JP2964621B2 - ネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents
ネオペンチルグリコールの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネ
オペンチルグリコールの製造する方法に関する。
オペンチルグリコールの製造する方法に関する。
ネオペンチルグリコールは、アルキル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、その他可塑剤、合成潤滑油、繊維加工
剤、界面活性剤などの産業上広範な用途を持つものであ
り、工業的に極めて重要な中間原料である。
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、その他可塑剤、合成潤滑油、繊維加工
剤、界面活性剤などの産業上広範な用途を持つものであ
り、工業的に極めて重要な中間原料である。
（従来の技術） ネオペンチルグリコールの製造法としては、次に記載
する二通りの方法がある。
する二通りの方法がある。
一つの方法は、イソブチルアルデヒドとホルムアルデ
ヒドを、強アルカリ性触媒、例えば苛性ソーダ、苛性カ
リ、水酸化カルシウム等の存在下に、アルドール縮合反
応と交叉カニッツアロ反応なる二段の反応を行なって目
的物のネオペンチルグリコールを得る方法である。しか
しこの方法では、例えば苛性ソーダを用いると目的物と
等モル量の蟻酸ソーダが副生するため、この蟻酸ソーダ
を有効に利用しない限り工業的なネオペンチルグリコー
ル製造方法としては成立たないと言う欠点を有してい
る。
ヒドを、強アルカリ性触媒、例えば苛性ソーダ、苛性カ
リ、水酸化カルシウム等の存在下に、アルドール縮合反
応と交叉カニッツアロ反応なる二段の反応を行なって目
的物のネオペンチルグリコールを得る方法である。しか
しこの方法では、例えば苛性ソーダを用いると目的物と
等モル量の蟻酸ソーダが副生するため、この蟻酸ソーダ
を有効に利用しない限り工業的なネオペンチルグリコー
ル製造方法としては成立たないと言う欠点を有してい
る。
他の方法は、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒ
ドの反応により得られるヒドロキシピバルアルデヒド
を、触媒の存在下に水素化して目的物のネオペンチルグ
リコールを得るものであり、蟻酸ソーダの副生を伴わな
い方法である。
ドの反応により得られるヒドロキシピバルアルデヒド
を、触媒の存在下に水素化して目的物のネオペンチルグ
リコールを得るものであり、蟻酸ソーダの副生を伴わな
い方法である。
この水素化法に関しては、特公昭49−33169号、特公
昭53−17568号、英国特許第1219162号、米国特許第3920
760号、英国特許第1048530号、EP特許第44412号、EP特
許第44444号及び米国特許第4855515号等が知られてお
り、水素化反応用触媒としてラネーNi系、Ni−Cr系、Cu
−Zn系、Cu−Al系、Cu−Cr系、Cu−Cr−Ba系およびCu−
Cr−Mn系等が開示されている。
昭53−17568号、英国特許第1219162号、米国特許第3920
760号、英国特許第1048530号、EP特許第44412号、EP特
許第44444号及び米国特許第4855515号等が知られてお
り、水素化反応用触媒としてラネーNi系、Ni−Cr系、Cu
−Zn系、Cu−Al系、Cu−Cr系、Cu−Cr−Ba系およびCu−
Cr−Mn系等が開示されている。
（発明が解決しようとする課題） 上記の如くヒドロキシピバルアルデヒドを水素化して
ネオペンチルグリコールを得る方法では種々の触媒が提
案されている。しかしながらこれらの公知触媒では、触
媒活性が充分でなく、高圧条件下で反応を実施せねばな
らないこと、更に原料ヒドロキシピバルアルデヒド中に
含まれる微量不純物の影響を受けて長期間充分なる触媒
活性を維持し得ないこと等の問題がある。ラネー触媒の
場合には、触媒活性及び持続性に欠点があることに加え
て、触媒調製や取扱いが容易ではないこと、更にスラリ
ー状にて使用するために工程が複雑化しプロセス上好ま
しくないこと等の種々の課題を有する。またクロムを含
有する触媒は、クロムが有する毒性のために工業触媒と
して触媒の製造、取扱いには厳重な注意が必要である。
ネオペンチルグリコールを得る方法では種々の触媒が提
案されている。しかしながらこれらの公知触媒では、触
媒活性が充分でなく、高圧条件下で反応を実施せねばな
らないこと、更に原料ヒドロキシピバルアルデヒド中に
含まれる微量不純物の影響を受けて長期間充分なる触媒
活性を維持し得ないこと等の問題がある。ラネー触媒の
場合には、触媒活性及び持続性に欠点があることに加え
て、触媒調製や取扱いが容易ではないこと、更にスラリ
ー状にて使用するために工程が複雑化しプロセス上好ま
しくないこと等の種々の課題を有する。またクロムを含
有する触媒は、クロムが有する毒性のために工業触媒と
して触媒の製造、取扱いには厳重な注意が必要である。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化
してネオペンチルグリコールを製造する方法において上
述の如き課題を解消すべき鋭意研究の結果、従来知られ
ている触媒と全く異なる銅、亜鉛およびジルコニウムを
含有する触媒が極めて優れた触媒性能を有することを見
出した。
してネオペンチルグリコールを製造する方法において上
述の如き課題を解消すべき鋭意研究の結果、従来知られ
ている触媒と全く異なる銅、亜鉛およびジルコニウムを
含有する触媒が極めて優れた触媒性能を有することを見
出した。
すなわち、本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒドを
水素化してネオペンチルグリコールを製造するに際し、
