JP2979615B2

JP2979615B2 - 塗装用熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2979615B2
Application number: JP2256595A
Authority: JP
Inventors: 順二神品; 宗洋三井; 政明馬渡; 建樹古山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JPH04132752A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、芳香族ビニル化合物０〜60重量％と共役ジ
エン100〜40重量％からなるジエン系重合体からなる水
素添加ジエン系重合体の存在下に、特定の単量体成分を
グラフト共重合させたガム強化樹脂とポリオレフィンを
主成分として配合することにより得られる耐衝撃性、塗
装性、耐薬品性、および耐候性に優れた塗装用熱可塑性
樹脂組成物に関する。

［従来の技術］近年、自動車用の外装部品および内装部品、電気製品
などにポリプロピレン（PP）系の樹脂材料を使用するこ
とが増加しており、特開昭58−213043号公報、特開昭60
−188453号公報および特開昭61−43650号公報に見られ
るように、塗装性の向上および剛性向上の改良も図られ
ている。

しかしながら、このようなPP系の樹脂材料は低極性で
あり、プラスチックの中でも表面エネルギーが低いので
塗料の付着性が悪い素材の代表例ともいえる。従って、
塗料の付着性向上対策として、1,1,1−トリクロルエタ
ンやトリクロロトリフルオロエタンなどの溶剤によるエ
ッチング、および密着性プライマーの下塗工程が必要で
ある。ところが、最近の環境汚染の問題や工程簡略化の
要求により、このような付着性向上対策では十分に対処
できない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、塗装性、耐衝撃性、耐薬品性および耐候性のすべて
において良好な塗装用熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、（１）（イ）芳香族ビニル化合物０〜60重量％と共役ジ
エン化合物100〜40重量％からなる重合体を水素添加し
た重合体からなる水素添加ジエン系重合体（Ｉ）５〜60
重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）
および／または芳香族ビニル化合物（ｂ）、あるいはこ
れらの単量体と（ａ）、（ｂ）以外の共重合可能なビニ
ル単量体（ｃ）からなる単量体（II）95〜40重量％をグ
ラフト共重合して得られる、グラフト率20〜90％、メチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕0.2dl/g以上の
ゴム強化樹脂１〜99重量％と、（ロ）ポリオレフィン99
〜１重量％とからなることを特徴とする塗装用熱可塑性
樹脂組成物（以下「第１組成物」ともいう）、ならびに（２）請求項１記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物100重
量部に対して、（ハ）官能基含有単量体成分（III）と
ビニル単量体とを共重合した共重合体（ハ−１）、およ
びビニル系単量体とα−モノオレフィンとの共重合体
（ハ−２）から選ばれた少なくとも一種の共重合体0.5
〜20重量部を配合してなる塗装用熱可塑性樹脂組成物
（以下「第２組成物」ともいう）を提供するものであ
る。

まず、本発明の第１組成物について説明すると、この
第１組成物（イ）ゴム強化樹脂と（ロ）ポリオレフィン
とを主成分とする。

第１組成物の（イ）成分を構成する水添ジエン系重合
体（Ｉ）とは、芳香族ビニル化合物０〜600重量％と共
役ジエン化合物100〜40重量％とからなるジエン系重合
体を水素添加してなるものである。

ここで、水添ジエン系重合体（Ｉ）に用いられる芳香
族ビニル化合物をしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
キシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モ
ノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フロオロスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチ
レン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。

また、共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、３−ブ
チル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げら
れるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエ
ン系重合体（Ｉ）を得るには、1,3−ブタジエン、イソ
プレン、1,3−ペンタジエが好ましく、より好ましくは
1,3−ブタジエンである。

本発明で使用される前記ジエン系重合体とは、具体的
には少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロッ
クＣと、少なくとも１個の下記ブロックＢまたはブロッ
クA/Bとを含んでなる共重合体、あるいはブロックＢも
しくはA/Bによるジエン系共重合体である。その具体的
構成は、 A;ビニル芳香族化合物重合体ブロック B;共役ジエン重合体ブロック A/B;ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム共重合
体ブロック C;共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
クとそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げら
れる。

