た。このものの比抵抗値は３．０×
１／１０Ω・ｃｍであった。表３に、前記実施例４及び
比較例３で得た各繊維の洗濯試験結果を示す。
同様にして繊維を得た。このものの比抵抗値は３．０×
１／１０Ω・ｃｍであった。表３に、前記実施例４及び
比較例３で得た各繊維の洗濯試験結果を示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例５ 実施例１で示したアクリル系繊維１０ｇを、繊維重量に
対し、２０％の硫酸第二銅、１０％のクエン酸、１５％
の第二りん酸ソーダ、１８％のチオ硫酸ソーダ、１０％
の重亜硫酸ソーダを含む浴中で常温より徐々に昇温し、
６０℃で３時間処理した後、水洗して乾燥機で乾燥し
た。得られた繊維の比抵抗値は１．１×１／１０Ω・ｃ
ｍであった。次に、この導電性繊維を繊維重量に対し
て、１％の硝酸銀、０．５％の塩基性硫酸ビスマス、４
％のチオ硫酸ソーダからなる浴中で常温から徐々に昇温
し、６０℃で１時間処理し、水洗後乾燥した。得られた
繊維は、２．７×１／１０Ω・ｃｍの比抵抗値を示し
た。また、このものの洗濯試験の結果を表４に示す。
対し、２０％の硫酸第二銅、１０％のクエン酸、１５％
の第二りん酸ソーダ、１８％のチオ硫酸ソーダ、１０％
の重亜硫酸ソーダを含む浴中で常温より徐々に昇温し、
６０℃で３時間処理した後、水洗して乾燥機で乾燥し
た。得られた繊維の比抵抗値は１．１×１／１０Ω・ｃ
ｍであった。次に、この導電性繊維を繊維重量に対し
て、１％の硝酸銀、０．５％の塩基性硫酸ビスマス、４
％のチオ硫酸ソーダからなる浴中で常温から徐々に昇温
し、６０℃で１時間処理し、水洗後乾燥した。得られた
繊維は、２．７×１／１０Ω・ｃｍの比抵抗値を示し
た。また、このものの洗濯試験の結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:28 Ｄ０６Ｍ 11/04 Ｇ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 1/12 C08F 8/42 C08J 7/12 C23C 18/02 D06M 11/00 D06M 101:28
Claims (3)
- 【請求項１】 金属イオン捕捉性官能基を有する高分子
材料に、該官能基を介して、（ａ）硫化銅、（ｂ）硫化
銀及び／又は硫化パラジウム及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉ
ｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、
Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、
Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの
中から選ばれる少なくとも１種の金属の硫化物を結合さ
せてなる導電性高分子材料。 - 【請求項２】 金属イオン捕捉性官能基を有する高分子
材料を、（ａ）銅塩、（ｂ）銀塩及び／又はパラジウム
塩及び（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａ
ｌ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｙ、Ｇｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれる少なく
とも１種の金属塩を含有し、さらにチオ硫酸塩を含有す
る水溶液からなる浴中で加熱処理することを特徴とする
導電性高分子材料の製造方法。 - 【請求項３】 金属イオン捕捉性官能基を有する高分子
材料の該官能基にあらかじめ硫化銅を結合させた導電性
高分子材料を、（ｂ）銀塩及び／又はパラジウム塩及び
（ｃ）Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｇ
ｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、Ｎｄ、Ｃｄ及びＧａの中から選ばれる少なくとも１
種の金属塩を含有し、さらにチオ硫酸塩を含有する水溶
液からなる浴中で加熱処理することを特徴とする導電性
高分子材料の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3074141A JP2987979B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 導電性高分子材料及びその製造方法 |
| DE69128139T DE69128139T2 (de) | 1991-03-13 | 1991-08-09 | Elektrisch leitfähiges Material |
| EP91307377A EP0503189B1 (en) | 1991-03-13 | 1991-08-09 | Electrically conductive material |
| KR1019910013830A KR100206526B1 (ko) | 1991-03-13 | 1991-08-10 | 도전성 재료 |
| US07/744,398 US5269973A (en) | 1991-03-13 | 1991-08-13 | Electrically conductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3074141A JP2987979B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 導電性高分子材料及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04284303A JPH04284303A (ja) | 1992-10-08 |
| JP2987979B2 true JP2987979B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=13538604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3074141A Expired - Lifetime JP2987979B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 導電性高分子材料及びその製造方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0503189B1 (ja) |
| JP (1) | JP2987979B2 (ja) |
| KR (1) | KR100206526B1 (ja) |
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| US5500106A (en) * | 1994-03-04 | 1996-03-19 | Shipley Company, L.L.C. | Electroplating process |
| US5484518A (en) * | 1994-03-04 | 1996-01-16 | Shipley Company Inc. | Electroplating process |
| AUPM831294A0 (en) * | 1994-09-21 | 1994-10-13 | Whibar Nominees Pty Ltd | Anti-static bulk bag |
| US5981066A (en) * | 1996-08-09 | 1999-11-09 | Mtc Ltd. | Applications of metallized textile |
| WO1998037964A1 (en) * | 1997-02-26 | 1998-09-03 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
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| WO2006051529A1 (en) | 2004-11-09 | 2006-05-18 | The Cupron Corporation | Methods and materials for skin care |
| WO2015183304A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Uab Rekin International | Chrome-free adhesion pre-treatment for plastics |
| KR101580121B1 (ko) * | 2015-03-27 | 2015-12-28 | 이규상 | 기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유 |
| CN108456802B (zh) * | 2018-04-11 | 2020-07-14 | 深圳市汉尔信电子科技有限公司 | 一种锡铋复合合金及其制备方法 |
| CN110961828B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-04-30 | 北京梦之墨科技有限公司 | 一种低温助焊剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1991
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- 1991-08-09 EP EP91307377A patent/EP0503189B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-10 KR KR1019910013830A patent/KR100206526B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-13 US US07/744,398 patent/US5269973A/en not_active Expired - Lifetime
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