JP2979221B2 - 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い重合体含量に
おいても低粘度で優れた分散安定性を有する重合体ポリ
オール組成物およびそれを用いたポリウレタンの製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合体含量が高く分散安定性が良
好な重合体ポリオールを得る手段としては、ポリオール
の一部をカップリング剤（珪素含有化合物、テトラキシ
アルコキシオルトホルメート、トリアルコキシアルカ
ン、ジアルコキシアルカン等）と反応させて高分子量化
した変性ポリオールの存在下にビニル単量体を重合する
方法（たとえば特公平６−６２８４１号公報）、ウレタ
ン結合を含むマクロマーの存在下にビニル単量体を重合
する方法（たとえば特開昭６１−１１５９１９号公報）
などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、スチレン含有比率の高いビニル単量体をポリ
オール中で重合させた場合、特に分子量が５０００未満
のポリオール中で重合させた場合に、得られる重合体ポ
リオールの分散安定性が悪かったり、粘度が高いなどの
問題があり、重合体含量が高く分散安定性良好な重合体
ポリオールを得ることが困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、重合体含量
が高くても低粘度で分散安定性が良好であり、高硬度で
圧縮残留歪の良好なフォームが得られる重合体ポリオー
ル組成物について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、ポリオール（ａ−１）中で、
下記反応性分散剤（ｂ）およびビニル系オリゴマー
（ｃ）の存在下でビニル単量体（ｄ）を重合させてなる
ことを特徴とする重合体ポリオール組成物（Ａ）； 反応性分散剤（ｂ）：ポリオール（ａ−２）の水酸基の
少なくとも一部を、メチレンジハライドおよび／または
エチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応
物にさらにビニル基含有化合物（ｅ）を反応させてなる
ビニル基含有変性ポリオール ビニル系オリゴマー（ｃ）：重量平均分子量が１０００
〜３００００であり、その少なくとも一部が（ａ−１）
に可溶性であるビニル系オリゴマー ならびに該（Ａ）を必須ポリオール成分として用いるこ
とを特徴とするポリウレタンの製法に関するものであ
る。

【０００５】本発明において用いられるポリオール（ａ
−１）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜８
個）の活性水素原子を有する化合物（多価アルコール、
多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸な
ど）にアルキレンオキサイドが重付加した構造の化合物
およびそれらの混合物が挙げられる。

【０００６】上記多価アルコールとしては、アルキレン
グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなど）、環状基を有するジオール（たとえ
ば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの）などの２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコ
ール；および更に高い官能基数を有するアルコール類、
たとえばペンチトール（アドニトール、アラビトール、
キシリトールなど）、ヘキシトール（ソルビトール、マ
ンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールな
ど）、糖類［ショ糖、単糖類（グルコース、マンノー
ス、フラクトース、ソルボースなど）、少糖類（クレハ
ロース、ラクトース、ラフィノースなど）など］；グリ
コシド［たとえばポリオール（グリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
のアルカンポリオール）のグルコシド］；ポリアルカン
ポリオール［たとえばトリグリセリン、テトラグリセリ
ンなどのポリグリセリン］；ポリペンタエリスリトール
（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
など）；シクロアルカンポリオール［テトラキス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサノールなど］などが挙げら
れる。

【０００７】上記多価フェノールとしてはピロガロー
ル、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フ
ェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォ
ンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物（ノボラック）、米国特許第３２６５６
４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられ
る。

【０００８】上記アミン類としてはアンモニア；モノ
−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類；炭素数１〜２０のアルキルアミン類；
炭素数２〜６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェ
ニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチ
ルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公
報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。

【０００９】これらの活性水素原子含有化合物は２種以
上を併用してもよい。これらのうちで特に好ましいのも
は多価アルコールである。

【００１０】上記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド
（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上
の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げ
られる。ポリエーテルポリオールのうちで好ましいの
は、ポリオキシプロピレン鎖を有するもの、およびポリ
オキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖とを有する
もの（ＥＯ含量が２５重量％以下）である。上記ポリエ
ーテルポリオ−ルとしては、上記活性水素原子含有化合
物にＰＯを付加したもの；ならびに、ＰＯと他のアルキ
レンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、下記の様式で付
加したものなどが挙げられる。 ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド） ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バラ
ンスド） ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカン
ダリ−）などのようなブロック付加物 ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物 特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序で付加し
たもの 特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加した
もの等のようなランダム／ブロック付加物 これらは２種以上を併用してもよい。

