JP2969021B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
するものであり、特に改良された染料を含むポジ型感光
層を有する感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ｏ−キノンジアジド化合物とノボラック樹
脂からなる光可溶化組成物中に露光されると分解して酸
性物質を発生する化合物と、その光分解生成物と相互作
用をすることによってその色調を変える有機染料を含有
させて焼き出し性を付与することは公知である。例えば
光分解して酸性物質を発生する物質としては、特開昭５
０−３６２０９号にｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号にはト
リハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリアジ
ン、特開昭５５−６２４４４号には種々のｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号には２
−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物などが提案されている。またこれらの
光分解物質と相互作用を行うことによってその色調を変
える有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリ
ールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フエナジン
系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系の色素が示されており、具体的に
は次のようなものである。

【０００３】ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノール
フタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイ
エロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブル
ー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカル
バゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチル
レッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−
ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、
フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエン
ト化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエ
ント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエン
ト化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５
０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッド
ＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクト
リアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）
製〕、パテントピュアーブルー〔住友三国化学工業
（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、フアーストアッシドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン
等。

【０００４】一般に水溶性塩基性染料は、感光層塗膜に
おける発色効率（未露光時における画像部の濃度）が高
く、少量の添加で充分であり、さらに露光後の焼き出し
性（未露光部と露光部の濃度差で表現され、大きい程良
い）も良好であるなどの長所を有するものが多い。塩基
性染料の中でも、特にトリアリールメタン系染料は有効
である。しかし、これまでに知られている染料は、その
殆どが、対アニオンとしてクロルイオンを用いたもので
あるため、塗布時に使用される有機溶剤に対する溶解性
が十分でなく、この溶剤に溶解させるのに長時間かかる
上、溶解しない染料が生じるといった問題があった。ま
た、クロルイオン以外の対アニオンとして蓚酸又は硫酸
を使用した染料も知られているが、これらの染料を含む
ポジ型感光層を砂目立て及び陽極酸化したアルミニウム
支持体上に設けた感光性平版印刷版からは、現像後も非
画像部に染料が残留する、いわゆる「残色」の多い平版
印刷版しか得られないという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶剤への溶解性に優れ、従って、塗布液の調液時に均一
溶解が短時間で可能な塩基性染料を含有するポジ型感光
層を有する感光性平版印刷版を提供することである。本
発明の別の目的は、非画像部に残色の少ない平版印刷版
が得られるポジ型感光性平版印刷版を提供することであ
る。本発明の更に別の目的は、以下の説明で明らかにな
るであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく種々研究を重ねた結果本発明をなすに至った
ものであって、その要旨は、粗面化処理し、しかる後に
陽極酸化を施し、該陽極酸化皮膜層が0.５ｇ／m²以上で
あるアルミニウム板上に、染料を含有するポジ型感光層
を設けてなる感光性平版印刷版において、該染料が塩基
性染料カチオンと対アニオンとの塩であって、該対アニ
オンはスルホン酸基を唯一の交換基として有し、かつ１
〜３個のフェノール性水酸基を有する、炭素数１０以上
の有機アニオンであることを特徴とする感光性平版印刷
版である。

【０００７】以下、本発明について順を追って詳しく説
明する。本発明において用いられるアルミニウム板は、
純アルミニウム又は、アルミニウムを主成分とし、微量
の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。こ
の異原子には、硅素、鉄、マンガン、銅、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが
ある。合金中の異原子の含有量は高々１０重量％以下で
ある。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造
が困難であるので、できるだけ異原子の含有量の低いも
のがよい。又、上述した程度の含有率のアルミニウム合
金であれば、本発明に適用しうる素材ということができ
る。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく従来公知、公用の素
材のものを適宜利用することができる。本発明に用いら
れるアルミニウム板の厚さは、およそ0.１mm〜0.５mm程
度である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、
所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば界
面活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が行なわ
れる。なお本発明の感光性平版印刷版は、片面のみ使用
できるものであっても、両面とも同様な処理によって使
用できるものであってもよい。両面でも同様なため、以
下は、片面の場合について説明する。粗面化処理方法と
しては、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、
ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法等と称せられる公知の方法を用いることができる。
また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により行なう方法がある。また、特開
昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者
を組合せた方法も利用することができる。このように粗
面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエ
ッチング処理及び中和処理される。