Ａ−ＢＡ−Ｂ−ＡＡ−Ｂ−ＣＡ−B₁−B₂ （ここで、B₁のビニル結合含量は好ましくは20％以上、
B₂のビニル結合含量は20％未満）Ｂ A/B Ａ−A/B Ａ−A/B−ＣＡ−A/B−Ａ B₂−B₁−B₂ （ここで、B₁、B₂は前記に同じ）Ｃ−ＢＣ−Ｂ−ＣＣ−A/B−ＣＣ−Ａ−Ｂまた、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を
挙げることができ、さらにそれらをカップリングして得
られるジエン系重合体であってもよい。

前記Ａ−B₁−B₂の構造のものについては特願昭63−
285774号明細書、前記のＢおよびのA/Bの構造のも
のについては特開昭63−127400号公報に示されている。

また、前記のＡ−A/BおよびのＡ−A/B−Ｃの構造
のものについては特願平１−124429号明細書、特願平１
−124430号明細書に示されている。

ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物／共役ジエン
の割合は、重量比で０〜60/100〜40、好ましくは０〜50
/100〜50であり、ビニル芳香族化合物を必須とする場
合、好ましくは10〜50/90〜50である。ここで、ビニル
芳香族化合物の含有量が60重量％を超えると樹脂状とな
り、得られる組成物の耐衝撃性が低下する。

さらに、ジエン系重合体中の共役ジエン部分のビニル
結合含量は、好ましくは10重量％以上、さらに好ましく
は20〜80重量％、特に好ましくは30〜60重量％であり、
10重量％未満では水添後の構造がポリエチレンに近くな
り、樹脂組成物とした場合に衝撃強度が低下することに
なり、一方、60重量％を超えると水添後はゴム的性質を
失うため、やはり衝撃強度が低下して好ましくない。

前記ジエン系重合体として好ましくは下記（ｉ）、
（ii）であり、この水添ジエン系重合体を用いると、一
段と優れた本発明の目的とする効果かつ着色性などの成
形外観、低温特性、疲労特性に優れた本発明の樹脂組成
物が得られる。また、さらに好ましいジエン系重合体は
（ｉ）である。

（ｉ）前記、で示されたビニル芳香族化合物重合体
ブロックＡ、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのラン
ダム共重合体ブロックA/BとからなるＡ−A/Bブロック共
重合体、またはビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＣが前記Ａ−A/Bブロック共重合体に結合した
Ａ−A/B−Ｃブロック共重合体であって、（１）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
で５〜50/95〜50 （２）ブロックＡとブロックＣのビニル芳香族化合物の
合計量は全共重合体中の３〜40重量％（３）ブロックA/Bの共役ジエン部分のビニル結合含量
が15〜80重量％であるブロック共重合体。

（ii）前記で示された分子中に重合体ブロックＡ、B₁
およびB₂（ただし、Ａはビニル芳香族化合物が90重量％
以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
ク、B₁は1,2−ビニル結合含量が20〜70％のポリブタジ
エン重合体ブロック、B₂は1,2−ビニル結合含量が20％
未満のポリブタジエン重合体ブロックである）をそれぞ
れ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロックＡの含量が10〜50重量
％、重合体B₁の含量が30〜80重量％、重合体ブロックB₂
の含量が５〜30重量％であるブロック共重合体、または
該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して
前記重合体ブロックＡ、B₁およびB₂のうち少なくとも１
つの重合体ブロックと結合したブロック共重合体であ
る。

また、本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）
は、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも70％、好ま
しくは90％以上、さらに好ましくは95％以上が水添され
て飽和されていることが必要であり、70％未満では耐熱
性、耐候性が低下するので好ましくない。

