JP2986891B2 - Ｎ，ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はN,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジメ
チルメタクリルアミド（以下、N,N−ジメチル（メタ）
アクリルアミドと略す）の製造方法に関するものであ
る。

本発明によって製造されるN,N−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドはその性質上、繊維・プラスチック等の高
分子改質剤、接着剤、石油二次回収剤及び医薬品等の合
成原料として広い用途を有する有用な化合物である。

（従来の技術） 従来、一般式（Ｉ） で示されるアミノアミド（以下、アミノアミドと略す）
を液相にて熱分解し、N,N−ジメチル（メタ）アクリル
アミドを製造する際に、N,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドの重合を防止する為の重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ第74巻6281頁（1952年）、USP2,451,4
36、特公昭47−40777号公報）、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール（USP2,683,741）、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、N,
N−ジフェニルフェニレンジアミン及びヒドロキノンメ
チルエーテル（特開昭58−18346号公報）等が使用され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、アミノアミドを液相にて熱分解し、N,
N−ジメチル（メタ）アクリルアミドを製造する従来技
術においては、ハイドロキノン等の重合禁止剤が使用さ
れているにもかかわらずN,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドの重合によるポリマーの発生が避けられず、工
業的規模での生産、特に連続設備による生産は不可能で
ある。この場合、発生するポリマーは分解反応が進行す
る液相中に蓄積される為、従来技術においてはこの液相
中における重合を防止する目的でハイドロキノン等の重
合禁止剤が使用されているが、このような重合禁止剤の
効果が、殆どないのが実情である。従って、アミノアミ
ドを液相にて熱分解し、N,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドを製造する従来技術においては、重合によるポ
リマーの発生が避けられず、バッチ反応設備では低収率
となり、連続反応設備では長時間の運転ができないとい
う問題がある。特に工業的に価値のある連続反応が事実
上不可能であることは致命的な欠陥である。

（課題を解決するための手段及び作用） 本発明者らは前述したN,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドの製造方法に関する従来技術の問題点を解決す
べく、鋭意検討した結果、原料であるアミノアミドを液
相にて熱分解し、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドを製造する際に、N,N−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドの重合により発生するポリマーの量は液相中よりも
蒸気相中の方が、はるかに多いという事実を発見し、そ
の対策として蒸気相中での重合を防止することがポリマ
ーの発生を避けるのに非常に有効であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、一般式（Ｉ） で表されるアミノアミドを液相にて熱分解して、N,N−
ジメチルアクリルアミド又はN,N−ジメチルメタクリル
アミドを製造する際に、ニトロソ化合物、芳香族ニトロ
化合物、ガス状無機安定ラジカル類、有機安定ラジカル
類から選ばれる１種又は２種以上の蒸気相用重合禁止剤
を使用することを特徴とするN,N−ジメチルアクリルア
ミド又はN,N−ジメチルメタクリルアミドの製造方法で
ある。

本発明者らは上記アミノアミドの液相での熱分解によ
るN,N−ジメチル（メタ）アクリルアミドの生成におけ
るポリマーの発生について詳細に検討した結果、重合反
応は従来考えられていた液相中で起きるのではなく、蒸
気相中で起きることを確認した。更に正確には重合反応
は蒸気相中で起きるが、生成したポリマーは不揮発性の
ため液相にもどり、液相中に蓄積する為、あたかも、液
相中で重合しているかのように見える。

従って、このような蒸気相における重合を防止するに
は従来使用されてきた、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、N,N−ジフェニルフェニレンジアミン等
の液相用重合禁止剤では効果がないのは当然のことであ
る。

本発明者らはこのような事実に基づき、アミノアミド
の液相熱分解によってN,N−ジメチル（メタ）アクリル
アミドを製造する際に蒸気相における重合を防止する重
合禁止剤を使用したところ、液相中のポリマーの蓄積が
殆どなくなり、非常に良好な結果が得られた。

蒸気相における重合を防止する重合禁止剤としては、
アミノアミドを液相にて熱分解するときの温度、圧力で
重合禁止剤そのものが、有効な量となるに足る蒸気圧を
有するか、もしくはその温度、圧力において、重合禁止
剤として使用する物質等が化学変化により沸点が低く
く、かつ重合禁止能を有する化合物を生成する物質であ
ることが必要である。

このような重合禁止剤としては例えば、ニトロソ化合
物、芳香族ニトロ化合物、ガス状無機安定ラジカル類、
有機安定ラジカル類等があり、それらの代表的なものを
例示すると次の通りである。

