JP2960495B2 - 吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、吸水速度、ゲル強度などの性質が改良され
た吸水剤及びその製造方法に関する。

ポリアクリル酸塩等からなる吸水剤は自重の数百倍の
水を吸収し、尿や血液に対しても高度の吸収能を有する
ので、生理用ナプキン、紙オムツ等に用いられる。

［従来の技術］ これまでに吸水剤として種々のタイプのものが知られ
ているが、ポリアクリル酸塩系樹脂が主流を占めてい
る。

吸水剤は、通常、粉末状、繊維状あるいは被膜状の形
態で実用に供される。吸水剤の性能は吸水速度、吸水倍
率、ゲル強度などの性質によって評価されるが、吸水倍
率の高い軟質ゲルは吸水速度、ゲル強度が劣り、一方、
吸水速度、ゲル強度の優れた硬質ゲルは吸水倍率が低い
傾向が見られる。カルボキシル基を有する吸水性樹脂の
粉末を吸水剤として用いた場合の実用上の問題として、
“ままこ”の生成があげられる。“ままこ”が生成する
と、樹脂粉末の水に接した部分が吸水膨潤して塊状のゲ
ルとなり、水の内部への浸透を妨げてしまう。また、粉
末粒子一個のみをみても表面部のゲルが内部への水の浸
透を妨げ、吸水速度が低下するという傾向が見られる。
こうした現象は吸水倍率の高い軟質ゲルで著しい。

“ままこ”現象を防止するために、下記するような樹
脂粒子の表面部を架橋剤を用いて処理し、樹脂粒子の表
面部を浸透性の硬質ゲルにする方法が提案されている。
第一の方法として、架橋剤に多価エポキシ化合物等を用
いる方法（特公昭59−6696号公報、特公昭60−18690号
公報、特公昭61−48521号公報）があり、また、第二の
方法として、架橋剤に多価アルコールを用いる方法（特
公平１−17411号公報、特開昭58−180233号公報）が知
られている。

［発明が解決しようとする課題］ カルボキシル基を有する吸水性樹脂の粉末は、吸水時
に“ままこ”が生じやすく、また、吸水倍率、吸水速
度、ゲル強度などの性質が必ずしも両立せず、そのた
め、前述のような二次架橋（樹脂の表面部の架橋剤によ
る処理）を必須とする。

上記第一の方法は、“ままこ”防止には有効であり吸
水速度、ゲル強度の改善には効果を示すが、架橋密度の
バラツキが大きく、また、吸水倍率のかなりの低下を伴
うという欠点があった。

一方、上記第二の方法は、吸水倍率、ゲル強度の向上
には有効であるが、吸水速度が充分ではなく、架橋時に
高温にて長時間さらされるため、樹脂の劣化が著しいと
いう不都合があった。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、種々の架橋剤、架橋方
法について検討したところ、実用的性質のバランスし
た、改良された吸水剤及びそれを製造する方法を見出
し、本発明を完成した。

即ち本発明は、（１）カルボキシル基を有する吸水性
樹脂の表面部を、水酸基を有するモノエポキシ化合物を
用いて架橋処理してなる吸水剤及び（２）カルボキシル
基を有する吸水性樹脂に、水酸基を有するモノエポキシ
化合物を添加して架橋処理することを特徴とする吸水剤
の製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

カルボキシル基を有する吸水性樹脂としては、種々の
ものが使用でき、特に限定されることはなく、カルボキ
シル基を有し実質的に水に不溶であるが水を吸収して膨
潤する能力を有する樹脂であればいずれも使用できる。
好ましいものとしては、 で示される構造単位を有する重合体が挙げられ、例え
ば、アクリル酸−アクリル酸塩系架橋重合体、デンプン
−アクリル酸グラフト架橋重合体、デンプン−アクリロ
ニトリルグラフト重合体加水分解物、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体ケン化物等が挙げられる。

通常は、これらの重合体に含まれるカルボキシル基の
50〜95％がアルカリ金属塩として中和された状態にあ
る。

特に好ましいカルボキシル基を有する吸水性樹脂とし
ては、アクリル酸５〜50モル％、アクリル酸アルカリ金
属塩45〜94モル％、架橋剤0.01〜５モル％、その他のエ
チレン性不飽和単量体０〜10モル％の重合体が挙げられ
る。アクリル酸アルカリ金属塩としては、アクリル酸の
ナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられる。架橋剤とし
ては公知の種々の架橋剤が使用でき、例えば、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等のジビニル化合物やポリアクリレー
ト化合物の他、ジグリシジル化合物や多価アルコール等
が挙げられる。又、任意成分であるその他のエチレン性
不飽和単量体としては例えば、メタクリル酸及びその
塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げら
れる。

