JP2940730B2 - 水素吸蔵合金の平衡特性評価方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の平衡特性評価方法Info
- Publication number
- JP2940730B2 JP2940730B2 JP3251381A JP25138191A JP2940730B2 JP 2940730 B2 JP2940730 B2 JP 2940730B2 JP 3251381 A JP3251381 A JP 3251381A JP 25138191 A JP25138191 A JP 25138191A JP 2940730 B2 JP2940730 B2 JP 2940730B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- region
- storage alloy
- hydrogen storage
- equilibrium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N7/00—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour
- G01N7/14—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference
- G01N7/16—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference by heating the material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
- G01N33/202—Constituents thereof
- G01N33/2022—Non-metallic constituents
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金における
平衡水素圧力Ｐと水素吸収量Ｃの関係を温度Ｔをパラメ
ータとして表わした圧力−組成等温線(Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線)
を定式化することによって、該水素吸蔵合金の平衡特性
を評価する方法に関するものである。
平衡水素圧力Ｐと水素吸収量Ｃの関係を温度Ｔをパラメ
ータとして表わした圧力−組成等温線(Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線)
を定式化することによって、該水素吸蔵合金の平衡特性
を評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、CO2ガスによる地球規模の温暖化
から、化石燃料の代替となるエネルギー源として、クリ
ーンな水素への感心が高まっている。この様な状況下、
取扱が安全かつ容易な0.1〜1MPaレベルの圧力において
水素との可逆的な反応性を持つZrMn2、TiMn2、TiCr2、M
g2Ni、TiFe、LaNi5等の２元合金、及びこれらを多成分
化した疑２元合金、即ち水素吸蔵合金が新しい機能材料
として注目を浴びている。
から、化石燃料の代替となるエネルギー源として、クリ
ーンな水素への感心が高まっている。この様な状況下、
取扱が安全かつ容易な0.1〜1MPaレベルの圧力において
水素との可逆的な反応性を持つZrMn2、TiMn2、TiCr2、M
g2Ni、TiFe、LaNi5等の２元合金、及びこれらを多成分
化した疑２元合金、即ち水素吸蔵合金が新しい機能材料
として注目を浴びている。
【０００３】即ち、水素吸蔵合金は、エネルギー変換機
能や水素純化機能に優れた機能を発揮し、特に、水素の
貯蔵、輸送及びその反応熱を利用したヒートポンプ等、
水素エネルギーの有効利用を図る上で不可欠な機能材料
として位置づけられつつある。
能や水素純化機能に優れた機能を発揮し、特に、水素の
貯蔵、輸送及びその反応熱を利用したヒートポンプ等、
水素エネルギーの有効利用を図る上で不可欠な機能材料
として位置づけられつつある。
【０００４】ところで、水素吸蔵合金と水素との平衡反
応は、水素圧力−組成（水素吸蔵量）等温曲線（Ｐ−Ｃ
−Ｔ曲線）で評価される。例えば、図２は水素吸蔵合金
LaNi5のＰ−Ｃ−Ｔ曲線を示しており、横軸を水素吸蔵
量、縦軸を平衡水素圧力にとって、温度２９８Ｋの等温
線が描かれている。図示の如く、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線は、勾
配の急な水素固溶領域(α相領域)及び金属水素化物領域
(β相領域)を有すると共に、両者の間に挟まれた略水平
なプラトー領域を有している。
応は、水素圧力−組成（水素吸蔵量）等温曲線（Ｐ−Ｃ
−Ｔ曲線）で評価される。例えば、図２は水素吸蔵合金
LaNi5のＰ−Ｃ−Ｔ曲線を示しており、横軸を水素吸蔵
量、縦軸を平衡水素圧力にとって、温度２９８Ｋの等温
線が描かれている。図示の如く、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線は、勾
配の急な水素固溶領域(α相領域)及び金属水素化物領域
(β相領域)を有すると共に、両者の間に挟まれた略水平
なプラトー領域を有している。
【０００５】特にプラトー領域の幅は、システムの中で
有効に移動し得る水素量と対応しており、該有効水素吸
収量の値が大きい程、必要合金量が少なくて済み、シス
テムの高効率化、小形化につながる。
有効に移動し得る水素量と対応しており、該有効水素吸
収量の値が大きい程、必要合金量が少なくて済み、シス
テムの高効率化、小形化につながる。
【０００６】又、プラトー領域は３相共存領域であって
ギブスの相律によれば、水素吸蔵合金の組成によらず、
一定圧力を示す水平部分であるが、現実の金属水素反応