【０００８】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、
燐酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮
膜の量は0.５ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましく
は1.０〜6.０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化皮膜が0.５
ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版
印刷版の非画像部に傷がつき易くなって、印刷時に、傷
の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易
くなる。

【０００９】上記のように粗面化され、さらに陽極酸化
されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理して
も良く、その好ましい例としては米国特許第2,714,066
号及び同第3,181,461 号に開示されているようなアルカ
リ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム）の水溶液、
特公昭３６−２２０６３号（＝米国特許第2,946,683号
明細書）に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム
水溶液または米国特許第4,153,461 号明細書に開示され
ているようなポリビニルホスホン酸水溶液で処理する方
法、熱水や特開昭５９−１１４１００号公報に開示され
ているような水蒸気で処理する方法、特開平３−２３５
９５０号公報に開示されているような亜硝酸又はその塩
などの水溶液、スルホン酸又はその塩などの水溶液で処
理する方法がある。このように処理されたアルミニウム
板は、感光層を塗布する前に、残色を少なくする目的な
どのために水溶性金属塩を含む親水性セルロースを下塗
りする方法、又は英国特許第2,098,627 号公報に記載さ
れているようなアリールスルホン酸ナトリウムを下塗り
する方法、そのほか、米国特許第3,511,661 号明細書に
開示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５
６８５号公報に開示されているポリビニルホスホン酸、
特開昭６０−１４９４９１号公報に開示されているアミ
ノ酸およびその塩類（Na塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、りん酸塩
等）、特開昭６０−２３２９９８号公報に開示されてい
る水酸基を有するアミン類およびその塩類（塩酸塩、蓚
酸塩、りん酸塩等）、特開昭６３−１６５１８３号公報
および特開平３−２６１５４２号公報に開示されている
アミノ基及びホスホン酸基を有する化合物又はその塩を
下塗りする方法、特願平３−１０６０４号に示されてい
るホスホン酸類を下塗りする方法およびこれらの下塗り
を組合せる方法などを施こすことが好ましい。

【００１０】このようにして得られた親水性化合物で被
覆されたアルミニウム支持体上に、公知のポジ型感光性
組成物よりなる感光層を設けて、感光性平版印刷版を得
る。上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像
液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものであればい
ずれも使用できる。以下、その代表的なものについて説
明する。ポジ型感光性組成物の感光性化合物としては、
ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表として
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８
４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適な
オルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第3,04
6,120 号および同第3,188,210 号明細書中に記載されて
いる１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロ
リドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル
があり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６
１６５号公報、特開平２−９６７６１号公報に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸ク
ロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化
合物としては、数多くの特許に報告され、知られている
ものが挙げられる。たとえば、特開昭４７−５３０３
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同
４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−
１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１
１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１
号公報、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、
同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。

【００１１】本発明において特に好ましいｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、分子量1,０００以下のポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロリドとの反応により得られる化合物である。このよ
うな化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、
同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同
５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６
０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１
−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１
０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８
５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第3,102,80
9 号、同第3,126,281 号、同第3,130,047 号、同第3,14
8,983 号、同第3,184,310 号、同第3,188,210 号、同第
4,639,406 号などの各公報または明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。

【００１２】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.２〜1.２当量反応させる事が好ましく、0.３〜
1.０当量反応させる事がさらに好ましい。１，２−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−
ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは
１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリド
を用いることができる。また得られるｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混
合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物が
この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化
合物の含有率）は５モル％以上である事が好ましく、さ
らに好ましくは２０〜９９モル％である。

【００１３】またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用
いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特
公昭５６−２６９６号に記載されているオルトニトロカ
ルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明
に使用することができる。更に光分解により酸を発生す
る化合物と、酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ基又は−Ｃ
−Ｏ−Si基を有する化合物との組合せ系も本発明に使用
することができる。例えば光分解により酸を発生する化
合物とアセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組
合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又
はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１
２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有
するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５
−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組
合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエ
ステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１
７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開
昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物との
組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２
１４４６号）などが挙げられる。