さらに、本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）は、数平
均分子量が好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好まし
くは30,000〜300,000であり、5,000未満では該重合体が
ゴム状とならず液状となり、一方、1,000,000を超える
と加工性が低下する傾向を示し好ましくない。

さらに、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/M
n）は、好ましくは10以下である。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）は、ブ
ロックＡ、ブロックＢ、ブロックA/Bまたはテーパーブ
ロックＣを有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を開始
剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合体ま
たはランダム共重合体を得た後、さらにこのブロック共
重合体および／またはランダム共重合体に水素添加を行
なって得られる。

この水添ジエン系重合体（Ｉ）にグラフト共重合させ
る単量体成分（II）中の（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）としては、単独で重合体としたとき、その重合体
のガラス転移温度〔示差走査熱量計（DSC）で測定〕が5
0℃以上のものであり、アルキル基として炭素数１〜10
のものが好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ま
しくは１〜４のものである。メタクリル酸アルキルエス
テルとアクリル酸アルキルエステルの中では、メタクリ
ル酸アルキルエステルの方が好ましい。

これらの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、ノル
ボルネン環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが
挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中
では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ま
しく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルである。

また、水添ジエン系重合体（Ｉ）にグラフト共重合さ
せる単量体成分（II）中の芳香族ビニル化合物（ｂ）と
しては、該水添ジエン系重合体（Ｉ）の製造に用いられ
る芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。

さらに、水添ジエン系重合体（Ｉ）にグラフト共重合
させる単量体成分（II）中の前記（ａ）〜（ｂ）と共重
合可能な他のバニル系単量体（ｃ）としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物な
どが挙げられる。このビニル系単量体（ｃ）の中では、
シアン化ビニル化合物が好ましい。シアン化ビニル化合
物を使用すると、耐衝撃性、耐薬品性および塗装性がさ
らに優れた組成物が得られる。

以上の単量体成分（II）の割合は、（メタ）アクリル
酸エステル（ａ）および／または芳香族ビニル化合物
（ｂ）からなる単量体30〜100重量％、好ましくは50〜1
00重量％、他の単量体（ｃ）70〜０重量％、好ましくは
50〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100
重量％〕であり、（ａ）および／または（ｂ）からなる
単量体が30重量％未満では十分な成形加工性を有するも
のが得られない。

特に好ましい単量体成分（II）を以下に列挙する。

芳香族ビニル化合物（ｂ）／（メタ）アクリル酸エ
ステル（ａ）／シアン化ビニル化合物＝１〜99/1〜99/0
〜60重量％芳香族ビニル化合物（ｂ）／（メタ）アクリル酸エ
ステル（ａ）／シアン化ビニル化合物＝40〜95/0〜55/5
〜60重量％なお、本発明における（イ）ゴム強化樹脂を製造する
際の水添ジエン系重合体（Ｉ）の含有量は目的に応じて
任意に選ぶことができるが、得られる組成物の耐衝撃
性、成形性を満足するために、その範囲は５〜60重量
％、好ましくは10〜60重量％である。この水添ジエン系
重合体（Ｉ）が５重量％未満では耐衝撃性の不十分な組
成物しか得られず、一方、60重量％を超えると成形性が
低下するために好ましくない。従って、マトリックス樹
脂となるグラフト単量体成分は残部の含有量となる。

また、（イ）ゴム強化樹脂のグラフト率は20〜90％、
好ましくは25〜85％、さらに好ましくは30〜80％のもの
である。ここでグラフト率とは、グラフト重合体のゴム
量に対し、ゴムに直接グラフト結合している共重合体成
分の割合をいう。このグラフト率は重合開始剤量、重合
温度などによって制御することができる。前記（イ）成
分のグラフト率が20％未満では塗装性が低下し、成形外
観も悪くなり好ましくない。

