JP2962805B2

JP2962805B2 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2962805B2
Application number: JP29848290A
Authority: JP
Inventors: 芳行原野; 高明藤輪
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JPH04170411A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は、輻射線を照射することにより硬化し、可撓
性に優れた硬化膜を提供することを特徴とする樹脂組成
物に関する。

《従来の技術》紫外線、電子線の輻射線を照射することにより硬化す
る輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電
気絶縁関係等種々の用途に開発され実用的に使用されて
いる。

その長所は、無溶剤で低公害型である。

硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い。

100％固形分として硬化するので硬化前後に於ける体
積変化が極めて小さい。

素材による熱損失、または素材に対する熱影響がな
い、等にあり、プラスチック、紙、木、無機質素材等の
塗料、接着剤にも種々開発されている。

などである。

このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗料、インキ、
接着剤等には密着性、耐水性、耐熱性等に優れた特性を
示す。

エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル
酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
が広く用いられている。

《発明が解決しようとする課題》しかし、汎用に用いられているこのエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂は硬くて、もろいという欠点を有して
いる。

たとえば紙面印刷用のインキとして用いた場合、印刷
後の紙面を折り曲げたりするとインキ部分に亀裂が生じ
る。

また、鉄やアルミ等の金属上への塗料に利用した場
合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工をすると、塗
膜が割れてしまい、加工できない。

《課題を解決するための手段》そこで、本発明者らは、このようなエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂の欠点を改良し、エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂の可能性をさらに拡げんと鋭意研究した
結果、一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族環状エポキシ樹
脂に不飽和酸または不飽和酸無水物を反応させて得た脂
肪族環状エポキシ基を有する重合性ビニル化合物を用い
ることにより、適度の可撓性が付与されるとともに粘度
が大幅に低下し、更に密着性、耐水性、耐熱性に優れ、
且つ、極めて良好な可撓性を有する輻射線硬化型樹脂組
成物を得るに至った。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、可とう
性に優れた脂肪族環状エポキシ樹脂のエポキシ基の全部
または、一部に不飽和酸または不飽和酸無水物を反応さ
せて得られる重合性ビニル化合物を含む硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

《発明の構成》すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）〔ただし、（Ｉ）式において、Ｘは以下の構造 Y¹は以下の構造 Y²は以下の構造 Y³は以下の構造を表わす。

Ｒは炭素数１〜30の脂肪族、脂環族（脂環構造部分に
エポキシ基を有するものも含む）、または芳香族カルボ
ン酸からカルボキシル基を除いた残基、R^aおよびR^bおよ
びR¹¹〜R^m9は水素原子、１〜９個の炭素原子を含有する
アルキル基で、相互に各々の基に置き換えることができ
る。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3......nmはそれぞれ０
以上の整数、n1＋n2＋n3＋.....＋nmは１以上の整数、
ｍは１以上の整数を表わす〕で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂におけるエポキシ
基の全部または、一部に不飽和酸または不飽和酸無水物
を反応させて得られる重合性ビニル化合物５〜95重量部（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物95〜
５重量部（ｃ）光増感剤０〜10重量部とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

本発明の重合性ビニル化合物は、一般式（Ｉ）で表わ
される脂肪族環状エポキシ樹脂の可とう性付与性を
（ａ）の量により、自由に変化させることができ、得ら
れた重合性ビニル化合物に、様々な程度の可とう性を付
与することができる。

この点において、可塑剤を添加する外部可塑方法と異
なり、可塑剤のブレード現象もなく、また諸物性の低下
も殆ど認められない。

また、エポキシアクリレート樹脂は一般に高粘度であ
るため、皮膚刺激性の強い低沸のアクリル酸エステル等
を希釈剤として多量に用いる必要があるが、本発明の重
合性ビニル化合物は低粘度であるため皮膚刺激性の強い
低沸のアクリル酸エステル等の希釈剤の使用量を少なく
することが可能であり、作業性の向上をはかることが出
来る。

以下に本発明について、詳述する。

一般式（Ｉ）においてＲは炭素数１〜30のｍ価以上の
脂肪族、脂環族（エポキシ基を有するものも含む）、ま
たは芳香族カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基
である。