水酸基を有するモノエポキシ化合物としては、例え
ば、グリシドール、エチレングリコールモノグリシジル
エーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテ
ル、グリセリンモノグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノグリシジルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
モノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノグリジジルエーテル、ｐ−キシリレングリコールモノ
グリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

該モノエポキシ化合物の使用量は、通常は、樹脂に対
して0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％であ
る。

水酸基を有するモノエポキシ化合物は、そのまま添加
してもよいし、又は、水あるいは有機溶媒あるいは水と
有機溶媒の混合溶液に溶かして添加してもよい。

水酸基を有するモノエポキシ化合物を添加する場合、
カルボキシル基を有する吸水性樹脂の表面部に、水酸基
を有するモノエポキシ化合物を含浸させる方法を採用す
るのが好ましい。

カルボキシル基を有する吸水性樹脂の表面部にモノエ
ポキシ化合物を含浸させる方法としては、例えば、吸水
性樹脂粉末をかきまぜながらモノエポキシ化合物を含む
水性溶液を噴霧するか、又は、有機溶媒で樹脂粉末を分
散させた後モノエポキシ化合物を含む水性溶液を加える
か、又は、例えば５〜50重量％の水を含有する吸水性樹
脂にエポキシ化合物を含む有機溶媒溶液を加える等、種
々の方法が採用でき、特に限定されない。又、水酸基を
有するモノエポキシ化合物を樹脂粉末に加え、通常の混
合機、例えば、Ｖ型混合機、スクリュウ型混合機、リボ
ン型混合機等で混合する方法でもよい。これらの方法の
うちでもモノエポキシ化合物を、これを含む水性溶液の
形態で吸水性樹脂の表面部に含浸させる方法が特に好ま
しい。

モノエポキシ化合物を含む水性溶液を添加する前に、
あらかじめ有機溶媒で吸水性樹脂を分散しておくと、均
一な含浸が行われ、好ましい結果が得られる。

添加するモノエポキシ化合物の水性溶液の量又は有機
溶媒の量を適宜選択することにより、吸水性樹脂の主と
して表面部にモノエポキシ化合物又はこれを含む水性溶
液を含浸させることができる。ここで表面部とは、樹脂
の外側表面だけでなく表面近傍部をも意味する。有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、イソプロピルエーテル、アセトニトリ
ル等が用いられる。

有機溶媒は通常、吸水性樹脂100重量部に対して、好
ましくは１〜50重量部、特に好ましくは３〜30重量部用
いられる。モノエポキシ化合物を含む水性溶液として
は、水溶液あるいは水に対して好ましくは10重量％以下
の有機溶媒を含む溶液が用いられ、吸水性樹脂100重量
部に対し、好ましくは３〜50重量部、特に好ましくは５
〜30重量部用いられる。

このようにして得られた含浸樹脂を架橋処理すること
により、主として表面部が水酸基を有するモノエポキシ
化合物により架橋された本発明の吸水剤が得られる。架
橋処理は、通常含浸樹脂を加熱処理することにより行わ
れる。

加熱により、モノエポキシ化合物中のエポキシ基は吸
水性樹脂に含まれるカルボキシル基と反応してエステル
結合を形成し、一方、残った水酸基はさらに加熱するこ
とにより、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応して架橋
構造を形成する。この際、エポキシ基とカルボキシル基
の反応は50℃以上に加熱することにより、又、水酸基と
カルボキシル基の反応は100℃以上に加熱することによ
り起こる。従って、本発明においては、好ましくは100
〜250℃、特に好ましくは150〜200℃で0.1〜10時間加熱
すれば十分である。

本発明の方法を用いることにより、吸水能が良好で、
吸水速度が速く、吸水時のゲルがべとつかず、ゲル強度
の大きい吸水剤を容易に作ることができる。本発明によ
る吸水剤は、紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料、
土壌にたいする保水剤、土木建築用の止水剤、結露防止
剤、パップ剤、湿布剤、乾燥剤、水分調整剤等の素材と
して有用である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」は「重
量部」を示す。