においては、合金の金属学的な不均一性に起因して、正
の傾きを有する。例えば水素吸蔵合金を畜熱システムに
応用する場合、前記プラトー領域の傾斜が大きいと、一
定圧力差によって生じる水素吸収量が少なくなり、効率
面から極めて不利である。このため、合金を熱処理して
均質化する等の方法によって、プラトー領域を平坦化す
る努力が為されている。
ギブスの相律によれば、水素吸蔵合金の組成によらず、
一定圧力を示す水平部分であるが、現実の金属水素反応
においては、合金の金属学的な不均一性に起因して、正
の傾きを有する。例えば水素吸蔵合金を畜熱システムに
応用する場合、前記プラトー領域の傾斜が大きいと、一
定圧力差によって生じる水素吸収量が少なくなり、効率
面から極めて不利である。このため、合金を熱処理して
均質化する等の方法によって、プラトー領域を平坦化す
る努力が為されている。
【０００７】従って、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線を定式化できれ
ば、水素吸蔵合金を利用した種々の応用システムの設
計、運転シミュレーション及び評価に有用であるばかり
でなく、種々の合金の平衡特性データの蓄積、活用によ
る高性能合金の設計、開発の指針が得られる点で意義深
い。
ば、水素吸蔵合金を利用した種々の応用システムの設
計、運転シミュレーション及び評価に有用であるばかり
でなく、種々の合金の平衡特性データの蓄積、活用によ
る高性能合金の設計、開発の指針が得られる点で意義深
い。
【０００８】そこで、従来、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線の定式化と
して、Pd-H系における正則溶体モデルを基礎にした取扱
い(“A Theoretical Formula for the Solubility of H
ydrogen in Palladium”R.Soc.London,Ser.A.161(1937)
pp.525-545)、並びにLaNi4.79Al0.21-H系におけるLangm
uirタイプの吸着等温度式を基礎にした取扱い(“A NUME
RICAL EXPRESSION FOR THE P-C-T PROPERTIES OF METAL
HYDRIDES”Journal of the Less-Common Matals,130(1
987)pp365-370)が知られている。
して、Pd-H系における正則溶体モデルを基礎にした取扱
い(“A Theoretical Formula for the Solubility of H
ydrogen in Palladium”R.Soc.London,Ser.A.161(1937)
pp.525-545)、並びにLaNi4.79Al0.21-H系におけるLangm
uirタイプの吸着等温度式を基礎にした取扱い(“A NUME
RICAL EXPRESSION FOR THE P-C-T PROPERTIES OF METAL
HYDRIDES”Journal of the Less-Common Matals,130(1
987)pp365-370)が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の取扱い
では、水素固溶領域(α相領域)及び金属水素化物領域
(β相領域)は正確に表現されるが、プラトー領域の傾斜
は十分に表現出来ない欠点がある。
では、水素固溶領域(α相領域)及び金属水素化物領域
(β相領域)は正確に表現されるが、プラトー領域の傾斜
は十分に表現出来ない欠点がある。
【００１０】一方、後者の取扱いでは、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線
全域をほぼ満足に表現できるが、式中に含まれるパラメ
ータに物理化学的な意味は無く、単にＰ−Ｃ−Ｔ曲線を
数値解析的に定式化したに過ぎないから、この定式化で
得られたパラメータによって水素吸蔵合金の平衡特性を
評価することは妥当でない。
全域をほぼ満足に表現できるが、式中に含まれるパラメ
ータに物理化学的な意味は無く、単にＰ−Ｃ−Ｔ曲線を
数値解析的に定式化したに過ぎないから、この定式化で
得られたパラメータによって水素吸蔵合金の平衡特性を
評価することは妥当でない。
【００１１】本発明の目的は、水素吸蔵合金におけるＰ
−Ｃ−Ｔ曲線のプラトー領域を物理化学的な意味を有す
るパラメータを含む関係式によって定式化し、該パラメ
ータを評価基準として用いる平衡特性評価方法を提供す
ることである。
−Ｃ−Ｔ曲線のプラトー領域を物理化学的な意味を有す
るパラメータを含む関係式によって定式化し、該パラメ
ータを評価基準として用いる平衡特性評価方法を提供す
ることである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】そこで出願人は上記目的を
達成するべく、プラトー領域の傾斜が合金相の不均一性
に基づく点に着目し、不均一性を表わす手段としての確
率度数分布関数をプラトー領域の定式化に導入するいう
新規且つ合理的な着想に基づいて、本発明の完成に至っ
たものである。
達成するべく、プラトー領域の傾斜が合金相の不均一性
に基づく点に着目し、不均一性を表わす手段としての確
率度数分布関数をプラトー領域の定式化に導入するいう
新規且つ合理的な着想に基づいて、本発明の完成に至っ
たものである。
【００１３】本発明に係る水素吸蔵合金の平衡特性評価
方法は、水素吸蔵合金の水素固溶領域(α相領域)と金属
水素化物領域(β相領域)の間に挟まれたプラトー領域
を、水素吸収量を度数、平衡水素圧力若しくはその関数
を確率変数とするとする確率度数分布関数にて表わし、
評価対象とする水素吸蔵合金のプラトー領域での平衡水
素圧力及び水素吸収量の実測データに基づく数値解析に
よって、前記確率度数分布関数を規定する複数のパラメ