1.ニトロソ化合物 N,N−ジメチルｐ−ニトロソアニリン、ｐ−ニトロソ
ジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアミン、ｐ−
ニトロソ−N,N−ジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジエタ
ノールアミン、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
−ニトロソ−Ｎ−ｎ−ブチル−４−ブタノールアミン、
Ｎ−ニトロソ−ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−ニト
ロソ−Ｎ−エチル−４−ブタノールアミン、５−ニトロ
ソ−８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニトロソモルホリ
ン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩等のニトロソアミン類、ニトロソベンゼ
ン、2,4,6−トリ−ｔ−ブチルニトロソベンゼン等のニ
トロソベンゼン類、５−ニトロソ−オキシム等のニトロ
ソオキシム類、iso−ニトロソアセトフェノン、α−iso
−ニトロソプロピオフェノン等のニトロソフェノン類、
Ｎ−ニトロソヘプタメチレンイミン等のニトロソイミン
類、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホン
アミド等のニトロソアミド類、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチ
ルウレタン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−プロピルウレタン
等のニトロソウレタン類、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、２−ニトロソ−１−ナフトール、１−ニトロソ−２
−ナフトール−3,6−ジスルホン酸ソーダ、２−ニトロ
ソ−１−ナフトール−４−スルホン酸等のニトロソナフ
トール類、２−ニトロソ−５−ジニチルアミノフェノー
ル塩酸塩、２−ニトロソ−５−ジメチルアミノフェノー
ル塩酸塩等のニトロソジアルキルアミノフェノール類、
５−iso−ニトロソパルピトール酸、４−ニトロソ−レ
ゾルシル−１−モノメチルエーテル。

2. 芳香族ニトロ化合物 １） ニトロアニリン類;2,4−ジニトロアニリン、４−
ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、2,6−ジクロロ−４
−ニトロアニリン、６−クロロ−2,4−ジニトロアニリ
ン、４−アミノ−２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−
アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、2,4−ジニト
ロフェニルヒドラジン等。

２） ニトロフェノール類;2−アミノ−５−ニトロフェ
ノール、２−アミノ−4,6−ジニトロフェノール、2,6−
ジクロロ−４−ニトロフェノール、４−ニトロカテコー
ル等。

３） ニトロ安息香酸;P−ニトロ安息香酸、３−５−ジ
ニトロ安息香酸、４−ニトロトルイル酸、２−クロロ−
４−ニトロ安息香酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香
酸、５−アミノ−２−ニトロ安息香酸等。

４） ニトロベンゼンスルホン酸類;3−ニトロベンゼン
スルホン酸、2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸等。

3. ガス状無機安定ラジカル類 酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化塩素、三酸化
塩素等のガス状無機安定ラジカル。

4. 有機安定ラジカル類 ジフェニルピクリルヒドラジル、α，γ−ビスジフェ
ニレン−β−フェニルアリール、ガルピノオキシル、1,
3,5−トリフェニルバーダジル、ジ−ｔ−ブチル−ニト
ロオキシド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン−
１−オキシル、３−カルバモイル−プロキシル、2,2,6,
6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オ
キシル。

以上のように本発明で言う蒸気相用重合禁止剤は多種
類、多数あるが、その中でもニトロソ化合物は取扱いや
すく、また使用可能な温度、圧力範囲が広く特に好まし
い。

このような蒸気相用重合禁止剤は前述したアミノアミ
ドの液相熱分解において単独に使用してもよいし、二種
類以上併用してもよい。

更にアミノアミドの液相熱分解において本発明で言う
蒸気相用の重合禁止剤と、従来公知の液相用の重合禁止
剤、例えばN,N−ジフェニルフェニレンジアミン、フェ
ノチアジン等を併用してもなんら差障りはない。

本発明の実施に当たり、上述した蒸気相用重合禁止剤
の使用量は特に限定するものではないが、原料アミノア
ミドに対し、１〜20,000ppm、好ましくは10〜10,000ppm
程度である。

本発明におけるアミノアミドの液相熱分解の条件は特
公昭47−40777号公報、特公昭48−31086号公報、特開昭
58−18346号公報等に示されているように温度100〜300
℃、圧力760mmHg以下で実施される。生成するN,N−ジメ
チル（メタ）アクリルアミドが、液相中に残存、蓄積す
る条件でも、蒸気相中には相当量のN,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドが存在する為、従来の方法に比べて
液層中のポリマーの蓄積が大幅に減少するが、生成する
N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミドを積極的に蒸気
相中に追い出す条件下では本発明の効果はより著しい。
この際、生成するN,N−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド中のアミノアミド量を少なくする目的で、アミノアミ
ドの液層熱分解部に精留部を設置することにより、後工
程であるモノマー精留工程の負荷を軽くすることができ
る。

更に装置的には、バッチ反応装置、連続反応装置のい
ずれも使用可能であり、特に連続反応装置におけるアミ
ノアミドの液相熱分解において、N,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドの工業的規模での効率的な生産が可
能となる。

（実施例） 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１ 第１図に示す装置を使用し、予め分縮器（10）には90
℃の温水を通し、全縮器（11）には−20℃の冷媒を通し
た。

次にＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩を200ppm添加した３−ジメチルアミノ−
N,N−ジメチルプロパンアミド300gを600ml加熱分解フラ
スコ（１）に入れ、600mmHgの減圧下で温度計（３）が2
20℃となるように油浴にて加熱した。内温が210℃付近
になると、分解反応が生じ、粗モノマー受器（８）、ジ
メチルアミン受器（９）に留出が始まったので、それら
の留出速度に合わせて原料タンク（６）、原料仕込定量
ポンプ（７）を使用して予めＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を200ppm添加して
ある３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロパンアミ
ドを一定速度で供給し、加熱分解フラスコ（１）中の液
量が一定になるようにしながら、熱分解を続けた。