さらに、本発明の（イ）ゴム強化樹脂の樹脂部分のメ
チルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（30℃で測
定）は、0.2dl/g以上、好ましくは0.22〜1.5dl/g、さら
に好ましくは0.24〜1.2dl/gである。

（イ）ゴム強化樹脂は、水添ジエン系重合体（Ｉ）の
存在下に単量体成分（II）を重合して得られるグラフト
共重合体、あるいは水添ジエン系重合体（Ｉ）の存在下
で単量体成分の一部〔好ましくは単量体成分（II）の５
〜95重量％〕を重合して得られたグラフト体と残りの単
量体成分（II）を別途重合して得られた重合体のブレン
ドであってもよい。

本発明のゴム強化樹脂中の水素添加ジエン系重合体
（Ｉ）の量は、成形性と耐衝撃性のバランスから５〜60
重量％であることが好ましい。

ゴム強化樹脂中の水素添加ジエン系重合体の平均分散
粒子径は、耐衝撃性と塗装性のバランスから0.05μｍ〜
1.5μｍであることが特に好ましい。

本発明に使用される（イ）ゴム強化樹脂は、乳化重
合、溶液重合、塊状重合などによって製造される。また
この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、
乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常これらの重合
法で用いられるものをそのまま用いることが可能であ
る。

（イ）ゴム強化樹脂の製造方法の好ましい方法として
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合である。

また、本発明で使用される（ロ）ポリオレフィンとし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの単独
重合体や、エチレン、プロピレン、その他のα−オレフ
ィンの共重合体が挙げられる。これらの中で好ましいも
のはポリプロピレンであり、特に好ましいものは結晶性
のポリプロピレンで、密度が0.89〜0.93g/cm³、メルト
フローレート（ASTM D1238L）が0.1〜70g/10分のもの
である。

この（ロ）ポリオレフィンとしては、前述のようなプ
ロピレンの単独重合体のほか、プロピレンと20モル％以
下のエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフィンとのブロックもしくはランダム共
重合体、あるいはポリプロピレンを主成分とし、それに
ポリエチレンを混合した組成物などを用いることもでき
る。

また、本発明のポリオレフィンは、酸無水物基、エポ
キシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキサゾ
リン基などで変性されたものを用いることができる。

変性方法としては、上記官能基を有する不飽和化合物
を共重合する方法、および不飽和化合物をポリオレフィ
ンに付加する方法などがある。

本発明の上記ポリオレフィンは１種または２種以上混
合して使用される。

本発明の第１組成物は前記（イ）ゴム強化樹脂および
（ロ）ポリオレフィンを主成分とするが、（イ）、
（ロ）成分の配合割合は、（イ）成分が１〜99重量％、
好ましくは５〜95重量％、さらに好ましくは10〜90重量
％である。また、（ロ）成分が１〜99重量％、好ましく
は５〜95重量％、さらに好ましくは10〜90重量％であ
る。

（イ）成分が１重量％未満〔（ロ）成分が99重量％を
超える〕であると耐衝撃性、塗装密着性、耐候性が劣
り、一方、（イ）成分が99重量％を超える〔（イ）成分
が１重量％未満〕と耐薬品性が劣る。

本発明の第１組成物は、前記（イ）ゴム強化樹脂およ
び（ロ）ポリオレフィンを通常の混合方法を用いて混合
することにより得られる。例えば、ミキサーで各成分を
混合した後、押出機で180〜300℃で溶融混練りして造粒
する。さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融
混練りして成形することができる。

次に、本発明の第２組成物は、第１組成物の（イ）、
（ロ）成分のほかに（ハ）特定な共重合体（相溶化剤）
を配合してなるものである。

ここで、第２組成物に使用される（ハ）相溶化剤は、
前記（イ）ゴム強化樹脂と汎用エンジニアリングプラス
チックである（ロ）ポリオレフィンとの相溶化の役目を
果たして耐衝撃性を改善するとともに、塗装性を向上さ
せるためのものである。