Ra、Rbは水素原子、または一般には１〜９個の炭素原
子を含有するアルキル基であるがこれは原料のラクトン
に依存する。

たとえば、ε−カプロラクトンを原料とした場合RaRb
はすべて水素原子となる。

またβ−メチル−δバレロラクトンを用いたときはR
a、Rbはメチル基及び水素原子、３エチル−カプロラク
トンを用いた場合はRa、Rbはエチル基および水素原子に
なる。

また、ｃも原料ラクトンにより決まる。

たとえば、ε−カプロラクトンの場合ｃ＝５、バレロ
ラクトンの場合ｃ＝４、シクロオクタノンラクトンの場
合ｃ＝７である。

nmは付加したラクトンのモル数である。

たとえば、ラクトンが全く付加していないときはnm＝
０、５モル付加のときはn₁＋n₂＋・・・＋nm＝５であ
る。

ｍは多官能脂環式エステルの数であり用いる原料カル
ボン酸および酸無水物の官能基数に対応する。一般式
（Ｉ）で示される脂肪族環状エポキシ樹脂としては、例
えば、ｍは１の場合、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
のカプロラクトン変性物（III）や、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートのトリメチルカプロラクトン変性物（I
V）、（VI）′や、3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレートのバレロラクトン変性物（Ｖ）、
（Ｖ）′などがあげられる。

また、（Ｉ）式において、ｍが２の場合、次式［ただし、X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）_５−CO−を R¹は以下の構造を、 n₁、n₂はn₁＋n₂が１以上となる整数を表わす］・・・
・（VI）［ただし、X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）_５−CO−を R²は以下の構造 n₁、n₂はn₁＋n₂が１以上となる整数を表わす］・・・
・（VII）また、（Ｉ）式において、ｍが４の場合、次式［ただし、（VIII）式において、 X¹は以下の構造 n1,n2,n3,n4はそれぞれ０以上の整数、n1＋n2＋n3＋n
4は１以上の整数を表す］また、（Ｉ）式において、ｍが６の場合、次式［ただし、（IX）式において、 X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）_５−CO−を R²は以下の構造を表わす］［ただし、（III）〜（IX）式において、 Y^eは以下を、MY^eは以下を、n1,n2,n3......n6はそれぞれ０以上の整数、n1＋n2
＋n3＋......＋n6は１以上の整数を表す］などがあげられる。

さらに、一般式（Ｉ）の脂肪族環状エポキシ樹脂の合
成方法を以下に示す。

まず、以下の一連の反応により製造する。

〔ただし、［Ｂ］式において、Ｘは以下の構造 Y¹は以下の構造 Y²は以下の構造 Y³は以下の構造を表わす〕または〈反応−５〉以下の酸化反応により本発明の硬化性樹脂組成物中の
主要な物質である（Ｉ）式で表わされる脂肪族環状エポ
キシ樹脂を製造する。

〈反応−２〉および〈反応−３〉の脱水エステル化反応
は、カルボン酸、アルコールを一括して仕込み反応させ
ることができる。

反応温度は150−250℃で行うことができる。昇温当初
は水の留出が多く、必要以上加熱しても所定以上温度は
上らない。

反応は進行し脱水した水の量が多くなっていくと反応
系の温度も上昇して行く。

反応は進行するに従い系内の酸価を低下していくので
これを目安にすることができる。

仕込むカルボン酸とアルコールのモル比はカルボン酸
１モルに対しアルコールは1.0モル以上である。アルコ
ールが過剰の方が系内の酸価低下ははやいからである。

しかし必要量以上に仕込むと反応終了後除去に多くの
時間を要し望ましくない。

あるいは、〈反応−２〉および〈反応−３〉で酸無水
物を用いる場合は、これらの反応は酸無水物とアルコー
ルの付加反応とカルボン酸とアルコールとの脱水エステ
ル化反応である。