実施例１ アクリル酸ナトリウム75部、アクリル酸24.7部及びメ
チレンビスアクリルアミド0.09部からなるアクリル系単
量体の43％水溶液233部に、過硫酸アンモニウム0.03部
及び亜硫酸水素ナトリウム0.01部を加え、窒素雰囲気中
30〜100℃で５時間静置重合し、ゲル状含水重合体を得
た。このゲル状含水重合体を170℃の熱風乾燥器で乾燥
後、18メッシュ金網で篩分けし、18メッシュ通過物（粉
体Ａ）を得た。

この粉体A40部に対し、メタノール８部を加えて分散
し、これに、エチレングリコールモノグリシジルエーテ
ル0.2部を水４部に溶かした溶液を加え撹拌した。得ら
れた混合物を、170℃の熱風乾燥器で40分間加熱乾燥し
て吸水剤Ｅを得た。

比較例１ 実施例１で得られた粉体A40部に、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル0.2部、水４部、メタノール８
部の混合液を撹拌しながら加え170℃で40分間加熱乾燥
させ吸水剤Ｘを得た。

実施例２ 実施例１で得られた粉末A40部にアセトン４部を加え
て分解し、これに、グリシドール0.1部を水４部に溶か
した溶液を加えて混合した。得られた混合物を150℃の
熱風乾燥機で50分間加熱乾燥させ吸水剤Ｆを得た。

比較例２ 実施例１で得られた粉体A40部にグリセリン0.8部、水
0.8部、エチルアルコール0.8部の混合液を撹拌しながら
加えた。これを180℃で30分間加熱乾燥させ、吸水剤Ｙ
を得た。

実施例３ 反応器にｎ−ヘキサン300部を取り、ソルビタンモノ
ステアレート0.7部を溶解した。次いでこの中に、アク
リル酸30部を水40部に溶解した後12.5部のカセイソーダ
で中和し更に過硫酸カリ0.05部を溶解して得たモノマー
水溶液を加えて分散させ、窒素気流下65℃に保って、５
時間重合を行った。

重合終了後、減圧乾燥し粉体Ｂを得た。粉体B40部を
テトラヒドロフラン10部に分散させ、これにグリセリン
モノグリシジルエーテル0.3部を水４部に溶解した溶液
を加え、180℃で30分間加熱乾燥して吸水剤Ｇを得た。

実施例４ 実施例３で得た粉体B40部に対しエタノール10部を加
えて分散し、これに、ポリエチレングリコールモノグリ
シジルエーテル（分子量450）２部を水３部に溶解した
溶液を加えて混合し、190℃で10分間加熱乾燥して吸水
剤Ｈを得た。

実施例５ 実施例３で得た粉体B40部に対しジオキサン10部を加
えて分散し、グリシドール0.4部、水２部の混合溶液を
加えて混合し、150℃で50分間加熱乾燥して吸水剤Ｉを
得た。

実施例６ 実施例３に準じて重合を行った。但しソルビタンモノ
ステアレートの代りにイソブチレン−無水マレイン酸共
重合体（粘度平均分子量約10,000）1.9部を用いた。重
合終了後、減圧乾燥し水15重量％を含む粉体Ｃを得た。
粉体C40部にエチレングリコールモノグリシジルエーテ
ル0.2部とメタノール５部の混合溶液を加えて良く混合
し、160℃で40分間加熱乾燥して吸水剤Ｊを得た。

実施例７ 実施例６に準じて重合を行った。但し、重合終了前に
グリシドール0.01部を加えて減圧乾燥し、粉体Ｄを得
た。粉体D40部にメタノール10部を加えて分散し、これ
にグリシドール0.2部と水２部の混合溶液を加えて良く
混合し、160℃で40分間加熱乾燥し、吸水剤Ｋを得た。

応用例１ 実施例１〜７で得られた吸水剤Ｅ〜K,未処理の粉体Ａ
〜Ｄ及び比較例１〜２で得られた吸水剤Ｘ〜Ｙの吸水倍
率、吸水速度、ゲル強度及び“ままこ”の有無を表１に
示した。

