JP2968147B2

JP2968147B2 - 亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組成物

Info

Publication number: JP2968147B2
Application number: JP5080883A
Authority: JP
Inventors: 教晃吉武; 善之村沢; 正太郎津田
Original assignee: NIPPON PAAKARAIJINGU KK
Current assignee: NIPPON PAAKARAIJINGU KK
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JPH06293973A; CN1093415A; EP0693139B1; ATE168728T1; TW301675B; DE69411902D1; WO1994023089A1; EP0693139A4; CA2158856A1; DE69411902T2; EP0693139A1; CN1065574C

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛含有金属めっき鋼
板用酸性置換めっき液組成物に関する。更に詳しく述べ
るならば、本発明は亜鉛含有金属めっき鋼板の表面に接
触させることによって、このめっき鋼板表面上にきわめ
て優れた塗膜密着性を有する塗装下地用の重金属被覆を
形成させることができ、また、無塗装板の耐黒錆性を向
上させることができ、かつ、初期性能を長期にわたり維
持して連続使用が可能な酸性置換めっき液組成物に関す
るものである。

【０００２】本明細書において、亜鉛含有金属めっき鋼
板とは、亜鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板を包
含する。前記亜鉛合金とは、例えば亜鉛−アルミニウム
合金、亜鉛−ニッケル合金、および亜鉛−鉄合金などを
包含する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、亜鉛含有金属めっき鋼板を、
酸性水溶液、特にりん酸塩水溶液により処理して塗装下
地被膜を形成し、それによってその上に塗布される塗
料、または他の乾燥性被膜との密着性を向上させる方法
が広く工業的に実施されている。このりん酸塩被覆層
が、適正な被膜量および結晶サイズを有するように管理
されていれば、その上に形成される塗膜は満足すべき塗
膜性能を示す。よって、これらの物理量を適正範囲に管
理をすることが必要であるが、そのためには、鋼板上の
めっきの種類、鋼板のラインスピードに応じて化成処理
条件を変化させるだけでなく、処理液中に発生するスラ
ッジを頻繁に除去する必要がある。

【０００４】従来の溶融亜鉛めっき鋼板よりも亜鉛めっ
き層中の鉛含有量を低下させた低鉛溶融亜鉛めっき鋼板
においては、めっき層中の結晶粒界、およびめっき層と
合金層との界面における鉛の偏析が回避され、これが腐
食防止に効果的であることが見出された。このため低鉛
溶融亜鉛めっき鋼板が各種業界で幅広く採用されてい
る。しかし、これは従来の溶融亜鉛めっき鋼板とは異な
り、折り曲げ加工時にクラックが発生し難く、このため
鋼板と塗膜の中間に位置するりん酸塩被膜にせん断応力
が集中することとなる。このため、りん酸塩被膜の凝集
破壊が発生し、その結果、塗膜剥離を起こしやすくなる
という問題がある。

【０００５】上記のような問題点を回避するため、りん
酸塩処理に代わって、６価クロムと３価クロムを含む塗
布型クロメート処理が塗装下地処理として採用されつつ
ある。この方法は、処理液組成の維持、管理が容易で、
かつ多様なめっきの種類、ラインスピードの変化に追従
でき、さらには処理廃液の公害上の問題が少ない等の利
点を有している。しかし、そのクロメート被膜の塗膜密
着性は、りん酸塩被膜に比べて劣り、特に加工度の大き
い折り曲げ圧着加工が施されると、塗膜に剥離が生じ易
い欠点があった。

【０００６】このような塗布型クロメート被膜の、剥離
を生じ易いという欠点を改善して塗膜密着性を向上させ
るために、特公昭４３−１２９７４号公報、特公昭
５２−２２６１８号公報、特公昭５２−４３１７１号
公報および特開昭６１−６９９７８号公報等には、亜
鉛含有金属めっき鋼板にクロメート処理を施す前に、予
め鋼板にＮｉ，Ｃｏ，および／又はＦｅ等による重金属
置換めっき処理を施すことによって、塗膜密着性を改善
する方法が提示されている。