ータを決定し、該パラメータを評価基準とするものであ
る。
方法は、水素吸蔵合金の水素固溶領域(α相領域)と金属
水素化物領域(β相領域)の間に挟まれたプラトー領域
を、水素吸収量を度数、平衡水素圧力若しくはその関数
を確率変数とするとする確率度数分布関数にて表わし、
評価対象とする水素吸蔵合金のプラトー領域での平衡水
素圧力及び水素吸収量の実測データに基づく数値解析に
よって、前記確率度数分布関数を規定する複数のパラメ
ータを決定し、該パラメータを評価基準とするものであ
る。
【００１４】確率度数分布関数としては正規確率度数分
布関数を採用出来、この場合、平衡水素圧力の対数を確
率変数とし、該正規確率度数分布関数標準偏差を一つの
評価基準とする。
布関数を採用出来、この場合、平衡水素圧力の対数を確
率変数とし、該正規確率度数分布関数標準偏差を一つの
評価基準とする。
【００１５】又、水素吸蔵合金のプラトー領域を、複数
の確率度数分布関数の線形結合にて表わすことが可能で
あって、この場合は、各確率度数分布関数に対する重み
付け係数を評価基準に加えることが出来る。
の確率度数分布関数の線形結合にて表わすことが可能で
あって、この場合は、各確率度数分布関数に対する重み
付け係数を評価基準に加えることが出来る。
【００１６】更に又、水素吸蔵合金のプラトー領域の水
素固溶領域及び金属水素化物領域との境界は、正則溶体
モデルによって決定出来、この場合は、該境界点での水
素吸収量を評価基準に加えることが出来る。
素固溶領域及び金属水素化物領域との境界は、正則溶体
モデルによって決定出来、この場合は、該境界点での水
素吸収量を評価基準に加えることが出来る。
【００１７】尚、評価対象とする水素吸蔵合金のプラト
ー領域での平衡水素圧力及び水素吸収量の実測データに
基づいて、確率度数分布関数を規定する複数のパラメー
タを決定する手法としては、例えば最小自乗法等の種々
の数値解析手法が採用出来る。
ー領域での平衡水素圧力及び水素吸収量の実測データに
基づいて、確率度数分布関数を規定する複数のパラメー
タを決定する手法としては、例えば最小自乗法等の種々
の数値解析手法が採用出来る。
【００１８】
【作用及び効果】本発明に係る水素吸蔵合金の平衡特性
評価方法においては、合金相の金属学的な不均一性に起
因するプラトー領域の傾斜が、不均一性を表現する手段
としての確率度数分布関数によって定式化されるから、
該確率度数分布関数のパラメータは、プラトー領域の本
質を表わした物理化学的な意味を有することになる。従
って、該パラメータを評価基準として用いることによ
り、水素吸蔵合金の平衡特性を普遍的に表現することが
可能となる。
評価方法においては、合金相の金属学的な不均一性に起
因するプラトー領域の傾斜が、不均一性を表現する手段
としての確率度数分布関数によって定式化されるから、
該確率度数分布関数のパラメータは、プラトー領域の本
質を表わした物理化学的な意味を有することになる。従
って、該パラメータを評価基準として用いることによ
り、水素吸蔵合金の平衡特性を普遍的に表現することが
可能となる。
【００１９】
【実施例】Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線の定式化を、水素吸収量を度
数、平衡水素圧力の対数を確率変数とする正規確率度数
分布関数により、また、水素固溶体相と水素化物相の定
式化を正則溶体モデルにより試みた実施例について説明
する。
数、平衡水素圧力の対数を確率変数とする正規確率度数
分布関数により、また、水素固溶体相と水素化物相の定
式化を正則溶体モデルにより試みた実施例について説明
する。
【００２０】本実施例では、水素吸蔵合金の資料とし
て、LaNi5２元合金、及び実用材料で重要な平衡水素圧
力上昇、低下効果の大きいY及びMnを置換したLa0.8Y0.2
Ni5、LaNi4.8Mn0.2の各疑２元合金を、AB5型希土類金属
−Ni系合金の代表として用い、熱処理前後でのＰ−Ｃ−
Ｔ曲線定式化パラメータの変化と合金組織変化の対応性
を調べた。
て、LaNi5２元合金、及び実用材料で重要な平衡水素圧
力上昇、低下効果の大きいY及びMnを置換したLa0.8Y0.2
Ni5、LaNi4.8Mn0.2の各疑２元合金を、AB5型希土類金属
−Ni系合金の代表として用い、熱処理前後でのＰ−Ｃ−
Ｔ曲線定式化パラメータの変化と合金組織変化の対応性
を調べた。
【００２１】合金作製方法 合金は、純度99.9％のNi、Mn及び純度99％のLa、Yのア
ルゴンアーク炉を用いた混合溶解により作製した。
ルゴンアーク炉を用いた混合溶解により作製した。
【００２２】そして、ボタン状インゴットを２分割し
て、一方を非熱処理合金とし、他方は、石英管内に封入
し、温度1273Ｋにて８時間の真空熱処理を施して、熱処
理合金とし、夫々Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線の測定及び分析に供し
た。
て、一方を非熱処理合金とし、他方は、石英管内に封入
し、温度1273Ｋにて８時間の真空熱処理を施して、熱処
理合金とし、夫々Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線の測定及び分析に供し
た。
【００２３】Ｐ−Ｃ−Ｔ特性測定方法 合金のＰ−Ｃ−Ｔ特性は、ジーベルツ装置を用いた定容
法により測定した。試料は約100メッシュに粉砕し、ス
テンレススチール製反応容器に封入した。また水素ガス
は、5Nの高純度品を用いた。
法により測定した。試料は約100メッシュに粉砕し、ス
テンレススチール製反応容器に封入した。また水素ガス
は、5Nの高純度品を用いた。
【００２４】初期活性化は、温度363Ｋでのロータリー
ポンプによる真空排気、温度298Ｋでの1MPaの水素加圧
を５回繰り返した。測定前には温度323Ｋにて１時間の
ロータリーポンプによる真空排気を行い、これを水素吸