銅、亜鉛およびジルコニウムを含有し、銅：亜鉛：ジル
コニウムの原子比が1:0.05〜2:0.05〜２の範囲である触
媒を使用することを特徴とするネオペンチルグリコール
の製造方法である。
水素化してネオペンチルグリコールを製造するに際し、
銅、亜鉛およびジルコニウムを含有し、銅：亜鉛：ジル
コニウムの原子比が1:0.05〜2:0.05〜２の範囲である触
媒を使用することを特徴とするネオペンチルグリコール
の製造方法である。
本発明において特に、銅酸化物、亜鉛酸化物およびジ
ルコニウム酸化物を含有する触媒が優れた性能を有して
いる。本発明による触媒は、高活性を有してその持続性
が高いことと共に、優れた触媒強度を有している。
ルコニウム酸化物を含有する触媒が優れた性能を有して
いる。本発明による触媒は、高活性を有してその持続性
が高いことと共に、優れた触媒強度を有している。
また本発明においては、水やアルコール類、ブチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類、或いは、ｎ−ヘプ
タン等の飽和炭化水素類等の溶媒、またはこれらの混合
溶媒が用いられる。これらの溶媒の存在下、銅、亜鉛お
よびジルコニウムを含有する触媒を使用し、イソブチル
アルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合させて得られる
ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化することによっ
て、ネオペンチルグリコールが安定して高収率で得られ
る。
ーテル、ジオキサン等のエーテル類、或いは、ｎ−ヘプ
タン等の飽和炭化水素類等の溶媒、またはこれらの混合
溶媒が用いられる。これらの溶媒の存在下、銅、亜鉛お
よびジルコニウムを含有する触媒を使用し、イソブチル
アルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合させて得られる
ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化することによっ
て、ネオペンチルグリコールが安定して高収率で得られ
る。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず本発明に使用されるヒドロキシピバルアルデヒド
は、塩基性触媒の存在下にイソブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドのアルドール縮合反応により容易に得るこ
とができる。例えば、ホルムアルデヒドに対するイソブ
チルアルデヒドの仕込みモル比を0.8〜1.3倍モル、好ま
しくは1.1〜1.2倍モルとし、トリメチルアミンやトリエ
チルアミン等の第３級アミン類触媒の存在下において、
15〜95℃で縮合反応を行なう方法、または苛性ソーダな
どの強アルカリ触媒の存在下で15〜40℃で縮合反応を行
なう方法により得ることができる。
は、塩基性触媒の存在下にイソブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドのアルドール縮合反応により容易に得るこ
とができる。例えば、ホルムアルデヒドに対するイソブ
チルアルデヒドの仕込みモル比を0.8〜1.3倍モル、好ま
しくは1.1〜1.2倍モルとし、トリメチルアミンやトリエ
チルアミン等の第３級アミン類触媒の存在下において、
15〜95℃で縮合反応を行なう方法、または苛性ソーダな
どの強アルカリ触媒の存在下で15〜40℃で縮合反応を行
なう方法により得ることができる。
本発明の方法に使用される原料ヒドロキシピバルアル
デヒドとしては、上記アルドール縮合反応生成液から未
反応のイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを除
去したもの、或いはこれらの未反応アルデヒド類と触媒
の３級アミン類を除去したもの、または反応生成液その
ままの状態のものを用いることができる。更にアルドー
ル縮合反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒド及
びホルムアルデヒドを除去した後、一旦水中でヒドロキ
シピバルアルデヒドの二量体を晶析させたものを原料と
することもできる。この二量体は、水素化反応に際して
ヒドロキシピバルアルデヒド単量体として反応に与るた
め、全く支承はなく本発明の方法に適用される。またア
ルドール縮合液からC4以上のアルコール等を用いてヒド
ロイシピバルアルデヒドを抽出した溶液を原料とするこ
ともできる。
デヒドとしては、上記アルドール縮合反応生成液から未
反応のイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを除
去したもの、或いはこれらの未反応アルデヒド類と触媒
の３級アミン類を除去したもの、または反応生成液その
ままの状態のものを用いることができる。更にアルドー
ル縮合反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒド及
びホルムアルデヒドを除去した後、一旦水中でヒドロキ
シピバルアルデヒドの二量体を晶析させたものを原料と
することもできる。この二量体は、水素化反応に際して
ヒドロキシピバルアルデヒド単量体として反応に与るた
め、全く支承はなく本発明の方法に適用される。またア
ルドール縮合液からC4以上のアルコール等を用いてヒド
ロイシピバルアルデヒドを抽出した溶液を原料とするこ
ともできる。
本発明の方法を実施するに際しては、上述のヒドロキ
シピバルアルデヒドに対して適量の水、またはアルコー
ル類およびこれらの混合物を溶媒とした仕込原料液を調
製し、次いで銅、亜鉛およびジルコニウム元素を含有す
る触媒の存在下に水素化反応を行なわせる。通常この仕