【００１１】本発明におけるポリオール（ａ−１）とし
ては、ポリエーテルポリオールが好ましいが、これに代
えて、またはこれとともに他のポリオールを使用するこ
ともできる。該他のポリオールとしては、後述のような
高分子ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、アクリル系ポリオール等）および／
または低分子ポリオールが挙げられる。ポリオール（ａ
−１）の水酸基価（平均）は、通常２００以下、好まし
くは１５〜１００、とくに好ましくは２０〜７０であ
る。水酸基価が２００を越えるものでは発泡が困難とな
る。また、該（ａ−１）の重量平均分子量は、通常５０
０〜１００００、好ましくは１０００〜８０００、さら
に好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子
量が５００未満では発泡が困難となり、１００００を越
えると得られる重合体ポリオール組成物の粘度が上がり
取り扱いが困難となる。

【００１２】本発明に用いられる反応性分散剤（ｂ）を
構成するポリオール（ａ−２）としては、上記（ａ−
１）として例示したものが使用できる。該（ａ−２）と
（ａ−１）とは同一であっても異なっていてもよい。

【００１３】該（ｂ）の製造に用いられるメチレンジハ
ライドとしてはジクロルメタン、ジブロムメタンなどが
挙げられ、好ましくはジクロルメタンである。エチレン
ジハライドとしては１，２−ジクロルエタン、１，２−
ブロムエタンなどでが挙げられ、好ましくは１，２−ジ
ブロムエタンである。

【００１４】該（ｂ）の製造に用いられるビニル基含有
化合物（ｅ）は、水酸基反応性の官能基を有するビニル
基含有化合物であり、（メタ）アクリル酸またはその誘
導体［グリシジル（メタ）アクリリレートなど］、（無
水）マレイン酸などが挙げられる。これらのうち特に好
ましいものはグリシジル（メタ）アクリリレートであ
る。

【００１５】該（ｂ）は、例えば、前記ポリオール（ａ
−２）と、メチレンジハライドおよび／またはエチレン
ジハライドと、ビニル基含有化合物（ｅ）とを、常法に
より反応させることにより製造することができる。この
場合（ａ−２）の水酸基の一部をアルカリ金属（例えば
カリウム、ナトリウムなど）のアルコラートとし反応さ
せることが望ましい。反応により副生するハロゲン化ア
ルカリ金属塩は除去してもよいが、除去しなくてもよ
い。反応温度は通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃であり、反応圧力は特に制限はないがメチレン
ジハライド等（特にジクロルメタンの場合）の沸点を考
慮すると、通常０〜２０ａｔｍ、好ましくは０〜１０ａ
ｔｍである。上記反応に際し必要により溶媒を用いても
よい。溶媒を用いる場合は、反応系を均一に溶解させる
溶媒（トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎジメチル
ホルムアミドなど）が望ましい。反応容器としては、攪
拌装置を付帯した反応槽または公知の各種混合機が挙げ
られる。公知の各種混合機としては、押し出し機、ブラ
ベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどでが挙げ
られる。

【００１６】該（ｂ）の重量平均分子量は、ポリオール
（ａ−２）の重量平均分子量の通常２〜６倍、好ましく
は２〜４倍である。２倍未満では重合体ポリオール
（Ａ）の分散安定性が不十分となり、６倍を越えると粘
度が高くなり、その結果（Ａ）の粘度も高くなって取扱
いが困難となる。

【００１７】また、該（ｂ）の粘度は、２５℃において
通常６００〜１００００ｃｐｓ、好ましくは８００〜８
０００ｃｐｓ、さらに好ましくは１０００〜６０００ｃ
ｐｓである。６００ｃｐｓ未満の粘度を示す程度の分子
量では十分な分散安定化の効果が得られない。一方１０
０００ｃｐｓを越えると（Ａ）の粘度が高くなりすぎ取
扱いが困難となる。

【００１８】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）を
製造するときの（ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づ
いて通常１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、
さらに好ましくは２〜２０重量％である。１重量％未満
では分散安定性の良好な（Ａ）が得られず、６０重量％
を越えると（Ａ）の粘度が高くなり取り扱いが困難とな
る。