収量の原点とした。
ポンプによる真空排気、温度298Ｋでの1MPaの水素加圧
を５回繰り返した。測定前には温度323Ｋにて１時間の
ロータリーポンプによる真空排気を行い、これを水素吸
収量の原点とした。
【００２５】測定は、すべて温度25℃(298Ｋ)で行い、
水素放出曲線を水素吸収量Ｘが0.15以下の間隔となるよ
う精密に測定し、定式化を試みた。なお、水素吸収量Ｘ
は、合金中の金属原子数に対する水素原子数の比(molH/
molM)で表した。
水素放出曲線を水素吸収量Ｘが0.15以下の間隔となるよ
う精密に測定し、定式化を試みた。なお、水素吸収量Ｘ
は、合金中の金属原子数に対する水素原子数の比(molH/
molM)で表した。
【００２６】分析方法 更に、プラトー領域の傾斜と合金相の不均一性との関係
を調べるために、合金組織を電子線プローブマイクロ分
析(EPMA)によって観察した。電子線プローブマイクロ分
析に際しては、面分析及び元素マッピングにより、合金
成分元素の分布を調べた。
を調べるために、合金組織を電子線プローブマイクロ分
析(EPMA)によって観察した。電子線プローブマイクロ分
析に際しては、面分析及び元素マッピングにより、合金
成分元素の分布を調べた。
【００２７】次に、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線の定式化方法につい
て説明する。以下の定式化に用いる変数と、その物理的
意義、単位を表１、表２及び表３に取りまとめて示す。
て説明する。以下の定式化に用いる変数と、その物理的
意義、単位を表１、表２及び表３に取りまとめて示す。
【表１】
【表２】
【表３】 ここで、molHはmol Hydrogen、molMはmol Metalを意味
する。
する。
【００２８】プラメー領域の定式化を行うためには、先
ず、プラメーの境界、つまりα相境界(Ｘα)とβ相境界
(Ｘβ)を合理的に決める必要がある。このために、前述
の正則溶体モデルを用いる。尚、このモデルは、境界決
定だけでなく、α相、β相の定式化にも使用出来る。
ず、プラメーの境界、つまりα相境界(Ｘα)とβ相境界
(Ｘβ)を合理的に決める必要がある。このために、前述
の正則溶体モデルを用いる。尚、このモデルは、境界決
定だけでなく、α相、β相の定式化にも使用出来る。
【００２９】正則溶体モデルによるα、β相の定式化と
相境界の決定 正則溶体モデルでは、気相中水素と合金中水素の平衡は
数１で表される。この式は、気相の化学ポテンシャルと
合金中水素の化学ポテンシャル（正則溶体モデル）が等
しいことを意味している。
相境界の決定 正則溶体モデルでは、気相中水素と合金中水素の平衡は
数１で表される。この式は、気相の化学ポテンシャルと
合金中水素の化学ポテンシャル（正則溶体モデル）が等
しいことを意味している。
【数１】 ここで、μH2゜は水素ガスの標準化学ポテンシャル、Ｐ
は水素圧力、Ｐ0は圧力の基準値（＝1Pa）、Ｒは気体定
数、Ｔは温度、Ｓはエントロピ、Ｈはエンタルピ、μH
は合金中水素の標準化学ポテンシャル、Ｘsは最大水素
吸収量（有効な水素のサイト数）、ＥHHは合金中水素ど
うしの相互作用エネルギー、Ｘは水素吸収量である。
は水素圧力、Ｐ0は圧力の基準値（＝1Pa）、Ｒは気体定
数、Ｔは温度、Ｓはエントロピ、Ｈはエンタルピ、μH
は合金中水素の標準化学ポテンシャル、Ｘsは最大水素
吸収量（有効な水素のサイト数）、ＥHHは合金中水素ど
うしの相互作用エネルギー、Ｘは水素吸収量である。
【００３０】数１は数２に変形される。数２は、水素圧
力Ｐ、水素吸収量Ｘ、温度Ｔの関係、即ちＰ−Ｃ−Ｔ曲
線を示す基礎式である。尚、Δμ°、ＥHHには数３及び
数４で示される依存性が存在する。
力Ｐ、水素吸収量Ｘ、温度Ｔの関係、即ちＰ−Ｃ−Ｔ曲
線を示す基礎式である。尚、Δμ°、ＥHHには数３及び
数４で示される依存性が存在する。
【数２】
【数３】
【数４】
【００３１】ここで、一つの温度データでパラメータを
求める場合について説明する。数２を変形した下記の数
５において、左辺の値を右辺のＸの値に対してプロット
すると、傾きが−2EHH／RTで、切片がΔμ°／ＲＴの直
線が得られる。従って、最小自乗法により、残差平方和
が最小となるＸsを求めると、この時の切片、傾きからE
HH、Δμ°が求まることになる。
求める場合について説明する。数２を変形した下記の数
５において、左辺の値を右辺のＸの値に対してプロット
すると、傾きが−2EHH／RTで、切片がΔμ°／ＲＴの直
線が得られる。従って、最小自乗法により、残差平方和
が最小となるＸsを求めると、この時の切片、傾きからE
HH、Δμ°が求まることになる。
【数５】
【００３２】次に２つ以上の温度データでパラメータを
求める場合を説明する。数２、数３及び数４より下記の
数６が得られる。
求める場合を説明する。数２、数３及び数４より下記の
数６が得られる。
【数６】 数６は、下記の数７の変数変換により数８のように線形
化できる。
化できる。
【数７】
【数８】
【００３３】従って、実測データＸ1、Ｘ2、Ｘ3を用い
てa0、a1、a2、a3を求めることができる。この場合も、
残差平方和が最小となるＸsに対して、a0、a1、a2、a3
を求める。
てa0、a1、a2、a3を求めることができる。この場合も、
残差平方和が最小となるＸsに対して、a0、a1、a2、a3
を求める。
【００３４】以上のようにして、実測値から数２に含ま
れるパラメータが求まり、一定温度Ｔでの圧力Ｐと水素
吸収量Ｘの関係、即ち圧力−組成(水素吸収量)等温線が
定式化できる。
れるパラメータが求まり、一定温度Ｔでの圧力Ｐと水素
吸収量Ｘの関係、即ち圧力−組成(水素吸収量)等温線が
定式化できる。
【００３５】尚、α相、β相は通常、異なるパラメータ
をもつため個別に解折して数９、数１０が得られる。
をもつため個別に解折して数９、数１０が得られる。
【数９】
【数１０】