この（ハ）相溶化剤中の共重合体（ハ−１）は、エポ
キシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ
基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体、ヒドロキシ
ル基含有単量体およびジカルボン酸無水物基含有単量体
の群から選ばれた少なくとも１種の官能基含有単量体成
分（III）を共重合してなる変性ビニル系重合体、およ
び／またはゴム質変性ビニル系重合体である。

ここで、エポキシ基含有単量体としては、分子中にオ
レフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合可能な
不飽和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

このエポキシ基含有単量体としては、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリ
シジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、3,4−エ
ポキシブテン、3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブテ
ン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、3,4−エポキシ−３
−メチルペンテン、5,6−エポキシ−１−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチ
レンなどが挙げられる。これらのエポキシ基含有単量体
は１種単独でもあるいは２種以上で使用される。

また、カルボキシル基含有単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン
酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸である。これらの単量体は１種単独ま
たは２種以上を併用することができる。

さらに、アミノ基含有単量体としては、下記一般式（式中、R¹は水素原子、メチル基またはエチル基、R²は
水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数２〜12の
アルカノイル基、炭素数６〜12のフェニル基、炭素数６
〜12のシクロアルキル基、またはそれらの誘導体を示
す）で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも
１種を有するビニル系単量体である。

このアミノ基含有単量体の具体例としては、アリルア
ミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピルおよびアミノスチレンなどが工業的規模で経済
的に入手できることから、特に好ましく用いられる。こ
れらの単量体は１種単独または２種以上を併用すること
ができる。

さらに、ヒドロキシル基含有単量体としては、少なく
とも１個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、
かつヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表
的なものとしては、二重結合を有するアルコール、三重
結合を有するアルコール、一価または二価の不飽和カル
ボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和
カルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置
換四価アルコールとのエステル、および非置換五価以上
のアルコールとのエステルが挙げられる。

これらのヒドロキシル基含有単量体の具体例として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いること
が好ましい。このヒドロキシル基含有不飽和化合物は１
種単独あるいは２種以上を併用することができる。

さらに、ジカルボン酸無水物基含有単量体（ｈ）とし
ては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、
テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは
無水マレイン酸である。また、オキサゾリン基含有単量
体としてはビニルオキサゾリンなどが挙げられる。これ
らの単量体は１種単独または２種以上を併用することが
できる。

（ハ）相溶化剤中の共重合体（ハ−１）を製造する際
の基材としては、ゴム質重合体、グラフト共重合体
のグラフト層、あるいは非グラフトビニル系重合体な
どが挙げられるが、これらの中でも好ましくはであ
る。

このようにして得られる共重合体（ハ−１）を具体的
に示せば、従来のアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂（ABS樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−
プロピレン−スチレン樹脂（AES樹脂）、メタクリル酸
メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（MBS樹脂）、アク
リロニトリル−ブタジンエン−メタクリル酸メチル−ス
チレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリルレ
ート−スチレン樹脂（AAS樹脂）、ゴム変性ポリスチレ
ン（ハイインパクトポリスチレン;HIPS）、アクリロニ
トリル−スチレン樹脂（AS樹脂）、メチルメタクリレー
ト−スチレン樹脂（MS樹脂）、メチルメタクリレート−
スチレン−アクリロニトリル樹脂、前記ゴム強化樹脂
（イ）などの共重合体樹脂を製造する際に、前記共重合
体樹脂中もしくは前記共重合体樹脂に混合するビニル系
重合体中の単量体の一部を、前記官能基含有単量体成分
（III）に代えて重合することにより得られる。

この際、共重合体（ハ−１）、（ニ）中の官能基含有
単量体成分（III）の含有量は、好ましくは0.01〜80重
量％、さらに好ましくは0.1〜50重量％である。

本発明に使用される共重合体（ハ−１）は、乳化重
合、溶液重合、懸濁重合などによって製造される。また
この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、
乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常これらの重合
法で用いられるものをそのまま用いることが可能であ
る。