【００１９】本発明におけるビニル系オリゴマー（ｃ）
を構成するビニル単量体は、重合体ポリオール（Ａ）の
製造に用いられるビニル単量体（ｄ）と同じ群から選ぶ
ことができる。

【００２０】これらのうちで、（ｃ）の製造に用いられ
るビニル単量体の少なくとも一部（通常３０重量％以
上）が、重合体ポリオール（Ａ）の製造に用いられる後
述のビニル単量体（ｄ）と同じであることが望ましい。
さらに（ｃ）の製造に用いられるビニル単量体と重合体
ポリオール（Ａ）の製造に用いられるビニル単量体
（ｄ）とが同じであることが特に好ましい。。

【００２１】（ｃ）の分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基
準の重量平均で通常１０００〜３００００、好ましくは
２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１
５０００であり、その少なくとも一部は（ａ−１）に可
溶性［例えば、（ｃ）：（ａ−１）＝５：９５重量比の
混合液の、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置「ＬＡ−７００」で測定される透過率が、１
０％以上］であることが必要である。（ｃ）の重量平均
分子量が上記範囲外の場合は、十分な分散効果が得られ
ず分散粒子径が大きくなる。また、（ｃ）の少なくとも
一部が（ａ−１）に可溶性でないと、（ａ−１）と
（ｄ）からの重合体との相溶化効果が不十分となり、十
分な分散効果が得られない。

【００２２】（ｃ）の製造は、上記分子量範囲となるよ
う重合度を調節する点を除いて、通常のビニル単量体の
重合方法で行うことができ、例えば、溶媒中でビニル単
量体を重合開始剤（後述するラジカル発生剤など）の存
在下で重合させる方法が挙げられる。また、該（ｃ）は
ポリオール（ａ−１）中でビニル単量体を重合させて得
られるもの（但し、上記分子量範囲のもの）でもよく、
この場合の（ｃ）の濃度は通常１〜４０重量％、好まし
くは５〜２０重量％であり、このものは精製処理するこ
となくそのまま重合体ポリオール（Ａ）の製造に使用で
きる。（ｃ）の製造における重合開始剤は比較的多量に
使用され、例えば全ビニル単量体の重量に基づいて通常
２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

【００２３】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）を
製造するときの（ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づ
いて通常１〜１０重量％好ましくは１〜５重量％であ
る。１重量％以下では分散安定性が低下して粒子径が大
きくなり、１０重量％超えると（Ａ）を使用して得られ
るウレタンフォームの硬さが低下する。

【００２４】本発明における（ｂ）のみを多く使用する
ことで、（ｂ）と（ｃ）とを併用した場合と同等程度の
分散性能を発現させることも可能であるが、その場合は
得られる（Ａ）の粘度が上昇し取り扱い困難となる。

【００２５】重合体ポリオール組成物（Ａ）の製造に用
いるビニル単量体（ｄ）としては、芳香族炭化水素単量
体類（ｄ−２）、不飽和ニトリル類（ｄ−３）、（メ
タ）アクリル酸エステル類（ｄ−４）およびこれらの２
種以上の混合物が好ましい。（ｄ−２）としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロ
ルスチレンなどが挙げられる。（ｄ−３）としては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられ
る。（ｄ−４）としては、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）［具体的
にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペン
タデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エ
イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アク
リレートなど］、ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ
（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【００２６】上記以外に必要によりその他の単量体（ｄ
−５）を使用することもできる。該（ｄ−５）としては
エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど］、脂肪
族炭化水素単量体［エチレン、プロピレンなど］、フッ
素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート
など］、窒素含有ビニル単量体［ジアミノエチルメタク
リレート、モルホリノエチルメタクリレートなど］、ビ
ニル変性シリコンなどが挙げられる。

【００２７】ビニル単量体（ｄ）中の（ｄ−２）、（ｄ
−３）、（ｄ−４）および必要により（ｄ−５）の重量
比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変え
ることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の
通りである。 （ｄ−２）：通常５〜１００重量％、好ましくは２０〜
１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％。 （ｄ−３）：通常０〜９５重量％、好ましくは２０〜８
０重量％。 （ｄ−４）：通常０〜５０重量％、好ましくは０〜２０
重量％。 （ｄ−５）：通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重
量％。