【００３６】さて、相の境界は、実測データのプラトー
領域の中心圧力Ｐtによって数１１、数１２から求めら
れる。
領域の中心圧力Ｐtによって数１１、数１２から求めら
れる。
【数１１】
【数１２】
【００３７】即ち、仮にプラトーに傾斜がなければ、圧
力Ｐtによって、α、β変態（α固溶体相よりβ水素化
合物相の形成もしくは分解）が起こると考えるのであ
る。
力Ｐtによって、α、β変態（α固溶体相よりβ水素化
合物相の形成もしくは分解）が起こると考えるのであ
る。
【００３８】以上の定式化によってα、β相のＰ−Ｃ−
Ｔ曲線及び相境界が決定されることになる。
Ｔ曲線及び相境界が決定されることになる。
【００３９】正規確率度数分布関数モデルによるプラト
ー領域の定式化 プラトー領域の傾斜は合金相の不均一性に起因すると考
えられる。即ち、合金中には異なったαβ変態圧力Ｐt
をもつ領域が分布しており、これがプラトー領域の傾斜
をもたらすのである。この様な分布は、組成的、組織的
不均一性、結晶粒界、空孔、転位等の格子欠陥等に起因
するが、これらの一つ一つの影響を個別に定式化するこ
とは殆ど不可能に近い。
ー領域の定式化 プラトー領域の傾斜は合金相の不均一性に起因すると考
えられる。即ち、合金中には異なったαβ変態圧力Ｐt
をもつ領域が分布しており、これがプラトー領域の傾斜
をもたらすのである。この様な分布は、組成的、組織的
不均一性、結晶粒界、空孔、転位等の格子欠陥等に起因
するが、これらの一つ一つの影響を個別に定式化するこ
とは殆ど不可能に近い。
【００４０】そこで、これらの分布を確率密度関数で表
わすこととし、この中でも比較的単純な正規確率密度関
数を採用することとする。尚、分布の非対称性、つまり
プラトー領域の非対称性を表わすため、下記の数１３の
如く、平均 m及び標準偏差σの異なる２項の正規確率度
数分布関数の和をプラトー領域定式化の基礎式とした。
わすこととし、この中でも比較的単純な正規確率密度関
数を採用することとする。尚、分布の非対称性、つまり
プラトー領域の非対称性を表わすため、下記の数１３の
如く、平均 m及び標準偏差σの異なる２項の正規確率度
数分布関数の和をプラトー領域定式化の基礎式とした。
【数１３】
【００４１】数１３において、プラトー領域の水素吸収
量（Ｘ−Ｘα）は、ln（Ｐ/Ｐ0）を確率変数とする正規
確率密度関数exp［-t2/2］（平均m、標準偏差σ）を積
分したもの即ち、正規確率度数分布関数ψにおいて、度
数として表されている。
量（Ｘ−Ｘα）は、ln（Ｐ/Ｐ0）を確率変数とする正規
確率密度関数exp［-t2/2］（平均m、標準偏差σ）を積
分したもの即ち、正規確率度数分布関数ψにおいて、度
数として表されている。
【００４２】ここで、数１４及び数１５により、a1、a2
を、全体を１とする２項の分布関数の比率に変換し、そ
れらの比率(重み付け係数)を夫々f1、f2で表わした。
を、全体を１とする２項の分布関数の比率に変換し、そ
れらの比率(重み付け係数)を夫々f1、f2で表わした。
【数１４】
【数１５】
【００４３】この結果、下記の数１６のように、f1、
f2、σ1、σ2、m1、m2をパラメータとする水素吸蔵量の
差(Ｘ−Ｘα)と水素圧力Ｐの関係式が得られ、これによ
ってプラトー領域が定式化されたことになる。
f2、σ1、σ2、m1、m2をパラメータとする水素吸蔵量の
差(Ｘ−Ｘα)と水素圧力Ｐの関係式が得られ、これによ
ってプラトー領域が定式化されたことになる。
【数１６】
【００４４】これらのパラメータf1、f2、σ1、σ2、
m1、m2は、実測値から最小自乗法を用いて求められる。
これによって得られた確率密度関数は、合金の金属学的
な不均一性を直接反映するものとなる。
m1、m2は、実測値から最小自乗法を用いて求められる。
これによって得られた確率密度関数は、合金の金属学的
な不均一性を直接反映するものとなる。
【００４５】全体の定式化 α、β及びプラトーの全領域の定式化に際しては、数１
及び数２で得られた関数を、圧力Ｐのα、β変態圧力Ｐ
tとの大小関係によって、数１７、数１８及び数１９の
ように場合別けすることによって、数２０が得られる。
及び数２で得られた関数を、圧力Ｐのα、β変態圧力Ｐ
tとの大小関係によって、数１７、数１８及び数１９の
ように場合別けすることによって、数２０が得られる。
【数１７】
【数１８】
【数１９】
【数２０】
【００４６】尚、任意の温度に対する計算には、下記の
数２１、数２２及び数２３で示されるＰt、Ｐm1、Ｐm2
のvan′t Hoff関係式による温度依存性を考慮すればよ
い。
数２１、数２２及び数２３で示されるＰt、Ｐm1、Ｐm2
のvan′t Hoff関係式による温度依存性を考慮すればよ
い。
【数２１】
【数２２】
【数２３】
【００４７】従って、温度変化を含む最終的なＰ−Ｃ−
Ｔ曲線は数２４で表されることになる。
Ｔ曲線は数２４で表されることになる。
【数２４】
【００４８】但し、合金相の不均一性の判定、システム
シミューレーション等の目的には、実用上、プラトー領
域の定式化だけでも十分である。
シミューレーション等の目的には、実用上、プラトー領
域の定式化だけでも十分である。
【００４９】図１は、プラトー領域を表わすべき２つの
正規確率度数分布関数を個別に描いたものであって、こ
の様に２つの正規確率度数分布関数の和でプラトー領域
を表わすことにより、プラトー領域が非対称なカーブを
描くＰ−Ｃ−Ｔ曲線に対しても良好なフィッティングが
実現される。
正規確率度数分布関数を個別に描いたものであって、こ
の様に２つの正規確率度数分布関数の和でプラトー領域
を表わすことにより、プラトー領域が非対称なカーブを
描くＰ−Ｃ−Ｔ曲線に対しても良好なフィッティングが
実現される。
【００５０】以下、上述の幾つかの水素吸蔵合金試料に
ついて、実測によって得たデータを図１の如きグラフ上
にプロットした結果と、これらの実測データに基づいて