反応は比較的低温でも進行する。

しかし、工業的に反応を行うには100−250℃である。
酸無水物とアルコールの反応は比較的低温で進行する。

しかしカルボン酸とアルコールの反応は脱水反応で連
続的に反応系より水を除去するのが有利であり、そのた
め常圧下では100℃以下が望ましい。また250℃以上では
ラクトンオリゴマー類の分解及び製品の着色が著しく好
ましくない。

次に、〈反応−１〉および〈反応−４〉はラクトン変
性反応である。

これらの反応は、所定のラクトンをエステルやアルコ
ールに加えチタン触媒又は、スズ触媒を0.1〜10000ppm
添加し150−250℃で反応させることができる。

触媒が0.1ppmより少ないと反応は遅く、10000ppm以上
添加しても大きな効果はあらわれない。

また150℃以下の場合速度が小さく、250℃以上の場合
ラクトンの分解と着色が著しい。

さらに、このようにして得られた、一般式［Ｂ］の化
合物をエポキシ化すれば、一般式（Ｉ）の脂肪族環状エ
ポキシ樹脂が得られる〈反応−５〉。

このエポキシ化は、過酸やハイドロパーオキサイドを
用いておこなう。

エポキシ化する場合のエポキシ化剤としては過酸また
は種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができ
る。

たとえば、過酸として過ギ酸、過酸酸、過プロピオン
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド、メタクロロ過安息香酸等がある。エポキシ化の
際には必要に応じて触媒を用いることができる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
などの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステ
ン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有
機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボ
ニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用
して触媒効果を得ることができる。

［反応条件］エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用
の有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応
温度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０
〜70℃の範囲が好ましい。

０℃未満では反応が遅く、70℃を超える温度では過酢
酸の分解がおきる。

また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャ
ルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物
ジアセチルアセトナート系では同じ理由で20℃〜150℃
が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安
定化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物
およびエステル化合物等を用い得る。

特に酢酸エチルあるいはキシレンは好ましい溶媒であ
る。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫
酸などの酸も触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不
飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じ
て変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤
は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。

ただし、経済性、および次に述べる副反応の問題から
10倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によって二重結合のエポキシ化
と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副反応を起こ
した結果、変性された置換基が生じ、目的化合物中に含
まれてくる。

しかし得られた製品中に微量の副生物が混入し、色相
あるいは酸価に悪影響を生じることがある。これを防止
するために以下の添加剤少なくとも１種類添加できる。

リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリウム、リ
ン酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリ
ン酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシル
ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピロリン酸
カリウム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、２−
エチルヘキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチ
ルヘキシルテトラポリリン酸カリウム。

添加量は反応粗液中10ppm〜10000ppm、好ましくは50p
pm〜1000ppmである。

これらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料
等から混入した金属等をキレート化し不活性化する作用
であると考えられる。

［精製］生成物は種々の方法で分離を行うことができる。

得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留去し、これを
製品とすることもできる。

脱低沸条件は50℃〜200℃、好ましくは80〜160℃であ
る。

また、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応さ
せることができる。

本反応においても微量不純物を生成するのでこれを除
去するために水洗を行うことは好ましい。

水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類を用いることができる。

水洗量は反応粗液volの0.1〜10倍、好ましくは１〜５
倍である。

また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄に
さらに水で洗浄することも有効な方法である。用いるア
ルカリ水溶液としては例えばNaOH、KOH、K₂CO₃、Na₂C
O₃、NaHCO₃、KHCO₃、NH₃などのようなアルカリ性物質の
水溶液を使用することができる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択すること
ができる。

アルカリ水洗および水洗は10〜90℃、好ましくは10〜
50℃の温度範囲で行うのがよい。

水洗した液を２層に分離させた後有機酸を取り出し、
脱低沸させ製品を取り出すことができる。

脱低沸は50〜200℃、好ましくは80〜160℃であり、各
溶剤類の沸点に応じ減圧度を調節して行うことができ
る。

反応は連続あるいはバッチのいかなる方法でも行うこ
とができる。

バッチ方式の場合は原料および添加剤を反応器に投入
した後エポキシ化剤を滴下して行く方法がよい。

これを水洗する場合、水洗後２層に水離し有機層を蒸
発器で蒸発させ製品化する。

連続で行う場合、原料とエポキシ化剤、添加剤を反応
器に連続で仕込み連続で抜き取ることができる。反応器
は完全混合槽、ピストンフロー型等いかなるタイプでも
よい。

本発明に使用される重合性ビニル化合物（ａ）に占め
る一般式（Ｉ）で示される脂肪族環状エポキシ樹脂の割
合は合計100重量部中97〜５重量部、好ましくは97〜30
重量部である。