【００２８】また、（ｄ−２）と（ｄ−３）の重量比は
通常（５：９５）〜（１００：０）、好ましくは（２
０：８０）〜（１００：０）、さらに好ましくは（５
０：５０）〜（１００：０）である。

【００２９】本発明の（Ａ）の製造において、ビニル単
量体（ｄ）の少なくとも一部として２官能以上の多官能
ビニル単量体（ｄ−１）を用いることにより、（Ａ）の
分散安定性をさらに向上させることができる。該（ｄ−
１）としては、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）
クリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコール、ジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００３０】（ｄ−１）の量は、（ｄ）の全重量に基づ
いて通常０．０１％〜５％、好ましくは０．０５％〜１
％である。

【００３１】（Ａ）中の（ｄ）からなる重合体の含量
は、（Ａ）の重量に基づいて通常５〜６０重量％、好ま
しくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３５〜５０
重量％である。重合体の含量が５重量％未満では十分な
フォーム圧縮硬さが得られず、６０重量％を越えると
（Ａ）の粘度が高くなり取り扱いが困難となる。

【００３２】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）の
製造は、反応性分散剤（ｂ）とビニル系オリゴマー
（ｃ）の存在下、通常の重合体ポリオールの製造方法と
同様にして行うことができる。重合方法の具体例として
は、（ｂ）および（ｃ）を含むポリオール（ａ−１）中
で、ビニル単量体（ｄ）を重合開始剤の存在下に重合さ
せる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号明細書、
特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９
９号公報および特開昭５０−１５８９４号公報に記載の
方法）が挙げられる。上記重合開始剤としては遊離基を
生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイ
ト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセト
キシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、過コハク酸などの有機過酸化物および特開昭
６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物；過
硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが使用でき
る。これらは２種以上を併用してもよい。

【００３３】上記重合開始剤の使用量は、ビニル単量体
（ｄ）の重量に基づいて通常０．０５〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜
２．５重量％である。重合開始剤の使用量が０．１重量
％未満では（ｄ）の重合率が低下し重合体ポリオール
（Ａ）中の（ｄ）からなる重合体の十分な含量が得られ
ず、１０重量％を越えると該重合体の分子量が低下し、
十分なフォーム圧縮硬さが得られない。

【００３４】上記重合反応は無溶媒で行うことができる
が、必要により有機溶媒の存在下に行うこともできる
（とくに重合体濃度が高い場合）。該有機溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸
エチル、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、ノネン、デセ
ン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノールなどが挙げられる。また、必要により連
鎖移動剤［たとえばアルキルメルカプタン類（ドデシル
メルカプタン、メルカプトエタノールなど）、アルコー
ル類（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタ
ノール、アリルアルコールなど）、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開
昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類な
ど］の存在下に重合を行うことができる。

【００３５】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６
０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好まし
くは１００〜１５０℃で行われ、常圧下または加圧下さ
らには減圧下においても行うことができる。かくして得
られる重合体ポリオール組成物（Ａ）は何ら後処理を加
えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用して
もよいが、重合反応終了後、有機溶媒、重合開始剤の分
解生成物、未反応モノマー等の不純物を慣用手段（例え
ばストリッピングなど）により除くのが望ましい。重合
体ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価は通常５〜１０
０、好ましくは７〜８０、さらに好ましくは１０〜５０
である。

【００３６】重合体ポリオール組成物（Ａ）を必須に含
有するポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分と
を反応させてなる本発明のポリウレタンの製法におい
て、該（Ａ）は、必要により公知の他の活性水素原子含
有化合物と併用することができる。該他の活性水素原子
含有化合物としては、ポリウレタンの製造に普通に用い
られている他の高分子ポリオール（Ｂ）および／または
低分子活性水素原子含有化合物（Ｃ）が使用できる。