プラトー領域を定式化してこれを曲線として同一グラフ
上に描いた結果とを比較して説明する。
ついて、実測によって得たデータを図１の如きグラフ上
にプロットした結果と、これらの実測データに基づいて
プラトー領域を定式化してこれを曲線として同一グラフ
上に描いた結果とを比較して説明する。
【００５１】図２及び図３は、２元合金LaNi5について
の熱処理前後の実測データ及び定式化したＰ−Ｃ−Ｔ曲
線を示し、図４は、両者の各定式化パラメータを比較し
たものである。ここでは、プラトー領域を、２項の正規
確率度数分布関数の和とせず、１項の正規確率度数分布
関数によって定式化している。尚、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線の実
線部分がプラトー領域を示し、破線部分がα、β相領域
を示しており、何れも定式化によって得られた曲線であ
る。
の熱処理前後の実測データ及び定式化したＰ−Ｃ−Ｔ曲
線を示し、図４は、両者の各定式化パラメータを比較し
たものである。ここでは、プラトー領域を、２項の正規
確率度数分布関数の和とせず、１項の正規確率度数分布
関数によって定式化している。尚、Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線の実
線部分がプラトー領域を示し、破線部分がα、β相領域
を示しており、何れも定式化によって得られた曲線であ
る。
【００５２】これらの図から明らかな様に、１項の正規
確率度数分布関数によっても十分な精度でプラトー領域
が定式化されており、非熱処理合金ではプラトー領域の
傾斜が大きく、熱処理によって傾斜が略水平となってい
る。プラトー領域の傾斜の差異は、図４に示す標準偏差
σが、非熱処理合金では０.０４であるのに対し、熱処
理合金では０.００３と小さくなっていることに反映さ
れている。
確率度数分布関数によっても十分な精度でプラトー領域
が定式化されており、非熱処理合金ではプラトー領域の
傾斜が大きく、熱処理によって傾斜が略水平となってい
る。プラトー領域の傾斜の差異は、図４に示す標準偏差
σが、非熱処理合金では０.０４であるのに対し、熱処
理合金では０.００３と小さくなっていることに反映さ
れている。
【００５３】この様に、熱処理後におけるプラトー領域
の極く僅かな傾斜であり、それが目視では判断出来ない
ものであっても、本発明に係る評価方法によれば、標準
偏差によってその傾斜を定量的に表わすことが出来、熱
処理の効果を適確に判定することが可能である。
の極く僅かな傾斜であり、それが目視では判断出来ない
ものであっても、本発明に係る評価方法によれば、標準
偏差によってその傾斜を定量的に表わすことが出来、熱
処理の効果を適確に判定することが可能である。
【００５４】図５、図６及び図７は、疑２元合金LaNi
4.8Mn0.2について、１項の正規確率度数分布関数による
定式化の結果を示している。図６の熱処理合金について
は良好なフィッティングが得られているが、図５に示す
非熱処理合金については、実測に基づくプロットと定式
化に基づく曲線とが相境界の近傍部にて僅かにずれてい
る。
4.8Mn0.2について、１項の正規確率度数分布関数による
定式化の結果を示している。図６の熱処理合金について
は良好なフィッティングが得られているが、図５に示す
非熱処理合金については、実測に基づくプロットと定式
化に基づく曲線とが相境界の近傍部にて僅かにずれてい
る。
【００５５】そこで、同一の非熱処理合金LaNi4.8Mn0.2
について、２項の正規確率度数分布関数による定式化を
試みたところ、図８に示す如く良好なフィッティングが
得られた。このときの定式化パラメータを図９に示す。
即ち、図８に示される様にプラトー領域が左右非対称な
曲線で表わされる場合、２項の正規確率度数分布関数に
よる定式化が有効である。
について、２項の正規確率度数分布関数による定式化を
試みたところ、図８に示す如く良好なフィッティングが
得られた。このときの定式化パラメータを図９に示す。
即ち、図８に示される様にプラトー領域が左右非対称な
曲線で表わされる場合、２項の正規確率度数分布関数に
よる定式化が有効である。
【００５６】又、図１０は、疑２元合金LaNi4.8Mn0.2の
プラトー領域を２項の正規確率度数分布関数によって定
式化した場合の熱処理前後の結果を比較したものであ
る。熱処理による効果が、２つの正規確率度数分布関数
の標準偏差σ1、σ2の減小となって顕著に現われてい
る。
プラトー領域を２項の正規確率度数分布関数によって定
式化した場合の熱処理前後の結果を比較したものであ
る。熱処理による効果が、２つの正規確率度数分布関数
の標準偏差σ1、σ2の減小となって顕著に現われてい
る。
【００５７】尚、電子線プローブマイクロ分析(EPMA)に
よって、Mnの組成分布はこれらのパラメータで表わされ
る正規確率度数分布関数に一致することが確認され、標
準偏差は、合金の不均一性を直接反映する物理的意味を
有することが裏付けられた。
よって、Mnの組成分布はこれらのパラメータで表わされ
る正規確率度数分布関数に一致することが確認され、標
準偏差は、合金の不均一性を直接反映する物理的意味を
有することが裏付けられた。
【００５８】図１１、図１２及び図１３は、疑２元合金
La0.8Y0.2Ni5について、１項の正規確率度数分布関数に
よる定式化の結果を示している。図１１の非熱処理合金
については、β相境界における水素吸蔵量は、実測デー
タのプロットの変化から目視で判断すると、０.７〜０.
８と把握されるが、図１３に示す定式化パラメータの結
果からは、β相境界における水素吸蔵量は０.４７０と
判明する。
La0.8Y0.2Ni5について、１項の正規確率度数分布関数に
よる定式化の結果を示している。図１１の非熱処理合金
については、β相境界における水素吸蔵量は、実測デー
タのプロットの変化から目視で判断すると、０.７〜０.