込原料液中には、未反応イソブチルアルデヒド、ホルム
アルデヒド、第３級アミン及びそれから派生したアミン
化合物、蟻酸塩等の不純物が含まれるが、その許容量は
0.5wt％以下である。
シピバルアルデヒドに対して適量の水、またはアルコー
ル類およびこれらの混合物を溶媒とした仕込原料液を調
製し、次いで銅、亜鉛およびジルコニウム元素を含有す
る触媒の存在下に水素化反応を行なわせる。通常この仕
込原料液中には、未反応イソブチルアルデヒド、ホルム
アルデヒド、第３級アミン及びそれから派生したアミン
化合物、蟻酸塩等の不純物が含まれるが、その許容量は
0.5wt％以下である。
イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのアルドー
ル縮合反応液から晶析で得たヒドロキシピバルアルデヒ
ドの二量体を原料とする場合には、溶媒に溶解させて反
応を行うことが好ましく、水、メタノール等のアルコー
ル類、およびこれらの混合物が好適に使用される。水と
メタノールを混合して溶媒とする場合には、両者を任意
の比率で混合使用することができる。
ル縮合反応液から晶析で得たヒドロキシピバルアルデヒ
ドの二量体を原料とする場合には、溶媒に溶解させて反
応を行うことが好ましく、水、メタノール等のアルコー
ル類、およびこれらの混合物が好適に使用される。水と
メタノールを混合して溶媒とする場合には、両者を任意
の比率で混合使用することができる。
また水素化原料溶液中に、反応生成物であるネオペン
チルグリコール、或いは溶媒を含む水素化反応生成物が
共存しても良く、実際には水とネオペンチルグリコール
を溶媒とし、これにヒドロキシピバルアルデヒドを溶解
して原料とすることもできる。
チルグリコール、或いは溶媒を含む水素化反応生成物が
共存しても良く、実際には水とネオペンチルグリコール
を溶媒とし、これにヒドロキシピバルアルデヒドを溶解
して原料とすることもできる。
本発明による触媒は、銅、亜鉛およびジルコニウムを
含有する触媒であればその調製方法に特に制限は無く、
従来知られている方法で調製することができる。例え
ば、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を粉
状で、或いは水を加えてペースト状でこれらを混合し、
成形して触媒とすることができる。また銅、亜鉛の可溶
塩と沈殿剤とから得られる沈殿を酸化銅、酸化亜鉛と
し、これとジルコニウム酸化物を混合し、成形して触媒
とすることができる。
含有する触媒であればその調製方法に特に制限は無く、
従来知られている方法で調製することができる。例え
ば、銅酸化物、亜鉛酸化物及びジルコニウム酸化物を粉
状で、或いは水を加えてペースト状でこれらを混合し、
成形して触媒とすることができる。また銅、亜鉛の可溶
塩と沈殿剤とから得られる沈殿を酸化銅、酸化亜鉛と
し、これとジルコニウム酸化物を混合し、成形して触媒
とすることができる。
特に触媒調製法として、銅塩の水溶液と沈殿剤水溶液
とを混合して得られる沈殿物と亜鉛塩と水溶液と沈殿剤
水溶液とを混合して得られる沈殿物、または銅および亜
鉛塩の混合水溶液と沈殿剤とを混合して得られる共沈殿
物に対して、別に調製したジルコニウム沈殿物を加える
方法、或いは本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛、ジ
ルコニウム塩の混合水溶液から共沈殿として前駆体を
得、銅酸化物，亜鉛酸化物，ジルコニウム酸化物を含有
する触媒とする方法は、触媒性能の安定性、再現性から
好ましい。
とを混合して得られる沈殿物と亜鉛塩と水溶液と沈殿剤
水溶液とを混合して得られる沈殿物、または銅および亜
鉛塩の混合水溶液と沈殿剤とを混合して得られる共沈殿
物に対して、別に調製したジルコニウム沈殿物を加える
方法、或いは本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛、ジ
ルコニウム塩の混合水溶液から共沈殿として前駆体を
得、銅酸化物，亜鉛酸化物，ジルコニウム酸化物を含有
する触媒とする方法は、触媒性能の安定性、再現性から
好ましい。
これらの調製法による場合、銅及び亜鉛は水溶性の塩
として使用され、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩等が挙げられるが、特に硝酸塩、酢酸塩の使用は好ま
しい。また酸化亜鉛粉末を原料として使用する場合には
CO2を吹込む方法を用いることができる。ジルコニウム
も水溶性の塩として使用されるが、例えばジルコニウム
アルコキシド、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニ
ウム等が挙げられる。
として使用され、例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩等が挙げられるが、特に硝酸塩、酢酸塩の使用は好ま
しい。また酸化亜鉛粉末を原料として使用する場合には
CO2を吹込む方法を用いることができる。ジルコニウム
も水溶性の塩として使用されるが、例えばジルコニウム
アルコキシド、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニ
ウム等が挙げられる。
また沈殿生成に用いられる沈殿剤は、従来知られてい
る沈殿剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、アンモニア水等の苛性アルカリ類、炭
酸アルカリ類、重炭酸アルカリ類及びアンモニア水等で
ある。沈殿の生成反応の温度は90℃以下の温度であり、
室温でも行うことができる。
る沈殿剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、アンモニア水等の苛性アルカリ類、炭
酸アルカリ類、重炭酸アルカリ類及びアンモニア水等で