【００３７】他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性
ポリオールおよびこれらの混合物が使用できる。ポリエ
ーテルポリオールとしては前記（Ａ）の原料ポリオール
（ａ−１）の項で例示したポリエーテルポリオールと同
様ものが挙げられる。ポリエステルポリオールとして
は、前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−また
は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール、ま
たはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパンなど
の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物）と、ポ
リカルボン酸もしくはその無水物、低級エステルなどの
エステル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメ
チルなど）との縮合反応物；そのアルキレオンキサイド
（ＥＯ、ＰＯなど）付加反応物；ラクトン（ε−カプロ
ラクトンなど）を開環重合させることにより得られるも
の等が挙げられる。変性ポリオールとしては、これらの
ポリオール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポ
リエステルポリオール等）中でエチレン性不飽和単量体
を重合させて得られるポリオール（特開昭５４−１０１
８９９号公報、特開昭５４−１２２３９６号公報などに
記載のもの）が挙げられる。また、ポリジエンポリオー
ル（ポリブタジエンポリオールなど）、水酸基含有ビニ
ル重合体（アクリル系ポリオール）（たとえば特開昭５
８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号
公報記載のもの）やヒマシ油などの天然油系ポリオー
ル、その変性ポリオールなども使用できる。これらの他
の高分子ポリオール（Ｂ）は、通常２〜８個、好ましく
は３〜８個の水酸基と、通常２００〜４０００、好まし
くは４００〜３０００のＯＨ当量を有している。該
（Ｂ）としてとくに好ましいものはポリエーテルポリオ
ールである。

【００３８】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子
（水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水
酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４
００）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノア
ルコールを挙げることができる。低分子ポリオールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリッ
ト、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコー
ス、フルクトース、ショ糖などの３価以上の多価アルコ
ール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多
価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；環状
基を有する低分子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４
７４号公報記載のもの（ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物等）〕；第３級または第４級窒素原子
含有低分子ポリオール〔たとえば特開昭５４−１３０６
９９号公報記載のもの（Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキル
ジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物）；ト
リアルカノールアミン（トリエタノールアミン、トリプ
ロパノールアミンなど）〕；チオジエチレングリコール
等が挙げられる。アミノアルコールとしては、モノ−ま
たはジアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）が
挙げられる。これらのうちで好ましいのは、低分子ポリ
オール（とくにジオール）であり、具体的にはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの２
種以上の混合物である。

【００３９】本発明のポリウレタンの製法における活性
水素原子含有化合物全体［（Ａ）および必要により
（Ｂ）および／または（Ｃ）］中の、（Ａ）の量は通常
５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ま
しくは２０重量％以上である。（Ａ）の量が５重量％未
満では、ウレタンフォームとしたときのフォームの圧縮
硬さが不十分となる。（Ｂ）の量は通常０〜９５重量
％、好ましくは０〜８０重量％である。９５重量％を越
えるとフォーム硬さがでない。（Ｃ）の量は通常０〜３
０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。３０重量
％を越えると、反応時の発熱温度が高くなり、スコーチ
が発生する。

【００４０】本発明のポリウレタンの製法において使用
される有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリ
ウレタン製造に使用されている公知のものが使用でき
る。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート（たとえば２，４−および／または２，６−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミ
ノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量
％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン
化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）な
ど］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（た
とえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシ
アネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜１
５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレ
ンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリイソシ
アネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジ
オン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキ
サゾリドン基含有変性物など）；および特開昭６１−７
６５１７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、商業的に容易に入手できるポ
リイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−Ｔ
ＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’
−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、
粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、およびこれらポリ
イソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジ
イミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネ
ート類である。

【００４１】本発明の方法によるポリウレタンの製造に
際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ／活性水素原子含
有基の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好まし
くは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５であ
る。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高く
して（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン中にポ
リイソシアヌレート基を導入することもできる。

【００４２】ポリウレタンの製造に際しては、反応を促
進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒
［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチ
ル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その
他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用することが
できる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて、通
常０．００１〜５重量％である。また、本発明において
はポリウレタンの製造に際し、必要により発泡剤（たと
えば塩化メチレン、モノフルオロトリクロロメタン、水
など）を使用することができる。発泡剤の使用量はポリ
ウレタンの所望の密度により任意に変えることができ
る。本発明において必要により整泡剤を使用することが
できる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられ
る。本発明において必要により難燃剤を使用できる。難
燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハロゲン
化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類など。その
他本発明において使用できる添加剤としては、反応遅延
剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑
剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等
公知の添加剤が挙げられる。