（ハ）相溶化剤中のビニル系単量体−α−モノオレフ
ィン共重合体（ハ−２）はビニル系単量体とα−モノオ
レフィンとの共重合体であり、好ましいのは、いずれか
一方を主体とする重合体に他の単量体が重合したもので
あり、さらに好ましいのはα−モノオレフィン（共）重
合体にビニル系単量体の（共）重合体が共重合したもの
であり、グラフト重合したもの、およびブロック共重合
したものがある。ここで使用されるビニル系単量体は前
記したものが１種または２種以上で使用される。また、
α−モノオレフィンは前記したものがすべて使用され
る。好ましいものは、エチレン、プロピレンの単独重合
体およびこれらのブロックまたはランダム共重合体であ
る。

（ハ）共重合体（相溶化剤）は、前記第１組成物100
重量部に対して0.5〜20重量部、好ましくは１〜６重量
部配合することにより、耐衝撃性および耐薬品性がさら
に優れた組成物が得られる。

（ハ）成分の配合量が0.5重量部未満あるいは20重量
部を超えると、耐衝撃性が劣るので好ましくない。

押出機で混練するにあたり、任意の成分の一部または
全量を混練した後、残りの成分を添加し混練して組成物
を得てもよく、また全量を一括混練して組成物を得ても
よい。

本発明の組成物は優れた耐衝撃性、塗装性、耐薬品
性、耐候性のほかに、接着性、２次加工性（メッキ性な
ど）、寸法安定性（成形時の寸法精度）、成形時の金型
転写性の優れた特徴を有する。

このために、自動車部品用途、例えばバンパー、イン
ストルメントパネル、フロントグリル、ピラーエアース
ポイラーなどに使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（イ）および
（ロ）成分、あるいは（イ）〜（ハ）成分を主成分とす
るが、そのほか他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミ
ド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ー、フッ素系重合体、あるいは共役ジエン系重合体の水
素添加物、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン
系共重合ゴムなどのゴム質重合体を50重量％以下程度含
有させることができる。

また、本発明の組成物には各種の配合剤を添加するこ
とができる。

これらの配合剤としては、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘ
キシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,2−メチレン−
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,
4′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ
−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックスなどの酸化
防止剤;p−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、2,2′−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）
ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；パラフィンワ
ックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチ
レンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、メ
トンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどの滑
剤；酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホウ酸亜
鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモ
ブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェ
ノールＡなどの難燃剤；ステアロアミドプロピルジメチ
ル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなど
の帯電防止剤；酸化チタン、カーボンブラックなどの着
色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、
ガラス球、カーボン繊維などの充填剤；顔料などを挙げ
ることができる。

［実施例］以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重
量基準である。

なお、実施例中の重合体の分析および各種物性試験法
は下記要領に従って測定したものである。

すなわち、重合体の分析は次のようにして測定した。

結合スチレン含量は、699cm^-1のフェニル基の吸収に
基づいた赤外法による検量線から求めた。

ビニル結合含量は、赤外法（モレロ法）によって求め
た。

分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー
（GPC）から求めた。

水添率は、四塩化エチレンを溶媒として用い、15％濃
度で測定した100Hzの¹H−NMRスペクトルの不飽和結合部
のスペクトル減少から算出した。

一方、実施例、比較例の熱可塑性樹脂組成物を220℃
で混練りしてペレットを作製し、射出成形機（東芝
（株）製、IS−80A）を用いて220℃でテストピースを作
製し、物性を評価した。

このうち、衝撃強度はデュポン衝撃強度を測定した。

耐候性は、カーボンアークを光源とするサンシャイン
ウエザーメーターに1,000時間暴露し、引張強度の保持
率を測定した。ブラックパネル温度63±３℃、水のシャ
ワリングは２時間ごとに18分間とした。