尚、本実験中、精留部充填層（４）上の温度計（５）
は150〜155℃を示した。

このようにして熱分解を続けたところ、長時間に亘り
安定的に熱分解が行なわれ、原料の連続供給を始めてか
ら30時間後における３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチ
ルプロパンアミドの連続供給量は3120gであり、その間
得られた粗モノマーは2208gであった。

この粗モノマーにフェノチアジンを1000ppm加え減圧
蒸留したところ、10mmHgで66〜67℃の留分としてN,N−
ジメチルアクリルアミドが1525g得られ、そのガスクロ
マトグラフで分析した純度は99.2％であった。

減圧蒸留後の釜残は主として３−ジメチルアミノ−N,
N−ジメチルプロパンアミドであり、それを原料として
再度加熱分解することが可能であった。

更に本実験における原料連続供給30時間後の加熱分解
フラスコ（１）中の残液をエバポレーターを使い1mmH
g、150℃の条件にて蒸発乾固させたところ、不揮発分は
わずかに15.2gであった。

実施例２〜５ 実施例１と同一の設備を使用し、重合禁止剤の種類や
量を変えて実験を実施した。いずれの場合も原料として
３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロパンアミドを
使用し、加熱分解フラスコ（１）内温度（温度計
（３））は220℃、分縮器（10）用冷却水温度70℃、装
置内圧力600mmHg、連続供給時間30時間とし、得られた
粗モノマーは精留して最終製品を得た。また加熱分解フ
ラスコ（１）内の残液はエバポレーターにより1mmHg、1
50℃の条件で蒸発させ、残渣の重量を測定した。その結
果を表１にまとめた。

実施例６ 加熱分解フラスコ（１）として三つ口フラスコを四つ
口フラスコに代えた以外は実施例１と同一の設備を使用
した。加熱分解フラスコ（１）の４番目の口には気体導
入管を接続し、その一方の端にガス流量計付きの一酸化
窒素ガスボンベに接続した。３−ジメチルアミノ−N,N
−ジメチルプロパンアミドの連続供給時には、その供給
量に対し、重量で200〜400ppmに相当する一酸化窒素を
気体導入管より加熱分解フラスコ（１）に連続的に吹き
込んだ。

温度、圧力条件は実施例１とまったく同様に合わせ
た。その結果３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロ
パンアミドを連続供給してから30時間後の原料供給総量
は3027gであり、その間得られた粗モノマーは2007gであ
った。この粗モノマーを実施例１と同様に再蒸留したと
ころ、純度99.1％のN,N−ジメチルアクリルアミドが139
2g得られた。

更に熱分解実験終了後の加熱分解フラスコ（１）中の
残液を実施例１と同様に処理したところ、不揮発分は2
2.1gであった。

比較例１ Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアン
モニウム塩の代りにフェノチアジンを３−ジメチルアミ
ノ−N,N−ジメチルプロパンアミドに対し1000ppm使用す
ること以外、実施例１とまったく同一の装置と条件で、
３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロパンアミドの
液相熱分解実験を実施した。

その結果、３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロ
パンアミドの連続供給を始めてから５時間後に加熱分解
フラスコ（１）内の液の粘度が上昇し始め、熱分解速度
が低下し始めた。更に７時間後には加熱分解フラスコ
（１）内の液の流動性がほぼなくなり、熱分解が殆ど進
行しなくなってしまった。

（発明の効果） アミノアミドの液相における熱分解により、N,N−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドを製造する方法におい
て、従来技術では液相中にポリマーが蓄積し、そのため
効率的な製造を行うことが不可能であった。しかし本発
明の採用により、蒸気相中におけるN,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミドの重合が防止され、そのことにより
液相中のポリマーの蓄積が大巾に減少し、N,N−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドの効率的な製造が可能となり
その工業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するのに適した連続液相熱分解装
置の具体例である。 １……加熱分解フラスコ、 ２……撹拌用磁石棒、 3,5……温度計、 ４……精留部充填層（マクマホン）、 ６……原料タンク、 ７……原料仕込定量ポンプ、 ８……粗モノマー受器、 ９……ジメチルアミン受器、 10……分縮器、 11……全縮器、 12……減圧口。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 233/09,231/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） で表されるアミノアミドを液相にて熱分解して、N,N−
   ジメチルアクリルアミド又はN,N−ジメチルメタクリル
   アミドを製造する際に、ニトロソ化合物、芳香族ニトロ
   化合物、ガス状無機安定ラジカル類、有機安定ラジカル
   類から選ばれる１種又は２種以上の蒸気相用重合禁止剤
   を使用することを特徴とするN,N−ジメチルアクリルア
   ミド又はN,N−ジメチルメタクリルアミドの製造方法。