【００４３】ポリウレタンの製造は通常の方法で行うこ
とができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレ
ポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエ
クストルーダーのような装置を用いることができる。閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行うことができる。ポ
リウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を
用いて原料を混合反応させることにより行われる。さら
には、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶
存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空
法により除去することによりポリウレタンの製造を行う
こともできる。本発明の方法は軟質モールドフォームお
よびスラブフォームの製造に特に有用である。またＲＩ
Ｍ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、以下において部、％および比は、それ
ぞれ重量部、重量％および重量比を示す。

【００４５】実施例および比較例に使用した原料の組
成、記号等は次の通りである。 （１）ポリオール ポリオールａ１：グリセリンにＰＯを付加させた重量平
均分子量３０００、水酸基価５５のポリオール。 ポリオールａ２：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯ
を付加し更にＰＯを付加させた重量平均分子量３００
０、水酸基価５５のポリオール（ＥＯ含量５％）。 ポリオールａ３：グリセリンにＰＯを付加させた重量平
均分子量５０００、水酸基価３４のポリオール。 ポリオールａ４：グリセリンにＰＯを付加させついでＥ
Ｏを付加させた重量平均分子量７０００、水酸基価２４
のポリオール（ＥＯ含量１４％）。 ポリオールａ５：グリセリンにＰＯを付加させついでＥ
Ｏを付加させた重量平均分子量３５００、水酸基価４６
のポリオール（ＥＯ含量１４％）。

【００４６】（２）変性ポリオール 変性ポリオールｂ１：特公平６−６２８４１号公報に記
載の実施例２に従い、ポリオールａ５とテトラエトキシ
シランとから合成した重量平均分子量１６８００、粘度
２３６００ｃｐｓ（２５℃）の変性ポリオール。 変性ポリオールｂ２：特開昭６１−１１５９１９号公報
に記載の参考例２に従い、官能基数が２で重量平均分子
量が５０００のポリオールとＴＤＩと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとから合成した粘度２５０００ｃｐ
ｓの変性ポリオール。

【００４７】（３）ビニル単量体等 ＡＣＮ：アクリロニトリル Ｓｔ ：スチレン ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＥＯ ：エチレンオキサイド ＰＯ ：プロピレンオキサイド ＭＤＣ：メチレンジクロライド

【００４８】（４）重合開始剤 ＡＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） （５）ポリイソシアネート ＴＤＩ−８０：ミリオネートＴ−８０〔日本ポリウレタ
ン工業（株）製〕 （６）触媒 触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ（ジアミノビシクロオクタン）〔日
本乳化剤（株）製〕 触媒Ｂ：ネオスタンＵ−２８（スズ触媒）〔日東化成
（株）製〕 ＭｅＯＮａ：ナトリウムメトキサイド （７）整泡剤 Ｆ−２４２Ｔ：ポリエーテルシロキサン重合体〔信越シ
リコーン（株）製〕

【００４９】

【実施例】

製造例１〜１０［反応性分散剤（ｂ）（変性ポリオー
ル）の製造］ 温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ロート、減圧装
置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容
量の四口フラスコに、窒素気流下ポリオールａ１を５０
０ｇ入れ１２０℃、１トールにて２時間減圧脱水した。
続いて５０℃まで冷却しＭｅＯＮａを１６ｇ入れ、１５
０℃、１トールにて６時間メタノールを除去した。その
後１２０℃に冷却し、メチレンジクロライド（ＭＤＣ）
２０ｇを滴下して３〜６時間攪拌した。６０℃冷却した
後グリシジルメタクリレート８ｇを投入し、１時間攪拌
した。冷却後副生した塩をろ過により除去することによ
り反応性分散剤ｂ３を製造した。表１に記載の処方によ
り、同様の方法にて反応性分散剤ｂ４〜ｂ１２を製造し
た。これらの原料組成、性状等を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】製造例１１〜１５［ビニル系オリゴマー
（ｃ）の製造］ 表２に記載の組成により、温度調節器、バキューム攪拌
翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素流入およ
び流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコにポリオール
（ａ−１）の２５％を入れ、攪拌下１４０℃に加熱し、
次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合液）
を４時間かけて連続的に滴下してビニル系オリゴマー
（ポリオール中の溶液）ｃ２〜ｃ６を合成した。別に示
してないものは、後処理なしに重合体ポリオールの製造
に使用した。尚、製造例１１はポリオール（ａ−１）の
代わりにキシレンを用い、重合後ポリオールを加えた
後、減圧下キシレンを留去した。