耐薬品性は、試験片（１×８″×５″）に歪み率１％
の定歪みを与え、たわみの部分にブレーキフルードを塗
布し、23℃、24時間後の表面外観を目視評価し、下記の
基準に従って評価した。

○；クラックなし △；ミクロクラック発生 ×；破断塗装性は、射出成形品（83×60×3mm）をエチルアル
コールで洗浄した後、アクリル系塗料を膜厚薬品25μｍ
になるように吹き付け塗装し、80℃で30分間乾燥した
後、室温に24時間放置して塗装性試験片を得た。この試
験片の塗膜に、カッターにより縦1mm、横1mmの碁盤目を
100個刻み、セロハンテープを粘着させた後、急激に該
セロハンテープを引き剥がし、残った塗膜の碁盤目の割
合を％で求め、これにより塗膜密着性を評価した。

参考例水添ジエン系ランダム共重合体Ｒ−１〜３の製造［Ｒ−１］内容積５のオートクレーブに、脱気、脱水したシク
ロヘキサン2,500g、スチレン100gを仕込んだ後、テトラ
ヒドロフラン9.8gおよびｎ−ブチルリチウム0.2gを加え
て重合、温度50℃で等温重合した。

重合転化率がほぼ100％となった後、引き続き1,3−ブ
タジエン437.5g、スチレン62.5gの混合物を10分間当た
り75gの速度で連続的に添加しながら、70℃の温度で重
合を行なった。

重合途中で５分間ごとにサンプリングを行ない、随時
発生した重合体中のスチレン含量と1,3−ブタジエンに
ミクロ構造を測定した。

重合転化率がほぼ100％に達した後、反応液を70℃に
冷却し、ｎ−ブチルリチウム0.6g、2,6−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール0.6g、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド1.1gを加え、水素ガスで10kg/cm²
の圧力に保ちながら１時間反応させた。

反応液を室温まで冷却し、スチームストリッピングに
より脱溶媒した後、120℃ロールで乾燥させ、水添ジエ
ン系重合体Ｒ−１を得た。得られた水添ジエン系重合体
Ｒ−１の分子特性を表−１に示す。

［Ｒ−２］表−１に示すポリマー構造特性になるように、モノマ
ー組成、重合助剤、重合条件を適宜変更することによ
り、表−１の水添ジエン系重合体Ｒ−２を得た。分子特
性を表−１に示す。

［Ｒ−３］内容積５のオートクレーブに、脱気、脱水したシク
ロヘキサン2,500g、1,3−ブタジエン350gを仕込んだ
後、ｎ−ブチルリチウム0.50gを加えて、重合温度が50
℃の等温重合を行なった。重合転化率が31％となった
後、テトラヒドロフラン12.5gを添加し、50℃から80℃
の昇温重合を行なった。

重合転化率がほぼ100％となった後、スチレン150gを
加え15分間重合を行ない、ブロック共重合体を得た。

次いで、前記Ｒ−１と同様の方法で水素添加を行な
い、水添ジエン系重合体Ｒ−３を得た。分子特性を表−
１に示す。

（イ）ゴム強化樹脂イ−１〜５の製造［製造例イ−１］パドル型撹拌装置を備えた内容積10のステンレス製
オートクレーブに、あらかじめ均一溶液にした屈折率1.
507の水添ジエン系ブロック共重合体KRATON Ｇ−1650
（シェルケミカル社製、SEBS）10部、スチレン10.8部、
トルエン100部、およびｔ−ドデシルメルカプタン0.1部
を仕込み、撹拌しながら昇温し、50℃にてメタクリル酸
メチル79.2部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート0.5部を添加した。系内をチッ素置換した後、
さらに90℃まで昇温させ、この温度で重合転化率が74％
になるまで撹拌下にて重合を継続した。

重合転化率が74％に達した時点で重合を停止し、老化
防止剤を加えた。その後、オートクレーブから取り出
し、水蒸気蒸留により末反応物単量体と溶媒を留去し、
細かく粉砕した後、40mmφベント付き押出機（220℃、7
00mmHg真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに、
重合体をペレット化し、本発明のゴム強化樹脂イ−１を
得た。

［製造例イ−２］水添ジエン系ランダム共重合体（Ｒ−１）を用い、イ
−１と同様の方法で重合、後処理し評価した。

［製造例イ−３］水添ジエン系ランダム共重合体（Ｒ−２）を用い、イ
−１と同様の方法で重合、後処理し評価した。

［製造例イ−４］水添ジエン系ランダム共重合体（Ｒ−３）を用い、イ
−１と同様の方法で重合、後処理し評価した。

［製造例イ−５（対照例）］未水添SBSブロック共重合体（日本合成ゴム（株）
製、TR2000）を用い、製造例イ−１と同様の方法で重
合、後処理し評価した。

上記製造例イ−１〜５により得られた重合体をまとめ
て表−２に示す。

（ロ）ポリオレフィン樹脂本実施例に用いるポリオレフィンについて表−３に示
す。

（ハ）相溶化剤本実施例に用いる（ハ−１）相溶化剤として、アクリ
ロニトリル−スチレン樹脂に無水マレイン酸を表−４に
示す組成で共重合した変性ビニル系重合体を用いた。

本実施例に用いる（ハ−２）相溶化剤として、ポリプ
ロピレンにスチレン−アクリロニトリル樹脂を表−４に
示す組成で共重合した日本油脂（株）製、モディパーA3
411を用いた。

また、（ハ−３）、（ハ−４）は（ハ−２）と同様の
処方で得たものであり、（ハ−３）は（ハ−２）のアク
リロニトリル−スチレン共重合体製造時に無水マレイン
酸を共重合したものであり、一方、（ハ−４）は（ハ−
２）で使用したポリプロピレンの代りにプロピレン−無
水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸含量10重量％）
を使用したものである。

［実施例１〜13、比較例１〜３］ 50mmφの押出機を用い、上記（イ）〜（ロ）成分ある
いは（イ）〜（ハ）成分を、表−５に示す配合処方で22
0℃で混練りしてペレットを作製し、射出成形機（東芝
（株）製、IS−80A）を用いて220℃でテストピースを作
製し、物性の評価を行なった。結果を表−５に示す。

表−５から明らかなように、本発明の実施例１〜13の
組成物は、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、塗装性のすべ
ての点で優れている。

［発明の効果］本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、
塗装性および成形加工性に優れており、バンパーやモー
ルドなどの各種自動車部品、家庭電化製品、家庭用品、
そのほか各種工業材料として有用である。

フロントページの続き (72)発明者古山建樹東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭63−39951（ＪＰ，Ａ) 特開平２−180950（ＪＰ，Ａ) 特開平１−240542（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/04 - 51/06 C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）芳香族ビニル化合物０〜60重量％と
共役ジエン化合物100〜40重量％からなる重合体を水素
添加した重合体からなる水素添加ジエン系重合体（Ｉ）
５〜60重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル
（ａ）および／または芳香族ビニル化合物（ｂ）、ある
いはこれらの単量体と（ａ）、（ｂ）以外の共重合可能
なビニル単量体（ｃ）からなる単量体（II）95〜40重量
％をグラフト共重合して得られる、グラフト率20〜90
％、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕0.2dl/
g以上のゴム強化樹脂１〜99重量％と、（ロ）ポリオレ
フィン99〜１重量％とからなることを特徴とする塗装用
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の塗装用熱可塑性樹脂組成物
100重量部に対して、（ハ）官能基含有単量体成分（II
I）とビニル単量体とを共重合した共重合体（ハ−
１）、およびビニル系単量体とα−モノオレフィンとの
共重合体（ハ−２）から選ばれた少なくとも一種の共重
合体0.5〜20重量部を配合してなる塗装用熱可塑性樹脂
組成物。