ある。沈殿の生成反応の温度は90℃以下の温度であり、
室温でも行うことができる。
また他の調製方法として、ジルコニウム酸化物の担体
に銅と亜鉛を担持させることもできる。この場合、銅あ
るいは亜鉛には上記の塩類が用いられる。この担持によ
る調製方法は、銅、亜鉛担持量あまり高くできず、せい
ぜい20wt％程度迄である。従って沈殿法による調製法と
比較すると若干活性が低くなる。
に銅と亜鉛を担持させることもできる。この場合、銅あ
るいは亜鉛には上記の塩類が用いられる。この担持によ
る調製方法は、銅、亜鉛担持量あまり高くできず、せい
ぜい20wt％程度迄である。従って沈殿法による調製法と
比較すると若干活性が低くなる。
本発明における銅、亜鉛およびジルコニウムを含有す
る触媒の銅と亜鉛の比は、銅１原子に対し0.05〜２原
子、好ましくは0.07〜1.5原子である。銅と亜鉛比がこ
れらの範囲から外れた場合には活性が低く、ネオペンチ
ルグリコールとヒドロキシピバルアルデヒドのアセター
ル化合物が副生したり、水素化分解等による副生成物が
生じ易くなると共に寿命が短くなる。触媒中のジルコニ
ウムは酸化物として存在することが好ましく、その割合
は銅１原子に対し、ジルコニウムが0.05〜２原子、好ま
しくは0.07〜1.7原子である。
る触媒の銅と亜鉛の比は、銅１原子に対し0.05〜２原
子、好ましくは0.07〜1.5原子である。銅と亜鉛比がこ
れらの範囲から外れた場合には活性が低く、ネオペンチ
ルグリコールとヒドロキシピバルアルデヒドのアセター
ル化合物が副生したり、水素化分解等による副生成物が
生じ易くなると共に寿命が短くなる。触媒中のジルコニ
ウムは酸化物として存在することが好ましく、その割合
は銅１原子に対し、ジルコニウムが0.05〜２原子、好ま
しくは0.07〜1.7原子である。
このように調製することによって得られた触媒前駆体
である混合物は、室温より高い温度、好ましくは80〜13
0℃で乾燥し、200〜800℃で焼成した後、実施態様に応
じて成形し、本発明の触媒として使用される。
である混合物は、室温より高い温度、好ましくは80〜13
0℃で乾燥し、200〜800℃で焼成した後、実施態様に応
じて成形し、本発明の触媒として使用される。
触媒成形の際には、本反応を阻害しない程度にケイソ
ウ土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合するこ
とができる。これらのフィラーは、銅及び亜鉛、或いは
銅、亜鉛およびジルコニウムの沈殿物等の前駆体調製時
に加えても、成形前に混合して加えても良い。
ウ土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合するこ
とができる。これらのフィラーは、銅及び亜鉛、或いは
銅、亜鉛およびジルコニウムの沈殿物等の前駆体調製時
に加えても、成形前に混合して加えても良い。
このようにして得られた触媒は、予め水素等の還元性
ガスにより還元し、活性化してから反応に供される。ま
た反応器内においてメタノール蒸気を導いて活性化する
こともできる。
ガスにより還元し、活性化してから反応に供される。ま
た反応器内においてメタノール蒸気を導いて活性化する
こともできる。
次に反応方法を以下に更に詳しく説明する。
水素化反応に供する原料液中のヒトロキシピバルアル
デヒド濃度は、５〜80重量％の濃度であり、15〜60重量
％が好ましい。これより希薄の場合には、生成ネオペン
チルグリコールと溶媒との分離に困難さを伴ない、且つ
蒸発により溶媒を分離するのためのエネルギー負担が大
きい、又これより高濃度の場合には、ヒドロキシピバル
アルデヒド間のチシェンコ反応が起りヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルが副生するので工
業的に得策で無い。
デヒド濃度は、５〜80重量％の濃度であり、15〜60重量
％が好ましい。これより希薄の場合には、生成ネオペン
チルグリコールと溶媒との分離に困難さを伴ない、且つ
蒸発により溶媒を分離するのためのエネルギー負担が大
きい、又これより高濃度の場合には、ヒドロキシピバル
アルデヒド間のチシェンコ反応が起りヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステルが副生するので工
業的に得策で無い。
本発明の方法を実施する場合には、水素共存下におい
て前述の溶媒下でのヒドロキシピバルアルデヒド原料中
に、銅、亜鉛及びジルコニウムを含有する触媒を分散ま
たは懸濁させるか、或いは当該触媒を充填したカラムに
原料液を供給するかの方法により、ヒドロキシピバルア
ルデヒドの水素化反応が行われる。
て前述の溶媒下でのヒドロキシピバルアルデヒド原料中
に、銅、亜鉛及びジルコニウムを含有する触媒を分散ま
たは懸濁させるか、或いは当該触媒を充填したカラムに
原料液を供給するかの方法により、ヒドロキシピバルア
ルデヒドの水素化反応が行われる。
水素化反応は、連続式または回分式の何れの方法によ
っても行なうことができる。反応温度は、60〜250℃、
好ましくは80〜200℃の範囲である。反応圧力は１〜150
Kg/cm2、好ましくは５〜80Kg/cm2の範囲であり、水素を
導入して圧力を維持する。
っても行なうことができる。反応温度は、60〜250℃、
好ましくは80〜200℃の範囲である。反応圧力は１〜150
Kg/cm2、好ましくは５〜80Kg/cm2の範囲であり、水素を
導入して圧力を維持する。
反応終了後、反応生成液からの目的物ネオペンチルグ
リコールの分離回収は、蒸溜法や溶媒抽出法等によって
行なわれる。
リコールの分離回収は、蒸溜法や溶媒抽出法等によって
行なわれる。
（発明の効果） 本発明方法によれば、ヒドロキシピバルアルデヒドを
水素化してネオペンチルグリコールを製造する方法にお
いて、充分なる触媒活性と選択性を発現させ、且つ安定