その理由は多すぎると目的とする充分な可撓性を得る
ことができず、反対に少なすぎると樹脂が柔らかくなり
過ぎるからである。

本発明の硬化性樹脂組成物中の一つの成分である重合
性ビニル化合物（ａ）は上記エポキシ樹脂と不飽和酸ま
たは不飽和酸無水物とをエポキシ基の開環触媒の存在下
または非存在下必要に応じて重合禁止剤、溶媒または反
応性希釈剤の存在下で加熱反応することによって得られ
たものであり、エポキシ基が開環して生成した水酸基が
必ず存在する。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、このようにし
て得られた重合性ビニル化合物を５〜95重量部、好まし
くは20〜80重量部に対し、エチレン性不飽和結合を有す
るビニル化合物95〜５重量部、好ましくは80〜20重量部
加えられる。ラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂が少ない場合は密着性、耐熱性、可撓性を硬化塗
膜に充分に付与できず、また多すぎる場合は粘度が高い
ため取り扱いが困難であったり、硬化速度が遅くなった
りする場合がある。

本発明において使用されるエチレン性不飽和結合を有
するビニル化合物とは、下記一般式（Ｘ）で表わされる
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合
物、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等で代表されるラ
ジカル重合性二重結合を有する低粘度液体化合物であ
る。

代表的なアクリル酸またはメタクリル酸エスエルは以
下のようなものである。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、３−ヒドロキプロピルアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸エステ
ル、フェノキシエチルアクリレート等の一官能（メタ）
アクリル酸エステル、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート等の二官能（メタ）アクリル酸エステル、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート等の三官能（メタ）アクリ
ル酸エステル等が使用される。

これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化合物は
一種または二種以上の混合で使用される。

本発明における「輻射線」と称するは遊離基を生成
し、ビニル結合の付加重合を誘起するすべての輻射線源
を称する。

化学線としては好適には200〜7500Aの波長のものであ
り、2000〜4000Aのものが好ましい。

ここで有用な化学線の種類は紫外線である。

化学線の他の形式としては太陽光、人工光源から来る
ものとしてカーボンアーク燈、水銀蒸気燈から来るもの
等である。

好適な電子ビームシステムとしては線状陰極から直接
の電子カーテンが出されるものである。

本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光硬化を
行う場合は有効な量の光増感剤を含有し得る。通常この
量は樹脂組成物の約0.01〜10重量％、好ましくは約0.1
〜５重量％である。

これらの光増感剤およびその硬化過程は当業界ではよ
く知られている。

一例としては次のようなものが挙げられる。

例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、
ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジフェニルジ
サルファイド、α−アルキルベンゾイン等である。

これら光増感剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離
基への転換を強める為の相乗剤、例えば第３級アミンを
も含有することができる。

この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合には
かならずしも増感剤の添加を必要としない。

本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所望に応
じ種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、艶
消剤、チキソトロープ剤、染料および顔料等を含有し得
る。

さらには種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合
することもできる。

本発明の組成物は基材上に薄膜として被着させること
により硬化させることができる。

薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛
け、浸漬、ロール塗装等が用いられる。

硬化は不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で行う
ことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させる
ことができる。

本発明による硬化組成物はインキ、プラスチック塗
料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティン
グ、家具塗装等の種々のコーティング分野、ERP、ライ
ニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワ
ニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストイ
ンキ、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可能で
ある。