【００１４】本発明の感光性組成物中に占めるこれらの
ポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組合せを
含む）の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ま
しくは１５〜４０重量％である。ｏ−キノンジアジド化
合物は単独でも感光層を構成するが、アルカリ水に可溶
な樹脂を結合剤（バインダー）としてこの種の樹脂と共
に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可
溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂
があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ
−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホル
ムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。その他、レゾール型のフェノール
樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいず
れでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が、好ましく、
特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されている
フェノール樹脂類が好ましい。

【００１５】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２0,０００で数平均分子量が２００〜６0,０００の
ものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物
は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよ
く、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
更に、米国特許第4,123,279 号明細書に記載されている
ように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、
オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭
素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像
の感脂性を向上させる上で好ましい。

【００１６】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第4,115,128 号明細書に記載されているように無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マ
レイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等があ
る。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメ
タン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなど
が挙げられる。

【００１７】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、0.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、
0.１〜５重量％である。

【００１８】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特願平２−１８１２４８号明細
書に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開
昭５９−１２１０４４号公報、特願平２−１１５９９２
号明細書に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。非イオン性界面活性剤の具体例とし
ては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モ
ノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
が挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は0.０５％〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは、0.１〜５重量％であ
る。

【００１９】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤とし
ての染料やその他のフィラーなどを加えることができ
る。本発明に用いられるポジ型感光性組成物には、塩基
性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の
交換基として有し、１〜３個のフェノール性水酸基を有
する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる染料
を添加する。通常塩基性染料とは酸性基を含まない水溶
性染料であって水溶液中で色素部分が陽イオンになるも
のをいう。最近では特にカチオン染料とも称される。広
義のアミノ基、または複素環窒素を含み、これが酸成分
と塩を形成している。一般に塩酸塩が多いが、一部塩化
亜塩複塩あるいは硫酸塩および蓚酸塩もある。このよう
な塩は水に対する溶解性が良いが、有機溶剤に対する溶
解性が不十分である。しかし他種染料に比べ一般に色濃
度が高く、色調が鮮明なことが特徴である。構造上、各
種の形のものを含むが、下記式（１）〜（７）で表され
るトリアリールメタン、キサンテン（ザンセン染料）、
アクリジン、アジン、オキサジン、チアジン、シアニン
などの各染料に属するものが多く、その他にメチン、ポ
リメチン、アントラキノン、アゾ染料に属するものもあ
り、本発明においては、これらの染料骨格を有するもの
を使用することができる。このような塩基性染料の骨格
については、従来から公知であり「染料便覧：有機合成
化学協会編」「COLOUR INDEX」などに詳細に記載されて
いる。その中でもトリアリールメタン系染料が好まし
く、特に下記の一般式（Ｉ）、（II）で示される基本骨
格を有するものが好ましい。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、またはアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基などの置換基を有していてもよいアリール基を示
す。水溶性の塩基性染料を使用して、有機溶剤への溶解
性を向上させるためには、親油性の高い有機スルホン酸
を対アニオンとすることにより可能であり、またスルホ
ン酸基を唯一の交換基として有する化合物を対アニオン
とすれば露光後の焼き出し性も良好で、クロル対アニオ
ンと比較して残色が少なくなることが、特開昭６２−２
９３２４７号公報に開示されている。ここで交換基と
は、イオン交換反応を行なう能力を与える基のことで、
スルホン酸基（−SO₃H) 、ホスホノ基（−PO₃H₂)、カル
ボキシル基（−COOH) などの基のことである。しかしな
がら、これらの染料においても現像後の印刷版の検版作
業がし易いように画像濃度が高い印刷版を作ろうとして
染料の添加量を増加すると残色が増加し、検版作業がし
にくくなることが判明した。

【００２４】本発明者らは、対アニオンとして、スルホ
ン酸基を唯一の交換基として有し、かつ１〜３個のフェ
ノール性水酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオン
を持つ塩基性染料が、有機溶剤への溶解性に優れ、ポジ
型感光性印刷版の感光層に用いた場合、非画像部に残色
が少なく、焼出し性が優れ、かつ経時での画像濃度低下
が少ないことを見出した。本発明における交換基とは、
イオン交換反応を行なう能力を与える基のことで、具体
的にはスルホン酸基（−SO₃H) 、ホスホノ基（−PO
₃H₂)、カルボキシル基（−COOH) のことであり、フェノ
ール性水酸基などの水酸基（−OH）は含まれない。好ま
しい有機アニオンとしては、ナフタレン環を有する下記
一般式（III)で示されるものが挙げられる。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中Ｒ⁷ は水素原子、シアノ基、ハロゲン
原子、-O-CO-R¹² 、-CO-O-R¹² 、-R ¹³-CO-O-R¹⁴ 、置換
もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコ
キシ基を示し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は水酸基、水素原子、シアノ
基、ハロゲン原子、-O-CO-R^{1 5} 、-CO-O-R¹⁵ 、-R¹⁶-CO-
OR¹⁷、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非
置換アルコキシ基を示し、ただしＲ⁸ 〜Ｒ¹¹のうち、１
〜３個は水酸基である。また、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷
は置換もしくは非置換アルキル基であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶は
置換もしくは非置換アルキレン基である。

【００２７】「残色」は現像後の平版印刷版における非
画像部（支持体表面が露出した部分）の反射光学濃度か
ら、感光層を設ける前のアルミニウム支持体表面の反射
光学濃度を差し引いた値で示され、この値が小さいほど
残色が少なく好ましい。特に多量の現像を行なった疲労
現像液で現像した場合に残色が多くなる傾向にある。ま
た「焼き出し性」は、感光層における未露光部の反射光
学濃度と露光部の反射光学濃度の差で示され、この差の
大きい方が好ましい。本発明に使用される、有機アニオ
ンには、芳香族化合物が望ましく、次のような化合物を
挙げることができる。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】本発明に使用される塩基性染料は、例えば
市販品として入手できるクロル対アニオン含有塩基性染
料の水溶液と前述の如き１個のスルホン酸基を交換基と
して有し、かつ１〜３個のフェノール性水酸基を有する
炭素数１０以上の有機アニオンのナトリウム塩、カリウ
ム塩のようなアルカリ金属塩又は遊離の酸の水溶液を混
合して、対アニオンの交換反応によって水不溶性の染料
とし、これを濾集、水洗することにより得ることができ
る。これらの染料は単独または混合して使用することが
でき、添加量はポジ型感光性組成物の総重量に対して組
成物中0.３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて
他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料
の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０
重量％以下である。本発明に使用されるポジ型感光性組
成物にはこの染料と相互作用をして色調を変えさせる光
分解物を発生させる化合物、たとえば特開昭５０−３６
２０９号（米国特許3,969,118 号）に記載のｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５
３−３６２２３号（＝米国特許4,160,671 号）に記載の
トリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリアジ
ン、特開昭５５−６２４４４号（＝英国特許2,038,801
号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、
特開昭５５−７７７４２号（＝米国特許4,279,982 号）
に記載の２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，
４−オキサジアゾール化合物などを添加することが出来
る。これらの化合物は単独又は混合して使用することが
出来、添加量は0.３〜１５重量％が好ましい。

【００３４】本発明の感光性平版印刷版は、上記各成分
を溶解する溶媒に溶かして支持体に塗布することによっ
て得られる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ア
セトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）
は、２〜５０重量％である。また、塗布量は用途により
異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般
的に固形分として0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量
が薄くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は
低下する。

【００３５】本発明における感光性層中には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０
９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光
性組成物の0.０１〜１重量％さらに好ましくは0.０５〜
0.５重量％である。上記のようにして設けられた感光層
の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの
時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化するこ
とが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５
号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の
各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、
特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような
固体粉末を熱融着させる方法などがあげられる。

【００３６】本発明の感光性平版印刷版に対する現像液
は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が
好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような
水溶液が適当であり、それらの濃度が0.１〜１０重量
％、好ましくは0.５〜５重量％になるように添加され
る。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液
は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸ア
ルカリの組成がモル比で〔SiO₂〕／〔Ｍ〕＝0.５〜2.５
（ここに〔SiO₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれ、SiO₂のモル濃度
と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつSi
O₂を0.８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられ
る。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸
塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノ
ン、チオサリチル酸などを添加することができる。これ
らの化合物の現像液中における好ましい含有量は0.００
２〜４重量％で、好ましくは、0.０１〜１重量％であ
る。

【００３７】また該現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特
開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号
公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６
号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されている
ように高分子電解質を含有させることにより、感光性組
成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチ
ュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は0.００１〜２重量％が
好ましく、特に0.００３〜0.５重量％が好ましい。さら
に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ
金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中
で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９
０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１００モル％
の場合である。更に本発明に使用される現像液には、若
干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５
２号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０
１３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラ
ン化合物などの消泡剤を添加することができる。露光に
使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。

【００３８】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
てアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少した
り、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によ
ってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下する
が、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のように
補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場
合、米国特許第4,882,246 号に記載されている方法で補
充することが好ましい。また、上記のような製版処理
は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載
されているような自動現像機で行うことが好ましい。ま
た、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、
水洗又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行
なう場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載され
ているような消去液を用いることが好ましい。更に製版
工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムと
しては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１
８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５
号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各
公報に記載されているものが好ましい。更にまた、本発
明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又は
リンスし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバ
ーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２
５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８
５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されて
いるような整面液で処理することが好ましい。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、従来のも
のに比べ現像後の非画像部の残色が少なく、従って検版
性に優れ、また得られた平版印刷版は非画像部が印刷時
汚れにくく、高い耐刷力を有するという顕著な性能を有
する。従来より、残色が少なく、印刷時汚れにくい感光
性平版印刷版は、得られた平版印刷版の耐刷力が低く、
逆に耐刷力が高いものは残色が多く、汚れ易いという性
質をもっており、これらを同時に満足させることはきわ
めて困難であるとされていた。しかしながら本発明によ
る感光性平版印刷版は、残色が少なく、印刷時汚れにく
いという性質を有すると同時に、得られた平版印刷版は
高い耐刷力を有するという従来得られなかった優れた性
質を有している。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて、より具体的
に説明する。なお、実施例中の「％」は、特に指定のな
い限り「重量％」を示すものとする。

【００４１】実施例１〜１７、比較例１〜９ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％ HNO₃で中和洗浄、水洗した。これを
Ｖ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm² の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.６μ（Ｒa 表示）であった。ひきつづいて
３０％のH₂SO₄ 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマ
ットした後、２０％ H₂SO₄水溶液中、電流密度２Ａ／dm
² において厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し、
基板を調製した。このように処理された基板の表面に下
記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥
した。乾燥後の被覆量は３０mg／m²であった。 下塗り液（Ａ） アミノエチルホスホン酸 0.１０ｇ フェニルホスホン酸 0.１５ｇ β−アラニン 0.１０ｇ メタノール ４０ｇ 純 水 ６０ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）上に次の感光液を塗布し、１００℃で１分間乾燥
してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は
1.７ｇであった。

【００４２】 〔感光液〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） 0.４５ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ， パラ比；６対４、重量平均分子量3,000 、数平均分子量 1,100 、未反応のクレゾールを0.７％含有） 1.１ｇ ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（重量 平均分子量1,700 、数平均分子量600 、未反応のクレゾ ールを１％含有） 0.３ｇ ポリ〔Ｎ−（Ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリル アミド−コ−ノルマルブチルアクリレート−コ−ジエ チレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート〕 （特願平３−311241号に記載されているもので、各モノ マーのモル比は順に４０：４０：２０、重量平均分子量 40,000、数平均分子量20,000） 0.２ｇ Ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） 0.０２ｇ ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 クロライド 0.０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 安息香酸 0.０２ｇ ４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフ ェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ ン 0.０１ｇ ４−〔Ｐ−Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル〕 −２，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン 0.０２ｇ ２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル） −１，３，４−オキサジアゾール 0.０１ｇ 染料（表１参照） モディパーＦ−２００（日本油脂（株）製フッ素系界面活性剤、 ３０重量％のメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトン 混合溶剤溶液） 0.０６ｇ メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤、２０重量％のメチルイソブチル ケトン溶液 0.０２ｇ メチルエチルケトン ２５ｇ なお染料の添加量は、画像濃度が0.９８になるような添
加量とした。このようにして作られた感光性平版印刷版
を、真空焼枠中で、透明ポジテイブフィルムを通して１
ｍの距離から３kwのメタルハライドランプにより、５０
秒間露光を行なったのち、SiO₂／Na₂Oのモル比が1.７４
の珪酸ナトリウムの5.２６％水溶液（pH＝１2.７）で現
像し評価した。その結果を表１に示す。

【００４３】 表 １ ─────────────────────────────────── 添加量 溶剤 残色 焼き 収率 No. ─────────── （ｇ） 溶解 （ΔD) 出し (%) カチオン アニオン 性 （ΔD) ─────────────────────────────────── 実施例１ （ａ） （３） 0.029 Ａ 0.02 0.28 92 〃 ２ 〃 （４） 0.029 Ａ 0.02 0.28 90 〃 ３ 〃 （５） 0.029 Ａ 0.02 0.28 91 〃 ４ 〃 （６） 0.029 Ａ 0.02 0.28 90 〃 ５ 〃 （７） 0.030 Ａ 0.02 0.28 88 〃 ６ 〃 （21） 0.029 Ａ 0.02 0.28 85 〃 ７ 〃 （22） 0.030 Ａ 0.02 0.28 91 〃 ８ 〃 （23） 0.030 Ａ 0.02 0.28 89 〃 ９ 〃 （24） 0.030 Ａ 0.02 0.28 92 〃 10 〃 （16） 0.030 Ａ 0.02 0.28 93 〃 11 〃 （18） 0.030 Ａ 0.03 0.28 85 ─────────────────────────────────── 比較例１ 〃 Ｃ１ 0.029 Ａ 0.05 0.28 90 〃 ２ 〃 Ｃ２ 0.027 Ａ 0.06 0.27 50 〃 ３ 〃 Ｃ３ 0.030 Ａ 0.09 0.24 50 〃 ４ 〃 Ｃ４ 0.024 Ｃ 0.05 0.28 - ─────────────────────────────────── 実施例12 （ｂ） （21) 0.038 Ａ 0.02 0.23 92 〃 13 〃 （25) 0.038 Ａ 0.02 0.23 91 〃 14 〃 （26) 0.038 Ａ 0.02 0.23 93 〃 15 〃 （27) 0.038 Ａ 0.02 0.23 92 〃 16 〃 （28) 0.038 Ａ 0.02 0.23 91 〃 17 〃 （20) 0.038 Ａ 0.02 0.23 90 ─────────────────────────────────── 比較例５ 〃 Ｃ５ 0.038 Ａ 0.04 0.23 92 〃 ６ 〃 Ｃ６ 0.038 Ａ 0.04 0.23 90 〃 ７ 〃 Ｃ７ 0.038 Ａ 0.04 0.23 90 〃 ８ 〃 Ｃ８ 0.036 Ａ 0.09 0.19 60 〃 ９ 〃 Ｃ４ 0.030 Ｂ 0.06 0.21 - ───────────────────────────────────

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】溶剤溶解性は、有機溶剤（メチルエチルケ
トン）への溶解性を示し、“Ａ”は残渣が完全になくな
るまで約１０分の攪拌で充分であり、“Ｂ”は約３０
分、“Ｃ”は約５０分以上必要であることを意味する。
残色は、１リットルあたり５m²のプレートを処理した疲
労現像液で現像後の〔現像後の非画像部濃度−未塗布ア
ルミニウム支持体濃度〕で示している。焼き出し性は、
上記露光条件での〔未露光部濃度−露光部濃度〕で示し
ている。収率は、対イオンを交換した時の濾過精製後の
染料モル数／仕込み染料モル数（％）で表わした。表１
から明らかなように、本発明により優れた感光性平版印
刷版を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 G03F 7/004 G03F 7/022

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化処理し、しかる後に陽極酸化を施
   し、該陽極酸化皮膜層が0.５ｇ／m²以上であるアルミニ
   ウム板上に、染料を含有するポジ型感光層を設けてなる
   感光性平版印刷版において、該染料が塩基性染料カチオ
   ンと対アニオンとの塩であって、該対アニオンはスルホ
   ン酸基を唯一の交換基として有し、かつ１〜３個のフェ
   ノール性水酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオン
   であることを特徴とする感光性平版印刷版。