８と把握されるが、図１３に示す定式化パラメータの結
果からは、β相境界における水素吸蔵量は０.４７０と
判明する。
【００５９】この様に、本発明の評価方法によれば、目
視では判読出来ない相境界を明確に把握出来る。又、図
１３の結果から、熱処理によってプラトー領域の幅は
０.３４６から０.７５７まで拡大されているのに対し、
標準偏差は０.０５４から０.１０６まで増大している。
即ち、これらのデータから、熱処理の効果を２つの異な
る側面から定量的に評価出来る。
視では判読出来ない相境界を明確に把握出来る。又、図
１３の結果から、熱処理によってプラトー領域の幅は
０.３４６から０.７５７まで拡大されているのに対し、
標準偏差は０.０５４から０.１０６まで増大している。
即ち、これらのデータから、熱処理の効果を２つの異な
る側面から定量的に評価出来る。
【００６０】尚、熱処理によって合金がより不均一とな
ることについては、電子線プローブマイクロ分析(EPMA)
によって確認しており、この原因は、熱処理によってＮ
i偏析が顕著となるためと考えられる。
ることについては、電子線プローブマイクロ分析(EPMA)
によって確認しており、この原因は、熱処理によってＮ
i偏析が顕著となるためと考えられる。
【００６１】上述の如く本発明に係る水素吸蔵合金の平
衡特性評価方法によれば、水素吸蔵合金の特性上、重要
なプラトー領域を、物理的意義を有するパラメータによ
って定式化出来、これらのパラメータを評価基準とし
て、水素吸蔵合金自体の開発、評価のみならず、水素吸
蔵合金を用いた種々のシステムの設計、シミュレーショ
ン(例えばヒートポンプにおける熱出力シミュレーショ
ン、)、品質管理等、広範囲な分野に応用することが出
来る。
衡特性評価方法によれば、水素吸蔵合金の特性上、重要
なプラトー領域を、物理的意義を有するパラメータによ
って定式化出来、これらのパラメータを評価基準とし
て、水素吸蔵合金自体の開発、評価のみならず、水素吸
蔵合金を用いた種々のシステムの設計、シミュレーショ
ン(例えばヒートポンプにおける熱出力シミュレーショ
ン、)、品質管理等、広範囲な分野に応用することが出
来る。
【００６２】又、水素貯蔵システムにおいて、圧力、温
度の測定データから水素吸収量を計算して、水素残量を
検知し、表示する装置を構成することも可能である。
度の測定データから水素吸収量を計算して、水素残量を
検知し、表示する装置を構成することも可能である。
【００６３】上記実施例の説明は、本発明を説明するた
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金の平衡特性評価方法
において、プラトー領域を表わすべき２項の正規確率度
数分布関数を示すＰ−Ｃ−Ｔ特性図である。
において、プラトー領域を表わすべき２項の正規確率度
数分布関数を示すＰ−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図２】第１の試料についての熱処理前の結果を示すＰ
−Ｃ−Ｔ特性図である。
−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図３】同上の試料についての熱処理後の結果を示すＰ
−Ｃ−Ｔ特性図である。
−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図４】同上の試料についての定式化パラメータを示す
図表である。
図表である。
【図５】第２の試料についての熱処理前の結果を示すＰ
−Ｃ−Ｔ特性図である。
−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図６】同上の試料についての熱処理後の結果を示すＰ
−Ｃ−Ｔ特性図である。
−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図７】同上の試料についての定式化パラメータを示す
図表である。
図表である。
【図８】同上の試料についての２項の正規確率度数分布
関数による定式化の結果を示すＰ−Ｃ−Ｔ特性図であ
る。
関数による定式化の結果を示すＰ−Ｃ−Ｔ特性図であ
る。
【図９】同上の２項の正規確率度数分布関数による定式
化パラメータを示す図表である。
化パラメータを示す図表である。
【図１０】同上の２項の正規確率度数分布関数による定
式化の場合の熱処理前後の標準偏差を比較したＰ−Ｃ−
Ｔ特性図である。
式化の場合の熱処理前後の標準偏差を比較したＰ−Ｃ−
Ｔ特性図である。
【図１１】第３の試料についての熱処理前の結果を示す
Ｐ−Ｃ−Ｔ特性図である。
Ｐ−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図１２】同上の試料についての熱処理後の結果を示す
Ｐ−Ｃ−Ｔ特性図である。
Ｐ−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図１３】同上の試料についての定式化パラメータを示
す図表である。
す図表である。
σ 標準偏差 Ｘα α相境界での水素吸収量 Ｘβ β相境界での水素吸収量
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 齋藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−44250（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 33/20
Claims (4)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金の水素固溶領域(α相領域)
と金属水素化物領域(β相領域)の間に挟まれたプラトー
領域を、水素吸収量を度数、平衡水素圧力若しくはその
関数を確率変数とする確率度数分布関数にて表わし、評
価対象とする水素吸蔵合金のプラトー領域での平衡水素
圧力及び水素吸収量の実測データに基づく数値解析によ
って、前記確率度数分布関数を規定する複数のパラメー
タを決定し、該パラメータを評価基準とする水素吸蔵合
金の平衡特性評価方法。 - 【請求項２】 確率度数分布関数は正規確率度数分布関
数であって、平衡水素圧力の対数を確率変数とし、該正
規確率度数分布関数の標準偏差を一つの評価基準とする
請求項１に記載の水素吸蔵合金の平衡特性評価方法。 - 【請求項３】 水素吸蔵合金のプラトー領域を、複数の
確率度数分布関数の線形結合にて表わす請求項１に記載
の水素吸蔵合金の平衡特性評価方法。 - 【請求項４】 水素吸蔵合金のプラトー領域の水素固溶
領域及び金属水素化物領域との境界は、正則溶体モデル
によって決定する請求項１に記載の水素吸蔵合金の平衡
特性評価方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3251381A JP2940730B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 水素吸蔵合金の平衡特性評価方法 |
| EP92115846A EP0538622B1 (en) | 1991-09-30 | 1992-09-16 | Method of discriminating equilibrium characteristics of hydrogen absorbing alloys |
| DE69212266T DE69212266T2 (de) | 1991-09-30 | 1992-09-16 | Verfahren zur diskriminierenden Gleichgewichtscharakterisierung Wasserstoff absorbierender Legierungen |
| US08/305,802 US5517425A (en) | 1991-09-30 | 1994-09-13 | Method of discriminating equilibrium characteristics of hydrogen absorbing alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3251381A JP2940730B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 水素吸蔵合金の平衡特性評価方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05249099A JPH05249099A (ja) | 1993-09-28 |
| JP2940730B2 true JP2940730B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=17221992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3251381A Expired - Fee Related JP2940730B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 水素吸蔵合金の平衡特性評価方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5517425A (ja) |
| EP (1) | EP0538622B1 (ja) |
| JP (1) | JP2940730B2 (ja) |
| DE (1) | DE69212266T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3326278B2 (ja) * | 1994-06-24 | 2002-09-17 | 三洋電機株式会社 | 気体吸蔵特性の測定装置 |
| US7429358B1 (en) | 2002-05-20 | 2008-09-30 | Hy-Energy, Llc | Method and apparatus for measuring gas sorption and desorption properties of materials |