した長寿命触媒を実現し得る点でその工業的意義は極め
て大きい。
水素化してネオペンチルグリコールを製造する方法にお
いて、充分なる触媒活性と選択性を発現させ、且つ安定
した長寿命触媒を実現し得る点でその工業的意義は極め
て大きい。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるもので
はない。
発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるもので
はない。
実施例および比較例において、ヒドロキシピバルアル
デヒド、ネオペンチルグリコール、イソブチルアルデヒ
ド、トリエチルアミン及びヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルにを、それぞれHPA、NPG、IB
A、TEA、及びHPNEと略記して示す。また触媒組成は、
銅、亜鉛およびジルコニウムの原子比で表す。
デヒド、ネオペンチルグリコール、イソブチルアルデヒ
ド、トリエチルアミン及びヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルにを、それぞれHPA、NPG、IB
A、TEA、及びHPNEと略記して示す。また触媒組成は、
銅、亜鉛およびジルコニウムの原子比で表す。
なお活性評価試験に用いたアルドール縮合液は40％ホ
ルマリン水溶液とIBAおよびTEAを用いて反応させ,HPA濃
度約35wt％になる水とメタノールを加えて調製した。そ
の組成は、HPA 25.02wt％、IBA 0.03wt％、TEA 0.42
wt％、メタノール 49.20wt％、水 24.82wt％,HPNE
0.08wt％、NPG 0.22wt％、その他 0.2wt％であった。
ルマリン水溶液とIBAおよびTEAを用いて反応させ,HPA濃
度約35wt％になる水とメタノールを加えて調製した。そ
の組成は、HPA 25.02wt％、IBA 0.03wt％、TEA 0.42
wt％、メタノール 49.20wt％、水 24.82wt％,HPNE
0.08wt％、NPG 0.22wt％、その他 0.2wt％であった。
実施例１ オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ZrO2として25％）55
0gをイオン交換水2.5に溶解して40℃に保った。次に
重炭酸アンモニウム197.5gをイオン交換水５に溶解し
て40℃とした溶液に、撹拌下、上記オキシ硝酸ジルコニ
ウム水溶液を注加して40℃で30分間保持した後、濾過・
洗浄し酸化ジルコニウム源のケーキ約830gを得た。
0gをイオン交換水2.5に溶解して40℃に保った。次に
重炭酸アンモニウム197.5gをイオン交換水５に溶解し
て40℃とした溶液に、撹拌下、上記オキシ硝酸ジルコニ
ウム水溶液を注加して40℃で30分間保持した後、濾過・
洗浄し酸化ジルコニウム源のケーキ約830gを得た。
硝酸銅（３水塩）570gをイオン交換水4.4に溶解し4
0℃に保った。次に無水炭酸ナトリウム283gをイオン交
換水3.5に溶解して40℃とした後、撹拌下に上記硝酸
銅水溶液を注加し、銅スラリーを調製した。一方、硝酸
亜鉛（６水塩）347gを１のイオン交換水に溶解した溶
液と、無水炭酸ナトリウム145gを１のイオン交換水に
溶解した溶液をそれぞれ40℃とし、同時に前記銅スラリ
ーへ加え、40℃で40分間保持の後70℃に昇温し、30分維
持した。この後濾過、洗浄しケーキ830gを得た。
0℃に保った。次に無水炭酸ナトリウム283gをイオン交
換水3.5に溶解して40℃とした後、撹拌下に上記硝酸
銅水溶液を注加し、銅スラリーを調製した。一方、硝酸
亜鉛（６水塩）347gを１のイオン交換水に溶解した溶
液と、無水炭酸ナトリウム145gを１のイオン交換水に
溶解した溶液をそれぞれ40℃とし、同時に前記銅スラリ
ーへ加え、40℃で40分間保持の後70℃に昇温し、30分維
持した。この後濾過、洗浄しケーキ830gを得た。
銅、亜鉛を含むケーキ500gと、酸化ジルコニウム源の
ケーキ390gを擂潰機に入れ、混練してペーストを得た。
ペーストを80℃で乾燥,380℃で２時間焼成の後32メッシ
ュに粉砕し、グラファイト3wt％を添加混合して打錠成
形した。この打錠成形触媒を20〜32メッシュに粉砕し、
N2−H2混合ガス気流下、170℃で還元し、活性化した。
ケーキ390gを擂潰機に入れ、混練してペーストを得た。
ペーストを80℃で乾燥,380℃で２時間焼成の後32メッシ
ュに粉砕し、グラファイト3wt％を添加混合して打錠成
形した。この打錠成形触媒を20〜32メッシュに粉砕し、
N2−H2混合ガス気流下、170℃で還元し、活性化した。
内容積100mlのステンレス製オートクレーブに15gのア
ルドール液、活性化した1gの触媒を仕込み、蓋をしてオ
ートクレーブ内を水素ガスで充分に置換し、20Kg/cm2ま
で水素ガスを導入した。
ルドール液、活性化した1gの触媒を仕込み、蓋をしてオ
ートクレーブ内を水素ガスで充分に置換し、20Kg/cm2ま
で水素ガスを導入した。
オートクレーブを振盪台に設置し振盪しながら110℃
に昇温し反応させた。反応終了後オートクレーブを氷水
で冷却しオートクレーブ内の残圧をパージし、反応液を
ガスクロマトグラフにより分析した。
に昇温し反応させた。反応終了後オートクレーブを氷水
で冷却しオートクレーブ内の残圧をパージし、反応液を
ガスクロマトグラフにより分析した。
結果を反応条件とともに第１表に示す。
実施例２ 重炭酸アンモニウム400gを20のイオン交換水に溶解
して40℃に保持した。別に硝酸銅（３水塩）317gと硝酸
亜鉛（６水塩）295gを５のイオン交換水に溶解し、上
記の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌下に注加した。その