【０００７】これら従来方法のうちの、前記特公昭４
３−１２９７４号公報の開示は、クロメート処理に先立
って、pH１１以上のＣｏ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ²⁺を
含む塩基性水溶液を用いて、亜鉛含有金属めっき鋼板を
処理する方法に関するものであるが、この方法には処理
時間の経過に伴い処理液中に亜鉛イオンが溶出蓄積さ
れ、そのためにスラッジを多量に生成するという問題が
あり、このため、このスラッジを除去する必要が生じ、
作業性の面で問題があった。

【０００８】また、上記特公昭５２−２２６１８号公
報および特公昭５２−４３１７１号公報の開示は、ク
ロメート処理に先立って、pH１．５前後のＮｉ²⁺，Ｃｏ
²⁺，Ｆｅ²⁺，および／又はＦｅ³⁺を含む酸性の溶液で亜
鉛めっき鋼板を処理する方法に関するものであるが、こ
れらの方法はいずれも無機酸として腐食性の高い塩酸を
使用しているため、ゴムライニング等で被覆処理された
ステンレス鋼製容器や配管を使用しない限り、これらの
方法の実用化が困難であり、作業環境を悪くするという
問題があった。

【０００９】さらに、前記特開昭６１−６９９７８号
公報の開示は、クロメート処理に先立ち、低鉛溶融亜鉛
めっき鋼板を、Ｆｅ，Ｃｏ，および／又はＮｉを含む塩
酸、硫酸、又はりん酸水溶液或はアルカリ水溶液のいず
れかで処理する方法に関するものであるが、このうち、
塩酸、又は硫酸水溶液或はアルカリ水溶液を用いる場合
には、処理時間の経過に伴う亜鉛イオンの増加とpHの増
加とによりこれらの金属が析出し難くなるという問題が
あった。一方、りん酸を用いる場合には、後述のよう
に、そのpH緩衝能によってpHの上昇を防止し、Ｆｅ，Ｎ
ｉ，および／又はＣｏの置換析出が円滑に行なわれるも
のと思われるが、この点について上記公報の明細書中
には何の説明も認められない。

【００１０】一方、従来より、亜鉛含有金属めっき鋼板
に対し、耐食性向上を目的として、クロメート処理が施
されている。この処理は、白錆の発生防止には顕著な効
果を有するが、しかし、在庫期間、又は輸送途中に黒錆
（黒変現象と呼ばれる）が発生するという問題を有して
いる。このようなクロメート処理後の黒錆問題に対する
対策として、例えば、特公平３−４９９８２号公報に記
載されているように、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅなどによるフラ
ッシュ処理が知られている。前記特公平３−４９９８２
号公報に記載されている技術は、クロメート処理に先立
ち、Ｎｉ²⁺又はＣｏ²⁺イオンを含み、１〜４、又は１１
〜１３．５のpHを有する処理液により、亜鉛含有金属め
っき鋼板を処理することにより黒錆の防止が実現できる
というものである。しかし、この方法でも、処理に伴い
亜鉛イオン濃度が増大した場合、スラッジが発生し、作
業性が低下するという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述のような従来技術
によるクロメート処理に先立って、亜鉛めっき鋼板の表
面にＮｉ，Ｃｏ，および／又はＦｅ等による置換めっき
処理を施すと、上記塗膜密着性不良の問題を解消すると
ともに、無塗装板の耐黒錆性向上のための有力な対策と
なりうる。そこで、本発明は亜鉛含有金属めっき鋼板に
対し、処理時間が経過して置換めっき液中の亜鉛イオン
濃度が増加してきても、スラッジが発生することなく、
Ｎｉ，Ｃｏ，および／又はＦｅ等の重金属を効率良く析
出させ、かつ装置の腐食が殆ど生ずることがなく、汎用
性の高い亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組
成物を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記特公昭５２−２２６１８号公報、および前記特
公昭５２−４３１７１号公報に開示された酸性置換めっ
き液において、スラッジ発生がなく、長期にわたりその
初期性能を維持し得るという特性を利用することに着目
した。さらに、これら先行技術の酸性置換めっき液は、
上述のように腐食性の高い塩酸を含むので、これを改善
して容器或は配管に対する腐食性を低減させる必要があ
る。そこで、鋭意研究の結果、塩酸に代えてpHの緩衝機
能を有するりん酸を使用して腐食性を低くするととも
に、エッチングに寄与する成分量を限定し、pHを２〜
４．５に調整することによって、初期の効果を有効に持
続させることに成功したものである。

【００１３】すなわち、本発明に係る亜鉛含有金属めっ
き鋼板用酸性置換めっき液組成物は、金属原子に換算し
て１．５〜４０ｇ／リットルのニッケル、鉄、およびコ
バルトから選ばれた少なくとも１種の重金属イオンと、
０．５〜１０ｇ／リットルのリン酸イオンと、１〜２５
０ｇ／リットルの硫酸イオンと、および１〜２０ｇ／リ
ットルの有機酸とを含有し、かつ２．０〜４．５のpHを
有することを特徴とするものである。

【００１４】

【作用】上記特公昭５２−２２６１８号公報および
特公昭５２−４３１７１号公報に開示された酸性置換め
っき液は、pH調整を目的として塩酸、硫酸、弗化水素
酸、およびケイ弗化水素酸等の無機酸、あるいはクエン
酸、酢酸、および蓚酸等の有機酸を含み、めっき液に溶
出してくる亜鉛イオンは、上記無機酸と塩を形成する
か、あるいは有機酸が亜鉛イオンを錯化して溶存する。
このような酸性置換めっき液では、亜鉛イオン濃度の増
加によってpHが上昇しやすく、このため置換めっき反応
が低下してくる。その結果、めっき液のpHを所望の値に
維持するために上記無機酸の添加量が多くなり、例えば
ステンレス鋼製のめっき液タンクあるいは配管等が腐食
されやすくなる。

【００１５】このような腐食を回避するために、予め酸
性置換めっき液中に、上記例示の無機酸に代えて、pH緩
衝能の高いりん酸を添加しておくと、亜鉛イオン濃度が
増加しても、pH変動が緩和され、遊離無機酸イオン量を
抑制できることが、本発明者らにより見出されたのであ
る。これによって、従来の酸性置換めっき液の欠点を解
消し、前述のステンレス鋼容器或は配管等に対する腐食
性の殆どない酸性置換めっき液を得ることができたので
ある。

【００１６】また、前記従来例に開示された酸性置換め
っき液には、亜鉛イオン量が増加してきても置換めっき
反応が低下しないように、アンチモン、錫等の化合物を
含有させているが、本発明においてはこれらの化合物を
含有させることなしで初期置換めっき反応を長期にわた
り維持するためには、酸性置換めっき液中のエッチング
に寄与するりん酸イオン、硫酸イオン、有機酸イオンを
の含有量を、特定範囲内に限定し、pHを２．０〜４．５
に調整することによって、亜鉛イオン量が多量に蓄積せ
ず、めっき液を連続使用可能ならしめることが本発明者
らによって見出されたのである。

【００１７】本発明の酸性置換めっき液は以下の成分を
含有しなければならない。まず、ニッケル、鉄、コバル
トのうちの１種または２種以上の重金属イオンを含むこ
とが必要であるが、これらをめっき液中に供給するため
には、これらの硫酸塩、りん酸塩、炭酸塩、酸化物、水
酸化物あるいは有機酸塩などを用いることが望ましい。
硝酸塩は亜鉛溶解時にりん酸塩被膜を形成させることが
あるので好ましくなく、また塩化物は長期に使用した場
合、塩素イオンが蓄積し、めっき装置の腐食を起こす危
険性があるのでこれも好ましくない。

【００１８】めっき液に含有される上記重金属イオン量
は、金属原子に換算して、１．５〜４０ｇ／リットルで
ある。それが１．５ｇ／リットル未満では、析出する金
属量が不十分であり、所望の効果が得られない。一方、
それが４０ｇ／リットルを超えると、金属析出量は飽和
し、液の持ち出しによる経済的損失が大きくなる。

【００１９】本発明に用いられるりん酸イオンの供給源
として、オルトりん酸を用いることが好ましい。めっき
液中に含有されるりん酸はりん酸イオンとして０．５〜
１０ｇ／リットルである。それが０．５ｇ／リットル未
満では、めっき液のpHが急激に上昇し、成分バランスに
影響をきたし、また、それが１０ｇ／リットルを超える
と、そのpH緩衝能が飽和し、亜鉛のエッチング量だけが
多くなり析出効率は低下する。

【００２０】本発明において硫酸イオンは硫酸から供給
されるが、これは亜鉛イオンを捕捉するために亜鉛イオ
ンの増加に従い補給されるから、その含有量は漸次増加
する。従って、硫酸イオン濃度は、亜鉛のエッチング量
とめっき液の持ち出し量によって定まるが、一般的には
１〜２５０ｇ／リットルの範囲内にある。それが１ｇ／
リットル未満では溶出してくる亜鉛イオンを捕捉するの
に不十分であり、またそれが２５０ｇ／リットルを超え
るとその効果は飽和し経済的に不利になる。

【００２１】また、本発明に用いられる有機酸として
は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸、およびアスコルビン酸から選ばれた少
なくとも１種が用いられ、その濃度は１〜２０ｇ／リッ
トルである。この有機酸濃度が１ｇ／リットル未満では
溶出してくる亜鉛を捕捉するのに不十分であるばかりで
なくpH緩衝能も不十分になり、また、それが２０ｇ／リ
ットルを超えるとその効果は飽和すると共に重金属の析
出効率も低下する。

【００２２】上記のような成分組成を有する本発明の酸
性置換めっき液のpHは２．０〜４．５の範囲内に調整さ
れるが、pH値を上記範囲内に維持するために、めっき液
にさらに弗化水素酸、ケイ弗化水素酸を添加してもよ
い。またpH値が低い場合には、亜鉛酸化物やアンモニア
を添加してそれを調整してもよい。pH範囲を２．０〜
４．５に限定した理由は、pH値が２未満では、過剰の無
機酸を含有していることを意味し、亜鉛エッチング量が
過多になり、またさらに低いpHになると装置腐食の問題
を引き起こす危険性があるので好ましくなく、一方pH値
が４．５を超えると、溶出亜鉛イオン量が増加してきた
場合に、置換めっき反応性が低下するので好ましくない
ことにある。

【００２３】酸性置換めっきを行なうには、亜鉛含有金
属めっき鋼板表面を噴霧、浸漬、塗布法等によって酸性
置換めっき液と接触させて、所望の置換めっきを施し、
その後水洗、乾燥すればよい。めっき液の温度は室温〜
８０℃、処理時間は１分以内で充分であり、析出する重
金属量として、塗装下地処理の場合は１〜１００mg／m²
の範囲、また、防錆クロメート処理の黒錆防止の場合は
０．３〜２０mg／m²の範囲であれば、所望性能を満足さ
せることができる。重金属量が前記下限値未満では所望
の効果が得られないことがあり、またそれが上記上限値
を超えると上記効果は飽和し経済的損失をもたらす。な
お、乾燥は水分が飛ぶ程度で充分であり、板温として５
０〜１００℃の範囲が通常である。

【００２４】本発明の置換めっき液は、純亜鉛、溶融亜
鉛めっき、アルミニウムあるいは鉄を合金成分として含
む溶融亜鉛めっき、電気めっきした亜鉛または亜鉛系め
っき鋼板の表面に対して適用される。置換めっき処理さ
れた亜鉛含有金属めっき鋼板には、通常耐食性向上を目
的として塗布型クロメート処理が施され、それに引続き
塗装が施される。このような工程で表面処理された亜鉛
含有金属めっき鋼板表面には、緻密なエッチング肌が付
与され、それによる塗膜へのアンカー効果と、析出した
重金属と後処理のクロメート被膜との間で何らかのイン
タラクション効果（相互作用）が働き、クロメート被膜
が上記めっき鋼板表面に吸着固定化される効果とによ
り、亜鉛含有金属めっき鋼板素地と塗膜との密着性が向
上するものと考えられる。一方、置換めっき処理された
亜鉛含有金属めっき鋼板にクロメート処理が施された場
合、析出したＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどが酸化反応に対する
バリヤーとして作用し、その直下のめっき層における酸
化皮膜の成長、すなわち黒錆化を抑制するものと考えら
れる。

【００２５】

【実施例】本発明を下記実施例によってさらに詳しく説
明する。なお、これらの実施例は本発明の説明のために
記述するものであり、本発明を何ら限定するものではな
い。

【００２６】実施例１〜３および比較例１〜４実施例１〜３および比較例１〜３の各々において、下記
（１）に記載の供試試験板に、表１に示されている組成
の処理液を用いて置換めっきを施した。次に、置換めっ
き処理後の試験板、および置換めっき処理が施されてい
ない供試試験板（比較例４）に、下記（３）〜（６）に
記載の洗浄、乾燥、クロメート処理、および塗装処理を
この順で施した。上記処理を施された供試試験板を、下
記（７）、（８）に記載の塗装板の折り曲げ試験および
塗装板の耐食性試験に供した。表２には適用した置換め
っき処理条件、供試試験板を連続加工処理して亜鉛を溶
解させた処理液についての液中亜鉛イオン量とスラッジ
の発生の有無、置換めっき処理による重金属の析出量、
並びに塗装板の折り曲げ試験および塗装板の耐食性試験
の結果を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】（１）供試試験板：溶融亜鉛めっき鋼板、
ミニマイズドスパングルの無塗油板板厚０．３５mm、目付量９０ｇ／m² （２）置換めっき処理：表１に記載の通り（３）洗浄：水道水により１０秒間スプレー洗浄した。（４）乾燥：ドライヤーにより乾燥した。

【００３０】（５）クロメート処理：塗布型クロメート
液（Ｃｒ⁶⁺・・４％，Ｃｒ³⁺・・２％，ＳｉＯ₂・・９
％を含有する水分散液）を、ロールコート法によりクロ
ム付着量目標値６０mg／m²で塗布した後、１５０℃の熱
風乾燥炉で最高到達板温６０℃で乾燥した。（６）塗装：裏面用アルキッド塗料をバーコート法で乾
燥塗膜厚６μｍで塗装した後、３００℃の熱風乾燥炉で
最高到達板温２１０℃で焼付乾燥した。

【００３１】（７）塗装板の折り曲げ試験：ＪＩＳ−Ｇ
−３３１２の着色亜鉛鉄板の試験法に準じて、各供試試
験板に対し２０℃における折り曲げ内側間隔板２枚の２
Ｔ折り曲げ試験を行い、テープ剥離後の剥離状態を下記
判定規準により評価した。５：異常なし４：亀裂のみ、および剥離面積５％未満３：剥離面積５％〜２５％未満２：剥離面積２５％〜５０％未満１：剥離面積５０％以上

【００３２】（８）塗装板の耐食性試験：各供試試験板
から７０×１５０mmの試験板を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−
２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し５００時間
後の塗装板表面に発生したブリスターをＡＳＴＭ（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎ
ｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）規格に準じて判定し
た。

【００３３】実施例４〜６および比較例５〜８実施例４〜６および比較例５〜６の各々において下記
（１）に記載の供試試験板に、表３に示された組成の処
理液を用いて置換めっき処理を施した。次に、置換めっ
き処理後の試験板又は置換めっき処理が施されていない
供試試験板（比較例８）に、下記（３）〜（６）に記載
の洗浄、乾燥、クロメート処理、塗装をこの順で施し
た。また比較例７において上記試験板にりん酸亜鉛処理
後塗装を施した各供試試験板を、下記（７）および
（８）に記載の塗装板の折り曲げ試験、および塗装板の
エッジクリープ試験に供した。表４には適用した置換め
っき処理条件、供試試験板を連続加工処理して亜鉛を溶
解させた処理液についての液中亜鉛イオン量とスラッジ
の発生の有無、置換めっき処理による重金属の析出量、
並びに塗装板の折り曲げ試験および塗装板のエッジクリ
ープ試験の結果を示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】（１）供試試験板：極低鉛溶融亜鉛めっき
鋼板（めっき浴中のPb量０．００３％）、無塗油板、板
厚０．４mm、目付量１２５ｇ／m² （２）置換めっき処理：表２に記載の通り（３）洗浄：水道水により１０秒間スプレー洗浄した。（４）乾燥：ドライヤーにより乾燥した。

【００３７】（５）クロメート処理：塗布型クロメート
液（Ｃｒ⁶⁺・・３％，Ｃｒ³⁺・・２％，ＳｉＯ₂・・７
％，樹脂・・０．５％を含有する水分散液）を、ロール
コート法によりクロム付着量目標値７０mg／m²で塗布し
た後、１５０℃の熱風乾燥炉で最高到達板温６０℃で乾
燥した。

【００３８】（６）塗装：エポキシ系プライマーをバー
コート法で乾燥塗膜厚５μｍで塗装した後、３００℃の
熱風乾燥炉で最高到達板温１９５℃で焼付乾燥し、次い
でポリエステル系トップコートを乾燥塗膜厚１２μｍで
塗装した後、３００℃の熱風乾燥炉で最高到達板温２２
０℃で焼付乾燥した。

【００３９】（７）塗装板の折り曲げ試験：ＪＩＳ−Ｇ
−３３１２の着色亜鉛鉄板の試験法に準じて、各供試試
験板に対し２０℃における折り曲げ内側間隔板１枚の１
Ｔ折り曲げ試験を行い、テープ剥離後の剥離状態を下記
判定規準により評価した。５：異常なし４：亀裂のみ、および剥離面積５％未満３：剥離面積５％〜２５％未満２：剥離面積２５％〜５０％未満１：剥離面積５０％以上

【００４０】（８）塗装板のエッジクリープ試験：各供
試試験板から７０×１５０mmの試験板を両端面の上下に
バリが出るように切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規
定された塩水噴霧試験を実施し１０００時間後の端面か
らの最大クリープ幅（mm）を両サイド測定しこれらの平
均値で記載した。

【００４１】実施例７〜９および比較例９〜１１実施例７〜８および比較例９〜１０の各々において下記
（１）に記載の供試試験板に、表５に示された組成の処
理液を用いて置換めっき処理を施した。次に置換めっき
処理後の試験板又は置換めっき処理が施されていない供
試試験板（比較例１１）に、下記（２）〜（９）に記載
の脱脂、洗浄、乾燥、クロメート処理、塗装の工程をこ
の順で施した。そしてこれらの処理を施した供試試験板
を下記（１０）、（１１）に記載の塗装板の密着性試
験、および塗装板の耐食性試験に供した。表６には、適
用した置換めっき処理条件、供試試験板を連続加工処理
した亜鉛を溶解させた処理液についての液中亜鉛イオン
量とスラッジの発生の有無、置換めっき処理による重金
属の析出量、並びに塗装板の密着性試験および塗装板の
耐食性試験の結果を示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】（１）供試試験板：電気亜鉛めっき鋼板、
塗油板、板厚０．８mm、目付量２０ｇ／m² （２）脱脂：日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤
ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ，２％水溶液で温度６０℃、スプレー
３０秒行った。（３）洗浄：水道水による１０秒間スプレー洗浄をし
た。（４）ロール絞り：

【００４５】（５）置換めっき処理：表３に記載の通り（６）洗浄：水道水により１０秒間スプレー洗浄した。（７）乾燥：ドライヤーにより乾燥した。

【００４６】（８）クロメート処理：塗布型クロメート
液（Ｃｒ⁶⁺・・２％，Ｃｒ³⁺・・１％を含有する水溶
液）をロールコート法によりクロム付着量目標値５０mg
／m²で塗布した後、２５０℃の熱風乾燥炉で最高到達板
温１５０℃で乾燥した。

【００４７】（９）塗装：焼付型メラミンアルキッド塗
料をバーコート法で乾燥塗膜厚２５μｍで塗装した後、
板温１４０℃で２０分焼付乾燥した。

【００４８】（１０）塗装板の密着性試験：ゴバン目試験各供試試験板に対し１mm平方のマス目を素地金属まで達
するようにカッターで切込み、テープ剥離後の塗膜の剥
離程度を観察した。エリクセン試験各供試試験板に対しエリクセン押出機により６mm押出
し、テープ剥離後の塗膜の剥離程度を観察した。上記項
目の塗装板の密着性は塗膜の剥離程度によって次の４段
階に分けて評価した。４：塗膜剥離０％３：塗膜剥離１０％未満２：塗膜剥離１０％〜３０％未満１：塗膜剥離３０％以上

【００４９】（１１）塗装板の耐食性：各供試試験板か
ら７０〜１５０mmの試験板を切り出し塗膜に素地金属ま
で達するキズをカッターで入れ、塩水噴霧試験を２００
時間行った後、テープ剥離を行いキズからの最大片側剥
離幅（mm）を測定した。

【００５０】表１、および表２から明らかなように、置
換めっき液中にりん酸イオンを含有しない比較例１にお
いては、溶出亜鉛イオンの増加に従いpHが上昇するた
め、重金属の析出量が少なくなり塗装板の折り曲げ密着
性が低下した。また、比較例２〜３においては、溶出亜
鉛イオン量の増加によってスラッジが発生した。さらに
置換めっき処理されていない比較例４においては塗装板
の密着性が劣っていた。しかし本発明の実施例１〜３に
おいては、溶出亜鉛イオン量が増加してもスラッジが発
生せず、且つ長期にわたってその初期性能を維持でき
た。

【００５１】表３および表４から明らかなように、極低
鉛溶融亜鉛めっき鋼板に対してはりん酸亜鉛被膜が形成
される比較例５，および７においては、塗装板の折り曲
げ密着性が劣っていた。またpHが低い比較例６において
は、溶出亜鉛イオン量の増加に従い重金属の置換析出性
が低下しスラッジが発生した。さらに置換めっき処理さ
れていない比較例８においては、塗装板の折り曲げ密着
性およびエッジクリープ性が劣っていた。しかし本発明
の実施例４〜６においては、亜鉛イオンが溶出してきて
も、りん酸塩被膜が形成されず、その初期性能を長期に
わたって維持できた。

【００５２】表５、および表６から明らかなように、有
機酸の添加されていない比較例９においては、溶出亜鉛
イオン量の増加に従い、pHが上昇するため重金属の析出
量が少なくなると共にスラッジが発生した。また、重金
属イオン濃度の低い比較例１０においては、亜鉛イオン
量の増加に伴い重金属の析出量が低下し塗装板の密着性
が低下した。さらに、置換めっき処理されていない比較
例１１においては、塗装板の密着性および耐食性が劣っ
ていた。しかし、本発明の実施例７〜９においては、長
期にわたってその初期性能を維持し、得られた塗装板も
すぐれた性能を有していた。

【００５３】実施例１０〜１２および比較例１２〜１４実施例１０〜１２および比較例１２〜１４の各々におい
て、下記（１）に記載の供試試験板に、表７に示されて
いる組成の処理液を用いて置換めっきを施した。次に、
置換めっき処理後の試験板、および、置換めっき処理が
施されていない供試試験板（比較例１４）に、下記
（３）〜（５）に記載の洗浄、乾燥、クロメート処理を
この順で施した。上記処理を施された供試試験板を、下
記（６），（７）に記載の白錆促進試験、および、黒錆
促進試験を行った。表８には適用した置換めっき処理条
件、供試試験板を連続加工処理して亜鉛を溶解させた処
理液についての液中亜鉛イオン量とスラッジの発生の有
無、置換めっき処理による重金属の析出量、並びに白錆
促進試験および黒錆促進試験の結果を示す。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】（１）供試試験板：亜鉛−５％アルミニウ
ム合金めっき鋼板板厚０．７mm、目付量９０ｇ／m² （２）置換めっき処理：表７に記載の通り（３）洗浄：水道水により１０秒間スプレー洗浄した。（４）乾燥：ドライヤーにより乾燥。

【００５７】（５）クロメート処理：塗布型クロメート
液（Ｃｒ⁶⁺・・４％，Ｃｒ³⁺・・２％）をロールコート
法によりクロム付着量２５mg／m²で塗布した後、１５０
℃の熱風乾燥炉で最高到達板温６０℃で乾燥した。

【００５８】（６）白錆促進試験：各供試試験板から７
０×１５０mmの試験板を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１に規定された塩水噴霧試験を実施し７２時間後の白錆
発生面積を下記判定基準により目視判定した。５：白錆無し４：白錆発生面積５％未満３：白錆発生面積５〜２５％未満２：白錆発生面積２５〜５０％未満１：白錆発生面積５０％以上

【００５９】（７）黒錆促進試験：各供試試験板から７
０×１５０mmの試験板を複数切り出し、各試験板の試験
面を対面させて１対としたものを重ね合わせて、ビニー
ルコート紙にて梱包後、角の４ケ所をボルト締めにし
て、トルクレンチで１kg・ｆ／cm²の荷重をかけ、そし
て、４９℃，９８％相対湿度の湿潤試験器内に２４０時
間保持した後、取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を下
記判定基準により目視判定した。５：黒変無し４：極めて軽度に灰色化３：黒変２５％未満２：黒変２５〜５０％未満１：黒変５０％以上

【００６０】表７，および表８から明らかなように、り
ん酸イオンと有機酸を含有しない比較例１２において
は、初期重金属析出量が多くなり耐白錆性が劣った。そ
の後、溶出亜鉛イオンの増加に従いpHが低下するため、
重金属の析出量が少なくなり耐黒錆性が低下した。ま
た、比較例１３においては、溶出亜鉛イオン量の増加に
よってスラッジが発生した。さらに置換めっき処理され
ていない比較例１４においては耐黒錆性が劣っていた。
しかし本発明の実施例１０〜１２においては、溶出亜鉛
イオン量が増加してもスラッジが発生せず、且つ長期に
わたってその初期性能を維持できた。

【００６１】

【発明の効果】本発明に係る亜鉛含有金属めっき鋼板用
酸性置換めっき液組成物は、それを塗装下地処理に用い
たとき、優れた塗装板にすぐれた密着性および耐食性を
付与することができ、また、クロメート下地処理に用い
たときには、これに優れた耐黒錆性を付与することがで
き、かつ置換めっき液の初期性能を長期にわたり維持し
連続使用可能とすることができ、さらに装置を腐食する
ことがほとんどないため、その工業的価値は大きいもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−267279（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−207580（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54 C23C 22/78

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属原子に換算して１．５〜４０ｇ／リ
ットルの、ニッケル、鉄、およびコバルトから選ばれた
少なくとも１種の重金属イオンと、０．５〜１０ｇ／リ
ットルのりん酸イオンと、１〜２５０ｇ／リットルの硫
酸イオンと、および１〜２０ｇ／リットルの有機酸とを
含有し、かつ２．０〜４．５のpHを有することを特徴と
する、亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組成
物。
【請求項２】前記有機酸が、グリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、およびアスコ
ルビン酸からなる少なくとも１種からなる、請求項１に
記載の酸性置換めっき液組成物。
【請求項３】前記pHが、弗化水素酸、ケイ弗化水素
酸、亜鉛酸化物およびアンモニアから選ばれた少なくと
も１種により調整されている、請求項１に記載の酸性置
換めっき液組成物。