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例１〜３および実施例１〜９ 表３および表４に記載の組成により、温度調節器、バキ
ューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒
素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四口フラスコに
ポリオールａ１の２５％相当量を入れ、攪拌下１２５℃
に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原
料配合液）を４時間かけて連続的に滴下して、比較の重
合体ポリオールＡ１〜Ａ３および本発明の重合体ポリオ
ールＡ４〜Ａ１２を合成した。別に示してなければ、未
反応単量体を減圧下ストリッピングした。これらの性状
等を表３および表４に示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】比較例４、５および実施例１０〜１３ 表３および表４記載の処方によって得た比較の重合体ポ
リオールおよび本発明の重合体ポリオールのいくつかの
ものを使用し、表５に記載の発泡処方により発泡ポリウ
レタンを製造した。これらのフォーム物性評価結果を表
５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】表５におけるフォーム物性の評価方法は下
記の通りである。 密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３
８２ 引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２ 通気性（ｆｔ³／ｍｉｎ）：ダウ式フローメーター法
（試験片５×５×２．５） 圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２

【００５９】

【発明の効果】本発明の重合体ポリオール組成物は、従
来の技術のものに比べて重合体含量が高く、しかも分散
安定性が極めて良好である。また、該重合体ポリオール
組成物を必須ポリオール成分に用いる本発明のポリウレ
タンの製法によれば、従来の方法によるもの比べて、高
硬度かつ圧縮永久歪性等の良好な、スコーチの発生しな
いポリウレタンフォームを製造することができ、切断伸
度など他のフォーム物性も向上できる。上記効果を奏す
ることから、本発明により得られるポリウレタン発泡体
は自動車の内装部品や家具などの室内調度などの用途に
著しい有用性を発揮する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−56943（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59134（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−86609（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252409（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 71/02 C08F 2/44 C08G 18/63,65/32

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（ａ−１）中で、下記反応性
   分散剤（ｂ）およびビニル系オリゴマー（ｃ）の存在下
   でビニル単量体（ｄ）を重合させてなることを特徴とす
   る重合体ポリオール組成物（Ａ）。 反応性分散剤（ｂ）：ポリオール（ａ−２）の水酸基の
   少なくとも一部を、メチレンジハライドおよび／または
   エチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応
   物にさらにビニル基含有化合物（ｅ）を反応させてなる
   ビニル基含有変性ポリオール ビニル系オリゴマー（ｃ）：重量平均分子量が１０００
   〜３００００であり、その少なくとも一部が（ａ−１）
   に可溶性であるビニル系オリゴマー
2. 【請求項２】 ビニル単量体（ｄ）の少なくとも７０重
   量％が、スチレンモノマーである請求項１記載の重合体
   ポリオール組成物（Ａ）。
3. 【請求項３】 ビニル単量体（ｄ）の少なくとも一部
   が、２個以上のビニル基を有する多官能ビニル単量体
   （ｄ−１）である請求項１または２記載の重合体ポリオ
   ール組成物（Ａ）。
4. 【請求項４】 （ａ−１）および（ａ−２）の重量平均
   分子量が、５００〜１００００である請求項１〜３いず
   れか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
5. 【請求項５】 （ｂ）の重量平均分子量が、（ａ−２）
   の重量平均分子量の２〜６倍である請求項１〜４いずれ
   か記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
6. 【請求項６】 （ｂ）の含量が、（Ａ）の重量に基づい
   て１〜６０重量％である請求項１〜５いずれか記載の重
   合体ポリオール組成物（Ａ）。
7. 【請求項７】 （ｅ）が、（メタ）アクリル酸誘導体で
   ある請求項１〜６いずれか記載の重合体ポリオール組成
   物（Ａ）。
8. 【請求項８】 （ｄ）からの重合体の含量が、（Ａ）の
   重量に基づいて５〜６０％である請求項１〜７いずれか
   記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
9. 【請求項９】 ポリオール成分と有機ポリイソシアネー
   ト成分とを、必要により触媒、発泡剤、整泡剤の存在下
   で反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポ
   リオール成分の少なくとも一部として請求項１〜８いず
   れか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）を用いること
   を特徴とするポリウレタンの製法。