後30分で80℃に昇温し、30分間保持後40℃に冷却した。
して40℃に保持した。別に硝酸銅（３水塩）317gと硝酸
亜鉛（６水塩）295gを５のイオン交換水に溶解し、上
記の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌下に注加した。その
後30分で80℃に昇温し、30分間保持後40℃に冷却した。
一方、重炭酸アンモニウム328gを10のイオン交換水
に溶解し、40℃に保持した。別にオキシ硝酸ジルコニウ
ム（２水塩）378gを５のイオン交換水に溶解し、上記
の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌下に注加し、沈殿を生
成させた。
に溶解し、40℃に保持した。別にオキシ硝酸ジルコニウ
ム（２水塩）378gを５のイオン交換水に溶解し、上記
の重炭酸アンモニウム溶液を撹拌下に注加し、沈殿を生
成させた。
このジルコニウムを含むスラリー溶液と、銅−亜鉛を
含むスラリー溶液を撹拌下に混合し、30分間保持後、濾
過・洗浄し、ケーキを得た。
含むスラリー溶液を撹拌下に混合し、30分間保持後、濾
過・洗浄し、ケーキを得た。
ケーキの乾燥以後は、実施例１と同一の方法で触媒調
製した。触媒の活性評価試験は反応条件が異なる以外は
実施例１と同様とした。
製した。触媒の活性評価試験は反応条件が異なる以外は
実施例１と同様とした。
結果を反応条件とともに第１表に示す。
実施例３ 硝酸銅（３水塩）1.42Kgと硝酸亜鉛（６水塩）350gを
イオン交換水14に溶解し、40℃に保持した。また別
に、重炭酸アンモニウム1.23Kgをイオン交換水30に溶
解し、上記の銅−亜鉛溶液を撹拌下に注加した。その後
30分で70℃まで昇温し、30分間保持した後40℃に冷却し
た。
イオン交換水14に溶解し、40℃に保持した。また別
に、重炭酸アンモニウム1.23Kgをイオン交換水30に溶
解し、上記の銅−亜鉛溶液を撹拌下に注加した。その後
30分で70℃まで昇温し、30分間保持した後40℃に冷却し
た。
この銅−亜鉛スラリー溶液に、オキシ硝酸ジルコニウ
ム水溶液（ZrO2として25％）3.38Kgをイオン交換水13
に溶解した40℃の溶液と、重炭酸アンモニウム1.22Kgを
イオン交換水30に溶解した40℃の溶液を撹拌下に注加
混合し、その温度で30分間保持後濾過・洗浄してケーキ
を得た。以後の工程は実施例１と同様に行ない、得られ
た触媒の活性評価試験は反応条件が異なる以外は実施例
１と同様とした。結果を反応条件とともに第１表に示
す。
ム水溶液（ZrO2として25％）3.38Kgをイオン交換水13
に溶解した40℃の溶液と、重炭酸アンモニウム1.22Kgを
イオン交換水30に溶解した40℃の溶液を撹拌下に注加
混合し、その温度で30分間保持後濾過・洗浄してケーキ
を得た。以後の工程は実施例１と同様に行ない、得られ
た触媒の活性評価試験は反応条件が異なる以外は実施例
１と同様とした。結果を反応条件とともに第１表に示
す。
実施例４ 硝酸銅（３水塩）12.45Kgをイオン交換水77.5に溶
解し、液温を40℃に保持した。次に重炭酸アンモニウム
9.20Kgをイオン交換水90に溶解し、溶液を40℃とした
後、撹拌下に上記硝酸銅水溶液を加え、銅スラリー溶液
を調製した。一方、酸化亜鉛0.84Kgを33.3のイオン交
換水中に入れ、30分間撹拌し、酸化亜鉛スラリー溶液を
調製した。これを前記の銅スラリーに加え、炭酸ガスを
4.8／毎分の割合で吹込んだ。液温を40℃に保って40
分後70℃に昇温し、この温度で30分間維持した。その後
冷却して40℃とし、この銅−亜鉛スラリー溶液へ、オキ
シ硝酸ジルコニウム水溶液（ZrO2として25％）16.82Kg
をイオン交換水41.7に溶解した40℃の溶液と、重炭酸
アンモニウム6.08Kgをイオン交換水75に溶解した40℃
の溶液を撹拌下に注加し、40℃で30分間維持した。この
後濾過、洗浄しケーキを得た。このケーキを80℃で乾燥
し、380℃で２時間焼成の後粉砕した。これを８〜12メ
ッシュに粉砕し、N2−H2混合ガス気流下、170℃で還元
し、活性化した。触媒の活性試験は反応条件が異なる以
外は実施例１と同様に行なった。実施結果を反応条件と
ともに第１表に示す。
解し、液温を40℃に保持した。次に重炭酸アンモニウム
9.20Kgをイオン交換水90に溶解し、溶液を40℃とした
後、撹拌下に上記硝酸銅水溶液を加え、銅スラリー溶液
を調製した。一方、酸化亜鉛0.84Kgを33.3のイオン交
換水中に入れ、30分間撹拌し、酸化亜鉛スラリー溶液を
調製した。これを前記の銅スラリーに加え、炭酸ガスを
4.8／毎分の割合で吹込んだ。液温を40℃に保って40
分後70℃に昇温し、この温度で30分間維持した。その後
冷却して40℃とし、この銅−亜鉛スラリー溶液へ、オキ
シ硝酸ジルコニウム水溶液（ZrO2として25％）16.82Kg
をイオン交換水41.7に溶解した40℃の溶液と、重炭酸
アンモニウム6.08Kgをイオン交換水75に溶解した40℃
の溶液を撹拌下に注加し、40℃で30分間維持した。この
後濾過、洗浄しケーキを得た。このケーキを80℃で乾燥
し、380℃で２時間焼成の後粉砕した。これを８〜12メ
ッシュに粉砕し、N2−H2混合ガス気流下、170℃で還元
し、活性化した。触媒の活性試験は反応条件が異なる以
外は実施例１と同様に行なった。実施結果を反応条件と
ともに第１表に示す。
実施例５〜８ 硝酸銅（３水塩）120.8g、硝酸亜鉛（６水塩）29.75
g、オキシ硝酸ジルコニウム（２水塩）89.8gを1.9を
イオン交換水に溶解し、75℃に保持した。別に無水炭酸
ナトリウム116gを1.2のイオン交換水に溶解し、75℃
に保持したジルコニウム溶液を撹拌下に注加し、沈殿を
生成させた。これを75℃で90分保持後冷却し、スラリー
を濾過し、ケーキをイオン交換水で洗浄した。ケーキを
115℃で13時間乾燥し、空気中350℃で２時間焼成した。
焼成物にグラファイトを加え打錠成形した。この触媒の
銅、亜鉛、ジルコニウムの原子比は10:2:6.7であった。
g、オキシ硝酸ジルコニウム（２水塩）89.8gを1.9を
イオン交換水に溶解し、75℃に保持した。別に無水炭酸
ナトリウム116gを1.2のイオン交換水に溶解し、75℃
に保持したジルコニウム溶液を撹拌下に注加し、沈殿を
生成させた。これを75℃で90分保持後冷却し、スラリー
を濾過し、ケーキをイオン交換水で洗浄した。ケーキを
115℃で13時間乾燥し、空気中350℃で２時間焼成した。
焼成物にグラファイトを加え打錠成形した。この触媒の
銅、亜鉛、ジルコニウムの原子比は10:2:6.7であった。
同様の方法で、銅、亜鉛、ジルコニウムの原子比が1
0:0.5:10、10:15:0.5および10:2:3の組成を有する触媒
を調製し、回分式でを活性評価試験を実施した。
0:0.5:10、10:15:0.5および10:2:3の組成を有する触媒
を調製し、回分式でを活性評価試験を実施した。
活性評価試験の反応条件は次の通りである。
触媒;8〜12メッシュ、1g 原料；アルドール縮合液（HPA25wt％）15g 水素充填圧力;35K6g/cm2 反応温度 ;100℃ 反応時間 ;60分 各触媒組成における反応成績を第２表に示す。
実施例９ 実施例４で記載の触媒を３〜4mmの大きさに破砕しそ
の150mlをステンレス製単管反応器に充填し、原料HPA溶
液と水素を連続的に導入し、130日間連続で反応させ
た。原料溶液は実施例１に記載したと同一である。
の150mlをステンレス製単管反応器に充填し、原料HPA溶
液と水素を連続的に導入し、130日間連続で反応させ
た。原料溶液は実施例１に記載したと同一である。
反応条件および反応成績の推移を第３表に示す。
この結果、本発明の触媒は長期間にわたって高い触媒
活性を持続されることが分る。
活性を持続されることが分る。
比較例１〜４ 実施例５〜８と同様の方法で、銅と亜鉛の原子が10:
0.5、10:2及び10:15である触媒及び市販の銅−クロム−
マンガンからなる触媒（日揮化学株式会社製 Ｎ−20
1）を用いた以外は実施例５〜８と同様に行なった。
0.5、10:2及び10:15である触媒及び市販の銅−クロム−
マンガンからなる触媒（日揮化学株式会社製 Ｎ−20
1）を用いた以外は実施例５〜８と同様に行なった。
各触媒における反応成績を第４表に示す。
比較例５ 硝酸銅（３水塩）120.6g、オキシ硝酸ジルコニウム
（２水塩）9.35gを1.7のイオン交換水に溶解し、73℃
に保持した。別に無水炭酸ナトリウム68.04gを１のイ
オン交換水に溶解し、75℃に保持した。この混合溶液を
硝酸銅・オキシ硝酸ジルコニウム溶液を攪拌下に注加
し、沈澱を生成させた。75℃に90分保持後冷却し、スラ
リーを濾過、洗浄した。ケーキを115℃で12時間乾燥
し、空気中350℃で２時間焼成後、グラファイトを加
え、打錠成形した。これを８〜12メッシュに破砕し、N2
−H2混合ガス気流下、170℃で還元した。この触媒を用
い、実施例５〜８と同様に活性評価試験を行なった。結
果を反応条件と共に第５表に示す。
（２水塩）9.35gを1.7のイオン交換水に溶解し、73℃
に保持した。別に無水炭酸ナトリウム68.04gを１のイ
オン交換水に溶解し、75℃に保持した。この混合溶液を
硝酸銅・オキシ硝酸ジルコニウム溶液を攪拌下に注加
し、沈澱を生成させた。75℃に90分保持後冷却し、スラ
リーを濾過、洗浄した。ケーキを115℃で12時間乾燥
し、空気中350℃で２時間焼成後、グラファイトを加
え、打錠成形した。これを８〜12メッシュに破砕し、N2
−H2混合ガス気流下、170℃で還元した。この触媒を用
い、実施例５〜８と同様に活性評価試験を行なった。結
果を反応条件と共に第５表に示す。
比較例６ 硝酸銅（３水塩）1.41Kgをイオン交換水12に溶解
し、40℃とした。この溶液に重炭酸アンモニウム1.02Kg
をイオン交換水29に溶解し40℃とした溶液を撹拌下に
注加した。その後、30分で70℃まで昇温し、30分保持し
て40℃に冷却した。
し、40℃とした。この溶液に重炭酸アンモニウム1.02Kg
をイオン交換水29に溶解し40℃とした溶液を撹拌下に
注加した。その後、30分で70℃まで昇温し、30分保持し
て40℃に冷却した。
この銅スラリー溶液にオキシ硝酸ジルコニウム溶液
（ZrO2として25％）869gをイオン交換水10に溶解した
40℃の溶液と，重炭酸アンモニウム310.9gをイオン交換
水12に溶解した40℃の溶液を撹拌下に注加した。その
温度で30分保持の後濾過し、ケーキを洗浄した。これを
比較例５と同様の方法で焼成、成形、還元し、実施例５
〜８と同様に活性評価試験を行なった。結果を反応条件
と共に第５表に示す。
（ZrO2として25％）869gをイオン交換水10に溶解した
40℃の溶液と，重炭酸アンモニウム310.9gをイオン交換
水12に溶解した40℃の溶液を撹拌下に注加した。その
温度で30分保持の後濾過し、ケーキを洗浄した。これを
比較例５と同様の方法で焼成、成形、還元し、実施例５
〜８と同様に活性評価試験を行なった。結果を反応条件
と共に第５表に示す。
比較例７ 重炭酸アンモニウム400gを18のイオン交換水に溶解
し、40℃に保持した。これに硝酸銅（３水塩）317gを４
のイオン交換水に溶解し、40℃に保持した溶液を撹拌
下注加した。この後30分で80℃に昇温し、30分保持して
40℃に冷却した。
し、40℃に保持した。これに硝酸銅（３水塩）317gを４
のイオン交換水に溶解し、40℃に保持した溶液を撹拌
下注加した。この後30分で80℃に昇温し、30分保持して
40℃に冷却した。
一方、オキシ硝酸ジルコニウム（２水塩）596gを６
のイオン交換水に溶解し、40℃とした溶液を、重炭酸ア