［実施例］以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。例
中、部は重量部を表わす。

合成例１空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌装置
を備えた５ツ口フラスコにビスフェノールＡ型のエポキ
シ樹脂であるアラルダイト6071（チバ社製エポキシ樹脂
の商品名、エポキシ当量450〜500）930部、重合禁止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.54部を仕込
み、空気を流しながら反応温度を85±85℃に保ち、アク
リル酸144部および触媒としてトリエチルアミン1.07部
を約２時間で滴下した。

滴下終了後約90℃で約24時間反応させることにより酸
価3.38mgKOH/g、オキシラン酸素0.09％、粘度約200万cp
/25℃の樹脂を得た。

合成例２合成例１と同じ装置内に、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート504部をカプロラクトン228部で変性した一般式
（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂730部およびハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.44部を仕込み、空気を流し
ながら反応温度を85±５℃に保ち、アクリル酸144部お
よびトリエチルアミン0.96部を約２時間で滴下した。

滴下終了後約90℃で約24時間反応させることにより酸
価4.20mgKOH/g、オキシラン酸素0.09％、粘度約５万cp/
25℃の樹脂を得た。

合成例３合成例１と同じ装置で［ただし、X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）_５−CO−を R²は以下の構造 Y^eは以下の構造を用いて、同様に反応させることにより、酸価1.20mgKO
H/g、オキシラン酸素2.18％、粘度約30万cp/25℃の樹脂
を得た。

合成例４合成例１と同じ装置で［ただし、上記式において、 X¹は以下の構造 −Ｏ−（CH₂）_５−CO−を,n1,n2,n3,n4はn1＋n2＋n3
＋n4＝３ Y^eは以下の構造を用いて、同様に反応させることにより、酸価4.35mgKO
H/g、オキシラン酸素0.12％、粘度約200万cp/25℃の樹
脂を得た。

実施例１、２合成例２、３で合成された重合性ビニル化合物のそれ
ぞれ50部とトリメチロールプロパントリアクリレート
（以下TMPTAと略す）30部、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート10部、Ｎ−ビニルピロリドン（以下NVPと
略す）10部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール
（チバ社製イルガキュアー651）２部混合し、鉄基板上
に15μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプ（出力80w/c
m）下10cmの所をベルトスピード2m/minにて硬化させ、
塗膜の物性を評価した。

実施例３、４合成例２、３で合成した重合性ビニル化合物50部に対
し、TMPTA20部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
（以下HDDAと略す）20部、NVP10部、ベンゾインイソブ
チルエーテル２部を混合し、実施例１、２と同様の評価
を行った。

結果を表２に示す。

実施例５、６、７合成例２、３、４で合成した重合性ビニル化合物50部
に対し、HDDA20部、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート20部、NVP10部、ベンジルジメチルケタール２
部を混合し、実施例１、４と同様の評価を行った。

結果を表３に示す。

比較例１〜３合成例２、３で合成した重合性ビニル化合物の代わり
に、合成例１で合成したエポキシアクリレート樹脂を用
い、他はそれぞれ実施例１、３、５と同じ配合条件、硬
化条件により物性評価した。結果を表４に示す。

以上示したように、本発明の重合性ビニル化合物を用
いた場合、屈曲性が明らかに改良された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08G 59/00 - 59/72 C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）〔ただし、（Ｉ）式において、Ｘは以下の構造 Y¹は以下の構造 Y²は以下の構造 Y³は以下の構造を表わす。Ｒは炭素数１〜30の脂肪族、脂環族（脂環構造部分にエ
ポキシ基を有するものも含む）、または芳香族カルボン
酸からカルボキシル基を除いた残基、R^aおよびR^bおよび
R¹¹〜R^m9は水素原子、１〜９個の炭素原子を含有するア
ルキル基で、相互に各々の基に置き換えることができ
る。ｃは４〜８の整数、n1,n2,n3......nmはそれぞれ０
以上の整数、n1＋n2＋n3＋.....＋nmは１以上の整数、
ｍは１以上の整数を表わす〕で表わされる脂肪族環状エポキシ樹脂におけるエポキシ
基の全部または、一部に不飽和酸または不飽和酸無水物
を反応させて得られる重合性ビニル化合物５〜95重量部（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物95〜
５重量部（ｃ）光増感剤０〜10重量部とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。