実施例８ アクリル酸ナトリウム75部、アクリル酸24.8部及びポ
リエチレングリコールジアクリレート（分子量302）0.1
5部からなるアクリル系単量体の40％水溶液250部に、過
硫酸アンモニウム0.03部、35％過酸化水素0.5部及びＬ
−アスコルビン酸0.01部を加え、窒素雰囲気中20〜100
℃で静置重合し、ゲル状含水重合体を得た。このゲル状
含水重合体を180℃の熱風乾燥機で乾燥後、18メッシュ
金網で篩分けし、18メッシュ通過物（粉体Ｌ）を得た。

この粉体L40部に対し、メタノール４部を加えて分散
し、これに、グリシドール0.16部を水2.0部に溶かした
溶液を加え撹拌した。得られた混合物を、180℃の熱風
乾燥機で30分間加熱乾燥し吸水剤Ｎを得た。

実施例９ アクリル酸ナトリウム75部、アクリル酸24.9部及びジ
ペンタエリスリトールアクリレート0.05部からなるアク
リル系単量体の43％水溶液233部に、過硫酸カリウム0.0
3部、35％過酸化水素0.1部及びＬ−アスコルビン酸0.01
部を加え、窒素雰囲気中20〜100℃で静置重合し、ゲル
状含水重合体を得た。このゲル状含水重合体を150℃の
熱風乾燥機で乾燥後、18メッシュ金網で篩分けし、18メ
ッシュ通過物（粉体Ｍ）を得た。

この粉体M40部に対し、メタノール８部を加えて分散
し、これに、グリシドール0.24部を水2.0部に溶かした
溶液を加え撹拌した。得られた混合物を、150℃の熱風
乾燥機で50分間加熱乾燥し、吸水剤Ｏを得た。

なお、上記いずれの実施例及び比較例においても、水
酸基を有するモノエポキシ化合物を添加したのち加熱乾
燥する前の時点で得られるものは、水酸基を有するモノ
エポキシ化合物が吸水性樹脂の表面部に含浸されたもの
であった。

応用例２ 実施例８〜９で得られた吸水剤N,O及び未処理の粉体
L,Mの吸水倍率、吸水速度、ゲル強度及び“ままこ”の
有無を表２に示した。

なお、吸水倍率、吸水速度及びゲル強度は次のように
測定した。

○吸水倍率 吸水剤又は粉体0.5gに0.9％食塩水を200g加え、１時
間後200メッシュの金網で濾過し、吸水した樹脂の重量
を量り、これを吸水させる前の重量で割って吸水倍率を
求める。

○吸水速度 測定装置として径7cmのG1ガラスフィルターと径1.4cm
の目盛つき試験官をＵ字に繋ぐ。吸水剤又は粉体0.3gを
ガラスフィルター上に均一に広げ、等水位に人工尿を加
え、１分、５分、20分後の吸水量を水位の下降を読取る
ことにより測定する。人工尿は尿素1.94g,食塩0.08g、
硫酸マグネシウム0.11g及び塩化カルシウム0.06gを純水
97.09gに溶かして100gとする。

○ゲル強度 200mlのビーカーに吸水剤又は粉体2gを量り取り、2g
のメタノールを加えた後、40gの純水を一気に加えかき
混ぜて、吸水ゲルを形成させる。その後、ビーカー内の
ゲル上に径6cmの円柱状のアダプターを乗せ、テンシロ
ンで圧縮して、ゲルが流動し始めるときの強度を測定す
る。ゲル強度は円柱の単位面積当たりの応力で表す。

また、“ままこ”については、吸水剤粉末１重量部に
対し、水を100重量部加え、“ままこ”の有無を調べ
た。

〔発明の効果〕

本発明の吸水剤は、吸水倍率、吸水速度及びゲル強度
とも良好な性能を示し、しかも、“ままこ”の発生がな
いなど、実用的性質のバランスのとれた吸水剤である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−253845（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−199205（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−18690（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有する吸水性樹脂の表面
   部を、水酸基を有するモノエポキシ化合物を用いて架橋
   処理してなる吸水剤。
2. 【請求項２】カルボキシル基を有する吸水性樹脂に、水
   酸基を有するモノエポキシ化合物を添加して架橋処理す
   ることを特徴とする吸水剤の製造方法。
3. 【請求項３】水酸基を有するモノエポキシ化合物の添加
   が、吸水性樹脂の表面部に、水酸基を有するモノエポキ
   シ化合物を含浸させるものである請求項２記載の吸水剤
   の製造方法。
4. 【請求項４】架橋処理が、100〜250℃の温度で加熱処理
   するものである請求項２又は３記載の吸水剤の製造方
   法。