ンモニウム393.3gを８のイオン交換水に溶解し、40℃
とした溶液へ撹拌下に注加し、沈殿を生成させた。この
スラリー溶液と、銅−スラリー溶液を撹拌下に混合し、
30分間保持後、濾過・洗浄してケーキを得た。これを比
較例５と同様の方法で焼成、成形、還元し、実施例５〜
８と同様に活性評価試験を行なった。結果を反応条件と
共に第５表に示す。
のイオン交換水に溶解し、40℃とした溶液を、重炭酸ア
ンモニウム393.3gを８のイオン交換水に溶解し、40℃
とした溶液へ撹拌下に注加し、沈殿を生成させた。この
スラリー溶液と、銅−スラリー溶液を撹拌下に混合し、
30分間保持後、濾過・洗浄してケーキを得た。これを比
較例５と同様の方法で焼成、成形、還元し、実施例５〜
８と同様に活性評価試験を行なった。結果を反応条件と
共に第５表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/20 C07C 29/14
Claims (1)
- 【請求項１】ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化して
ネオペンチルグリコールを製造するに際し、銅、亜鉛お
よびジルコニウムを含有し、銅：亜鉛：ジルコニウムの
原子比が1:0.05〜2:0.05〜２の範囲である触媒を使用す
ることを特徴とするネオペンチルグリコールの製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298912A JP2964621B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| ES91118415T ES2080215T3 (es) | 1990-11-06 | 1991-10-29 | Procedimiento para producir neopentil glicol. |
| EP91118415A EP0484800B1 (en) | 1990-11-06 | 1991-10-29 | Process for producing neopentyl glycol |
| DE69113397T DE69113397T2 (de) | 1990-11-06 | 1991-10-29 | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol. |
| KR91019102A KR960009680B1 (en) | 1990-11-06 | 1991-10-30 | Process for producing neopentyl glycol |
| US08/048,415 US5395989A (en) | 1990-11-06 | 1993-04-14 | Process for producing neopentyl glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298912A JP2964621B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04182442A JPH04182442A (ja) | 1992-06-30 |
| JP2964621B2 true JP2964621B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=17865785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2298912A Expired - Fee Related JP2964621B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0484800B1 (ja) |
| JP (1) | JP2964621B2 (ja) |
| KR (1) | KR960009680B1 (ja) |
| DE (1) | DE69113397T2 (ja) |
| ES (1) | ES2080215T3 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5608121A (en) | 1994-10-20 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyhydric alcohol |
| DE19809418A1 (de) | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| DE69908777T2 (de) | 1999-10-20 | 2004-03-04 | Saudi Basic Industries Corp. | Flüssigphase katalytisches Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Aldehyden in die entsprechenden Alkohole |
| US7388116B2 (en) | 2006-06-06 | 2008-06-17 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogenation of methylolalkanals |
| DE102008033163B4 (de) | 2008-07-15 | 2012-06-14 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Neopentylglykol durch Spaltung von im Herstellverfahren anfallenden Hochsiedern |
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