| CN100371711C (zh) * | 2005-04-27 | 2008-02-27 | 中国科学院金属研究所 | 一种贮氢材料压力浓度温度性能精确测试方法 |
| US10679260B2 (en) * | 2016-04-19 | 2020-06-09 | Visual Iq, Inc. | Cross-device message touchpoint attribution |
| US20230313355A1 (en) * | 2020-09-03 | 2023-10-05 | Jfe Steel Corporation | Method of predicting hydrogen content in steel of steel strip, method of controlling hydrogen content in steel, manufacturing method, method of forming prediction model of hydrogen content in steel, and device that predicts hydrogen content in steel |
| JP7807654B2 (ja) * | 2021-03-23 | 2026-01-28 | 日本製鉄株式会社 | 熱処理温度推定装置及び熱処理温度推定方法 |
| CN114955987B (zh) * | 2022-05-16 | 2023-08-22 | 宜兴氢枫能源技术有限公司 | 一种固态储氢系统自判断最高效率吸氢放氢控制方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5928624B2 (ja) * | 1980-09-05 | 1984-07-14 | 工業技術院長 | 水素吸蔵用合金の製造法 |
| JPS61286735A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-17 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素貯蔵用合金の水素吸収−放出平衡圧の測定方法 |
| JPS63430A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-05 | Japan Steel Works Ltd:The | チタン−ジルコニウム−クロム−鉄系水素吸蔵合金 |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP3251381A patent/JP2940730B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-16 EP EP92115846A patent/EP0538622B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-16 DE DE69212266T patent/DE69212266T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-13 US US08/305,802 patent/US5517425A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0538622A3 (ja) | 1994-02-23 |
| EP0538622A2 (en) | 1993-04-28 |
| DE69212266D1 (de) | 1996-08-22 |
| JPH05249099A (ja) | 1993-09-28 |
| DE69212266T2 (de) | 1997-02-20 |
| US5517425A (en) | 1996-05-14 |
| EP0538622B1 (en) | 1996-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lartigue et al. | Thermodynamic and structural properties of LaNi5− xMnx compounds and their related hydrides | |
| Griessen et al. | Volume changes during hydrogen absorption in metals | |
| Latroche et al. | Structural and thermodynamic studies of some hydride forming RM3-type compounds (R= lanthanide, M= transition metal) | |
| Nakamura et al. | Lattice expanding behaviour and degradation of LaNi5-based alloys | |
| JP2940730B2 (ja) | 水素吸蔵合金の平衡特性評価方法 | |
| Hubbard et al. | The standard enthalpy of formation of LaNi5 the enthalpies of hydriding of LaNi5− xAlx | |
| Sharma et al. | Experimental and theoretical studies on static and dynamic pressure–concentration isotherms of MmNi5− xAlx (x= 0, 0.3, 0.5 and 0.8) hydrides | |
| Iwase et al. | Crystal structure and cyclic properties of hydrogen absorption–desorption in Pr2MgNi9 | |
| Notten et al. | In situ X-ray diffraction: a useful tool to investigate hydride formation reactions | |
| Hempelmann et al. | Hydrogen diffusion in the storage compound Ti0. 8Zr0. 2CrMnH3 | |
| Post et al. | Mg2Ni hydride: In situ heat conduction calorimetry of the phase transition near 510 K | |
| Hayakawa et al. | Time-of-flight neutron powder diffraction study of the LaNi5D3 structure | |
| Ramesh et al. | Hydrogen absorption characteristics of the Zr-xHoxCo2 system in the pressure range 0–40 bar | |
| Suwarno et al. | Non-isothermal kinetics and in situ SR XRD studies of hydrogen desorption from dihydrides of binary Ti–V alloys | |
| Chandra et al. | Hydriding and structural characteristics of thermally cycled and cold-worked V–0.5 at.% C alloy | |
| Antonov et al. | The solubility of hydrogen in the platinum metals under high pressure | |
| Giza et al. | Hydrogen absorption properties of ZrNi5− xCox alloys | |
| Srinivas et al. | Kinetics of hydrogen absorption in Ho1− xMmxCo2 alloys | |
| Agosta et al. | Elastic moduli of polycrystalline ZrCo as a function of temperature | |
| Fultz et al. | Distributions of hydrogen and strains in LaNi5 and LaNi4. 75Sn0. 25 | |
| Rao et al. | Hydrogen Absorption in Cubic Ti3Sb | |
| Pierron-Bohnes et al. | Experimental determination of pair interactions in a Fe 0.804 V 0.196 single crystal | |
| Flanagan | Kinetics of hydrogen absorption and desorption | |
| Baranowski | Investigation of some metal-hydrogen systems in the high pressure region | |
| Gray et al. | Stability of the hydrogen absorption and desorption plateaux in LaNi5–H: Part 5: H capacity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990511 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |