JP2827005B2 - シアニン系色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシアニン系
色素に関する。本発明は、特に、レーザービームを用い
て情報の書き込みが可能な情報記録媒体における記録層
の記録材料として有用なシアニン系色素に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年において、レーザー光等の高エネル
ギー密度のビームを用いる情報記録媒体が開発され、実
用化されている。この情報記録媒体は光ディスクと称さ
れ、ビデオ・ディスク、オーディオ・ディスク、さらに
は大容量静止画像ファイルおよび大容量コンピュータ用
ディスク・メモリなどとして使用されている。

【０００３】ＤＲＡＷ（Direct Read After Write ）型
の光ディスクは基本構造として、ガラス、合成樹脂など
からなる円盤状の基板と、この上に設けられたＢｉ，Ｓ
ｎ，Ｉｎ，Ｔｅ等の金属または半金属；またはシアニン
系、金属錯体系、キノン系等の色素からなる記録層とを
有する。なお、記録層が設けられる側の基板表面には、
基板の平面性の改善、記録層との接着力の向上あるいは
光ディスクの感度の向上などの点から、高分子物質から
なる中間層が設けられる場合がある。光ディスクへの情
報の書き込みはレーザービームをこの光ディスクに照射
することにより行なわれ、記録層の照射部分がその光を
吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な
変化（たとえば、ピット）が生じてその光学的特性を変
えることにより情報が記録される。情報の読み取りもま
た、レーザービームを光ディスクに照射することにより
行なわれ、記録層の光学的特性の変化に応じた反射光ま
たは透過光を検出することにより情報が再生される。

【０００４】このような情報記録媒体の記録層を形成す
る記録材料として上記のように金属類や色素等が知られ
ている。色素を用いた情報記録媒体は、金属等の記録材
料に比べて高感度であるなど記録媒体自体の特性におい
て長所を有する他に、記録層を塗布法により簡単に形成
することができるという製造上の大きな利点を有してい
る。しかしながら、色素からなる記録層は一般に反射率
が低い、再生信号Ｃ／Ｎが低い等の特性上の問題、およ
び色素記録層が光の照射により経時的に劣化し易い等の
欠点を有している。

【０００５】上記反射率およびＣ／Ｎが向上した色素か
らなる記録層として、特開昭６４−４０３８２号公報に
ベンゾインドレニン骨格（インドレニン骨格にベンゼン
環が縮合した構造）を有するシアニン系色素からなる記
録層を有する光ディスクが開示されている。上記公報に
は、ベンゾインドレニン骨格を有するシアニン系色素の
中でも、二つのベンゾインドレニン骨格を連結するメチ
ン鎖が、無置換のメチン基が５個からなるジカルボシア
ニン系色素が開示されている。しかしながら、本発明者
等の検討によると、このような色素記録層を有する情報
記録媒体は、Ｃ／Ｎについては比較的良好のものである
が、反射率、さらに耐光性については満足できるもので
はない。

【０００６】反射率を高くするため、色素記録層の上に
さらに反射層を設けることが一般的に行なわれている。
このような例が、日経エレクトロニクス（１０７頁、１
９８９８年１月２３日発行）に記載されており、これに
よると上記記録媒体の記録層に用いられている色素は不
明であるが、その記録方法が、色素記録層のレーザーの
吸収により色素が融解され、これに伴なってプラスチッ
ク基板が加熱されて該基板が記録層側に盛り上ってピッ
トが形成されることによって行なわれるとの開示がなさ
れている。この反射層は金の蒸着膜である。そしてＥＰ
Ｃ特許公開公報０３５３３９３号には、この反射層付き
光ディスクの色素記録層に、上記ベンゾインドレニン骨
格を有するシアニン色素を用いることが開示されてい
る。これにより、比較的Ｃ／Ｎも高く、向上した反射率
を有する光ディスクを得ることができる。

【０００７】ＤＲＡＷ型光ディスクでも、ＣＤフォーマ
ット信号の高密度記録では（ＣＤ−ＤＲＡＷ）、定線速
度１．２〜１．４ｍ／秒という遅い速度で上記信号の記
録を行なう必要があり、その際記録した信号を市販のＣ
Ｄプレーヤーで再生することが要求されている。ＣＤプ
レーヤーで再生するには光ディスクの反射率が少なくと
も７０％であることが好ましい。しかしながら、本発明
者等の検討によると、上記ベンゾインドレニン骨格を有
するシアニン色素の記録層と反射層を有する光ディスク
にＣＤフォーマット信号を記録しても、ＣＤプレーヤー
によっては再生ができないものがあった。さらに、記録
層の耐光性を向上させるために上記のような色素にジイ
ンモニウム、アミニウム、金属錯体系の色素を添加する
場合があり、この時の記録層の反射率は一般に低下する
傾向があることから、高い反射率と優れた耐光性の両方
を得ることは難しいことが判明した。従って、上記ＣＤ
−ＤＲＡＷとして記録再生特性に優れ且つ反射率の顕著
に高い（８０％前後）の光ディスクの出現が望まれる。

【０００８】本発明は、新規なベンゾインドレニン骨格
を有するシアニン系色素を提供することを目的とする。
また本発明は、記録層およびその上に反射層を有する情
報記録媒体であって、Ｃ／Ｎおよび反射率が顕著に向上
した情報記録媒体の記録層の記録材料として有用な新規
なベンゾインドレニン骨格を有するシアニン系色素を提
供することを目的とする。

【０００９】本発明は、下記の一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル
基またはエチル基を表わし、Ｙはメチル基またはベンジ
ル基を表わし、そして、Ｘ⁻は、ＣｌＯ _４ ⁻ またはＰＦ
_６ ⁻ を表わす。］で表されるベンゾインドレニン骨格を
有するシアニン系色素にある。

【００１２】上記シアニン系色素の好ましい態様は下記
の通りである。 １）Ｒ^２およびＲ^３は、メチル基を表わす上記シアニン
系色素。 ２）Ｙは、メチル基を表わす上記シアニン系色素。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の新規なシアニン系色素
は、上記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾインドレニン
骨格を有するシアニン系色素である。そして、上記新規
なシアニン系色素は、情報記録媒体の記録層の記録材料
として有用である。特に基板、その上の記録層、さらに
記録層上に反射層が設けられた基本構成を有する情報記
録媒体の記録材料として有用である。本発明者等は、上
記反射層付き光ディスクの記録層に使用できる色素であ
って、得られる光ディスクが高いＣ／Ｎなどの優れた記
録再生特性および高い反射率を示すような新規な色素を
求めて鋭意検討を重ねてきた。その結果、上記一般式
（Ｉ）で表わされるベンゾインドレニン骨格を有するシ
アニン系色素を記録層として用いることにより、その実
現が可能であることが判明した。すなわち、上記一般式
（Ｉ）で表わされる本発明のシアニン色素は、その構造
を変えることによりその吸収極大を短波長側にも長波長
側にも変化させることが可能であるが、上記色素の多く
は、一般のレーザー光の発振波長である７８０ｎｍ前後
の波長帯域で、反射率が高く、そしてＣ／Ｎおよび変調
度も高いという特性を示すことが明らかとなった。

【００１４】本発明の情報記録媒体は、以下に述べるよ
うな方法により製造することができる。本発明の情報記
録媒体の基板は、従来の情報記録媒体の基板として用い
られている各種の材料から任意に選択することができ
る。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネー
ト；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹
脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよび
ポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれ
らを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状
としてまたは剛性のある基板として使うことができる。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格など
の点からポリカーボネートが好ましい。

【００１５】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善、接着力の向上および記録層の変質の防止の
目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料とし
てはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸
・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロル
スルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイ
ミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリ
ング剤などの有機物質を挙げることができる。下塗層
は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液
を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップ
コート、エクストルージョンコートなどの塗布法により
基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあ
り、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

【００１６】また、基板（または下塗層）上には、トラ
ッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸
が形成されていることが好ましい。このグルーブは、ポ
リカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出
成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
またグルーブ形成を、プレグルーブ層が設けることによ
り行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アク
リル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよ
びテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー
（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用い
ることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、ま
ず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリ
ル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布
し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板ま
たは母型を介して紫外線を照射するにより塗布層を硬化
させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母
型から剥離することにより得ることができる。プレグル
ーブ層の層厚は一般に０．０５〜１００μｍの範囲にあ
り、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。

【００１７】基板上に設けられるプレグルーブの深さは
３００〜２０００Åの範囲が、その半値幅は０．２〜
０．９μｍの範囲が好ましい。また、プレグルーブの深
さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射
率をほとんど低下させることなく感度を向上させること
ができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク
（深いプレグルーブの基板に一般式（Ｉ）の色素の記録
層および反射層が形成された）は、高い感度を有するこ
とから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、こ
れにより安価な半導体レーザーの使用が可能となる、あ
るいは半導体レーザーの使用寿命を延ばすことができる
等の利点を有する。

【００１８】基板上には記録層が設けられる。記録層
は、下記の一般式（Ｉ）で表わされるベンゾインドレニ
ン骨格を本発明の新規なシアニン色素を含むことを特徴
とする。

【００１９】

【化５】

【００２０】［式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアル
キル基を表わし、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立にメ
チル基またはエチル基を表わし、Ｙはメチル基またはベ
ンジル基を表わし、そして、Ｘ⁻は、ＣｌＯ _４ ⁻ または
ＰＦ _６ ⁻ を表わす。］

【００２１】Ｒ^２およびＲ^３は、メチル基であることが
好ましい。Ｙは、メチル基であることが好ましい。

【００２２】上記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾイン
ドレニン骨格を有する特定のシアニン系色素を用いて記
録層を基板上に形成し、該記録層上にさらに反射層を設
けた本発明の光ディスクは、高い反射率を示すと共に、
記録感度、Ｃ／Ｎ等の記録再生特性においても優れた特
性を示す。上記ベンゾインドレニン骨格を有するシアニ
ン系色素の記録層は、一般に極大吸収波長を７１０ｎｍ
付近より短波長側に有し、記録または再生に用いられる
レーザー光の発振波長である７８０ｎｍ前後の波長帯域
では光の吸収が比較的小さく、該記録層上に反射層を設
けた場合、得られる光ディスクの反射率が顕著に向上す
るとの特性を持っている。すなわち、７８０ｎｍ前後の
波長帯域では光の吸収が比較的小さく透過率が高いた
め、記録層を透過した光は反射層ではほとんど反射する
ことから、光ディスクの反射率が向上すると推定され
る。

【００２３】上記一般式（Ｉ）で表わされる具体的な化
合物の例としては以下のＩ−１〜Ｉ−１７を挙げること
ができる。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるベンゾ
インドレニン骨格を有するシアニン系色素は、特開昭６
４−４０３８２号公報および特開昭６４−４０３８７号
公報に記載された光ディスクの記録層に用いられる色素
の一般式に含まれるものであるが、本発明の特定の構造
の記載はない。上記色素の一般的な合成方法や化学的挙
動については『ヘテロ環化合物の化学』（The Chemistr
y of Heterocyclic Compound）シリーズの『シアニン色
素とその関連化合物』（Cyanine Dyes and Related Com
pound, John Wiley & Sons, New York, London；1964発
行）に記載されている。上記文献に、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされるシアニン系色素のうち好ましいもの
については、その合成法が示されていないので以下に例
を挙げて説明する。

【００３０】合成例１（色素Ｉ−１の合成） １，２，３，３−テトラメチルベンゾ［ｅ］−３Ｈ−イ
ンドリウムパラトルエンスルホネート４０ｇにピリジン
１５０ｍｌを加え、加熱還流下に１，１，３，３−テト
ラエトキシ−２−メチルプロパン３７ｇを滴下した。そ
の後、１時間に亙り加熱還流した後、溶媒を減圧下に留
去し、残渣にメタノール５００ｍｌを加えた。不溶物を
濾過した後、氷冷下に攪拌しながら６０％過塩素酸水溶
液２０ｍｌを加えた。生じた結晶を濾取し、３０ｇの色
素Ｉ−１の粗結晶を得た。これをクロロホルムに溶解し
た後、メタノールで希釈し、さらにクロロホルムおよび
メタノールを留去して色素Ｉ−１の結晶を得た。 収量：２５．５ｇ 融点：１８７−１８９℃

【００３１】合成例２（色素Ｉ−２の合成） 合成例１において、１，１，３，３−テトラエトキシ−
２−メチルプロパンの代わりに１，１，３，３−テトラ
エトキシ−２−ベンジルプロパンを用いる以外は合成例
１と同様にして色素Ｉ−２を得た。 融点：２４６−２４８℃

【００３２】合成例３（色素Ｉ−５の合成） 合成例１において、１，２，３，３−テトラメチルベン
ゾ［ｅ］−３Ｈ−インドリウムパラトルエンスルホネー
トの代わりに１−エチル−２，３，３−トリメチルベン
ゾ［ｅ］−３Ｈ−インドリウムパラトルエンスルホネー
トを用いる以外は合成例１と同様にして色素Ｉ−５を得
た。 融点：２２１−２３３℃

【００３３】合成例４（色素Ｉ−６の合成） 合成例１において、１，２，３，３−テトラメチルベン
ゾ［ｅ］−３Ｈ−インドリウムパラトルエンスルホネー
トの代わりに１−プロピル−２，３，３−トリメチルベ
ンゾ［ｅ］−３Ｈ−インドリウムパラトルエンスルホネ
ートを用いる以外は合成例１と同様にして色素Ｉ−６を
得た。 融点：２３０−２３４℃

【００３４】合成例５（色素Ｉ−７の合成） 合成例１において、１，２，３，３−テトラメチルベン
ゾ［ｅ］−３Ｈ−インドリウムパラトルエンスルホネー
トの代わりに１−ブチル−２，３，３−トリメチルベン
ゾ［ｅ］−３Ｈ−インドリウムヨウ化物を用い、溶媒と
してピリジンの他に少量のエタノールを添加して加熱還
流を行った以外は合成例１と同様にして色素Ｉ−７を得
た。 融点：１９８−１９９℃

【００３５】上記記録層の形成には、本発明の色素と共
に耐光性を向上させるために、いわゆる一重項酸素クエ
ンチャーとして知られている種々の色素、例えば下記の
一般式（II）、（III ）もしくは（IV）で表わされる化
合物を併用することが好ましい。

【００３６】

【化１１】

【００３７】（ただし、[Cat] ⁺ はテトラアルキルアン
モニウムなどの非金属陽イオンを表わし、ＭはＮｉなど
の遷移金属原子を表わし、ＺおよびＺ’は置換されてい
ても良いベンゼン環、２−チオクソ−１，３−ジチオー
ル環などの５ないし６員の芳香環もしくはヘテロ環を完
成するための原子団を表わす）

【００３８】

【化１２】

【００３９】［式中Ｒは、置換基を有していてもよいア
ルキル基を表わし、Ｑは一般式（Ｉ）のＸで示したもの
と同じ陰イオンを表わす］

【００４０】

【化１３】

【００４１】［式中Ｒは一般式（III ）と同義の基を表
わし、Ｑは一般式（II）と同義の陰イオンを表わす］ 上記一般式（II）、（III ）または（IV）で表わされる
クエンチャーの具体例としては、ＰＡ−１００６（三井
東圧ファイン（株））、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２
２およびＩＲＧ−００３（以上日本化薬（株））などを
挙げることができる。上記クエンチャーの添加量は、上
記一般式（Ｉ）の色素１００重量部に対して５〜３０重
量部が好ましい。

【００４２】記録層の形成は、上記色素、さらに所望に
より上記クエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗
布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して
塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことがで
きる。色素層塗布液の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロル
エタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチル
ホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化
水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサ
ンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコー
ルなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプ
ロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
グリコールエーテル類などを挙げることができる。上記
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種
以上併用して適宜用いることができる。塗布液中にはさ
らに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種
の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

【００４３】結合剤を使用する場合、結合剤の例として
は、たとえばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラ
ン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソ
ブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合
体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコー
ル、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等
の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙
げることができる。記録層の材料として結合剤を併用す
る場合に、結合剤に対する色素の比率は一般に０．０１
〜９９％（重量比）の範囲にあり、好ましくは１．０〜
９５％（重量比）の範囲にある。このようにして調製さ
れる塗布量の濃度は一般に０．０１〜１０％（重量比）
の範囲にあり、好ましくは０．１〜５％（重量比）の範
囲にある。

【００４４】記録層は単層でも重層でもよい。記録層の
層厚は一般に２００〜３０００Åの範囲にあり、好まし
くは５００〜２５００Åの範囲にある。また、記録層は
基板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。塗
布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディッ
プ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロ
ール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。

【００４５】上記記録層の上には、情報の再生時におけ
る反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。反射層
の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率
が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ
などの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げるこ
とができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼
である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるい
は二種以上の組合せで、または合金として用いてもよ
い。反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパ
ッタリングまたはイオンプレーティングすることにより
記録層の上に形成することができる。反射層の層厚は、
一般に１００〜３０００Åの範囲にある。

【００４６】また、反射層の上には、記録層などを物理
的および化学的に保護する目的で保護層が設けられても
よい。この保護層は、基板の記録層が設けられていない
側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよ
い。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の無機物
質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の
有機物質を挙げることができる。保護層は、たとえばプ
ラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層で反
射層上および／または基板上にラミネートすることによ
り形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタ
リング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を
塗布し、乾燥することによっても形成することができ
る。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗
布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成
することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防
止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に
応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１
〜１００μｍの範囲にある。

【００４７】情報記録媒体は上述した構成からなる単板
であってもよいが、あるいは更に上記構成を有する二枚
の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接着剤
等を用いて接合することにより、貼合せタイプの記録媒
体を製造することもできる。あるいはまた、二枚の円盤
状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板
を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側スペー
サとを介して接合することにより、エアーサンドイッチ
タイプの記録媒体を製造することもできる。

【００４８】上記のような方法で、情報記録媒体を製造
することができる。このようにして得られる、反射率が
極めて高く且つ記録再生特性にも優れた光ディスクは、
耐光性を向上させるため一重項クエンチャーを添加して
も所望の反射率を維持することができる。すなわち、上
記クエンチャーを添加した場合には、一般に光ディスク
の反射率は低下するが、上記情報記録媒体は反射率が８
０％前後と顕著に高いため、クエンチャーを添加しても
高反射率を維持することができ、市販のＣＤプレーヤー
で再生することができる。従って、高反射率を有し且つ
耐光性に優れた光ディスクも得ることができる。光情報
記録方法は、上記情報記録媒体を用いて、例えば次のよ
うに行われる。まず、情報記録媒体を定線速度（ＣＤフ
ォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角
速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザー光
などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記
録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記
録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴なっ
て形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるい
は記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化
することにより情報が記録されると考えられる。記録光
としては、一般に７５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の発振
波長を有する半導体レーザービームが用いられる。上記
のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記
と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を
基板側から照射して、その反射光を検出することにより
行うことができる。

【００４９】以下に、本発明の実施例を記載する。ただ
し、これらの各例は本発明を制限するものではない。

【００５０】

【実施例】

［実施例１］前記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン系
色素（前記色素Ｉ−１）２．０ｇを２，２，３，３−テ
トラフロロプロパノール（構造式：ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ
₂ ＯＨ）１００ｃｃに溶解して色素層塗布液を調製し
た。トラッキングガイドが設けられた円盤状のポリカー
ボネート基板（外径：１２０ｍｍ、内径：１５ｍｍ、厚
さ：１．２ｍｍ、トラックピッチ：１．６μｍ、グルー
ブの半値幅：０．５μｍ、グルーブの深さ：９００Å）
上に、塗布液をスピンコート法により回転数１０００ｒ
ｐｍの速度で塗布した後３０秒間乾燥して層厚が２００
０Åの記録層を形成した。記録層上に、さらにＡｕをＤ
Ｃスパッタリングして層厚１３００Åの反射層を形成
し、該反射層上に、保護層としてＵＶ硬化性樹脂（商品
名：３０７０、スリーボンド社製）をスピンコート法に
より回転数１５００ｒｐｍの速度で塗布した後、高圧水
銀灯にて紫外線を照射して硬化させた層厚３μｍの保護
層を形成した。このようにして、基板、記録層、反射層
および保護層からなる情報記録媒体を製造した。

【００５１】［実施例２］実施例１において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に前記色素Ｉ−２のシアニン系色素２．０ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００５２】［実施例３］実施例１において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に前記色素Ｉ−５のシアニン系色素２．０ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００５３】［実施例４］実施例１において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に前記色素Ｉ−６のシアニン系色素２．０ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００５４】［実施例５］実施例１において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に前記色素Ｉ−７のシアニン系色素２．０ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００５５】［実施例６］実施例１において、色素層塗
布液に更にクエンチャーとしてジインモニウム色素（Ｉ
ＲＧ−０２３、日本化薬（株）製）０．２ｇを加えて色
素塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして情報記
録媒体を製造した。

【００５６】［実施例７］実施例６において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に前記色素Ｉ−２のシアニン系色素２．０ｇを用いた以
外は実施例６と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００５７】［実施例８］実施例６において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に前記色素Ｉ−５のシアニン系色素２．０ｇを用いた以
外は実施例６と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００５８】［実施例９］実施例６において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に前記色素Ｉ−６のシアニン系色素２．０ｇを用いた以
外は実施例６と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００５９】［実施例１０］実施例６において、色素と
して、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わ
りに前記色素Ｉ−７のシアニン系色素２．０ｇを用いた
以外は実施例６と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００６０】［実施例１１］実施例６において、グルー
ブの深さが９００Åの基板に代えて、グルーブの深さが
１６００Åの基板を用いた以外は実施例１と同様にして
情報記録媒体を製造した。

【００６１】［実施例１２］実施例１１において、色素
として、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代
わりに前記色素Ｉ−２のシアニン系色素２．０ｇを用い
た以外は実施例１１と同様にして情報記録媒体を製造し
た。

【００６２】［実施例１３］実施例１１において、色素
として、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代
わりに前記色素Ｉ−５のシアニン系色素２．０ｇを用い
た以外は実施例１１と同様にして情報記録媒体を製造し
た。

【００６３】［実施例１４］実施例１１において、色素
として、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代
わりに前記色素Ｉ−６のシアニン系色素２．０ｇを用い
た以外は実施例１１と同様にして情報記録媒体を製造し
た。

【００６４】［実施例１５］実施例１１において、色素
として、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代
わりに前記色素Ｉ−７のシアニン系色素２．０ｇを用い
た以外は実施例１１と同様にして情報記録媒体を製造し
た。

【００６５】［実施例１６］実施例１において、グルー
ブの深さが９００Åの基板に代えて、グルーブの深さが
４００Åの基板を用い、色素層塗布液の溶剤として２，
２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｃｃを
２，２，３，３−テトラフロロプロパノール９０ｃｃと
プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｃｃとに
変えた以外は実施例１と同様にして情報記録媒体を製造
した。

【００６６】［比較例１］実施例１において、色素とし
て、前記色素Ｉ−１のシアニン系色素２．０ｇの代わり
に下記の色素Ａを用いて色素塗布液調製し、そして記録
層の層厚２０００Åを１３００Åに変えた以外は実施例
１と同様にして情報記録媒体を製造した。色素Ａ

【００６７】

【化１４】

【００６８】［比較例２］比較例１の色素層塗布液にさ
らにクエンチャーとして上記ジインモニウム色素（ＩＲ
Ｇ−０２３、日本化薬（株）製）０．２ｇを加えて色素
層塗布液を調製した以外は比較例１と同様にして情報記
録媒体を製造した。

【００６９】［比較例３］比較例１において、前記色素
Ａ２．０ｇの代わりに下記の色素Ｂ２．０ｇを用いて色
素塗布液を調製した以外は比較例１と同様にして情報記
録媒体を製造した。 色素Ｂ

【００７０】

【化１５】

【００７１】［比較例４］比較例１において、記録層の
層厚を１３００Åから２０００Åに変えた以外は比較例
１と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００７２】［比較例５］比較例２において、記録層の
層厚を１３００Åから２０００Åに変えた以外は比較例
２と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００７３】［比較例６］比較例３において、記録層の
層厚を１３００Åから２０００Åに変えた以外は比較例
３と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００７４】［比較例７］比較例４において、基板のグ
ルーブの深さを９００Åから１６００Åに変えた以外は
比較例４と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００７５】［比較例８］比較例５において、基板のグ
ルーブの深さを９００Åから１６００Åに変えた以外は
比較例５と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００７６】［比較例９］比較例６において、基板のグ
ルーブの深さを９００Åから１６００Åに変えた以外は
比較例６と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００７７】［比較例１０］実施例１６において、前記
色素Ｉ−１のシアニン色素２．０ｇの代わりに上記の色
素Ａ２．０ｇを用いて色素塗布液を調製した以外は実施
例１６と同様にして情報記録媒体を製造した。

【００７８】上記実施例および比較例で得られた情報記
録媒体について、下記のようにして特性の評価を行なっ
た。

【００７９】１）Ｃ／Ｎ 上記で得られた情報記録媒体に、波長７８０ｎｍの半導
体レーザー光をＮＡが０．５の対物レンズを通して照射
して媒体の記録層に焦点を結び、溝内にトラッキングし
ながら、定線速度１．３ｍ／秒、記録パワー７．０ｍＷ
にて、変調周波数７２０ｋＨｚ（デューティー３３％）
の信号を記録した。そして記録された信号を０．５ｍＷ
の再生パワーにて再生し、再生時のＣ／Ｎを、スペクト
ルアナライザー（ＴＲ４１３５：アドバンテスト社製）
を用いて測定した。 ２）反射率 １）と同じ光学系（装置）を用いて０．５ｍＷの再生パ
ワーで未記録の溝内にトラッキングしたときに、媒体か
ら戻ってくる反射光量（Ｘ）をフォトディテクターで測
定した。次に媒体を取り除いて媒体にあって位置に同じ
フォトディテクターを置いて入射光量（Ｙ）を測定し
た。そして、（Ｘ／Ｙ）×１００（％）を反射率とし
た。 ３）感度 １）と同じ光学系（装置）を用いて、４．５から７．０
ｍＷまで０．５ｍＷづつ記録パワーを変えながら定線速
度１．３ｍ／秒にてＣＤフォーマットＥＦＭ信号を記録
した。記録された信号を０．５ｍＷの再生パワーにて再
生し１秒間に発生するＣ１エラーフレーム数を測定し
た。Ｃ１エラーフレーム数が３０未満になる最も小さい
記録パワーを感度とした。上記実施例および比較例で得
られた色素層塗布液の組成および上記測定結果を第１表
に示す。

【００８０】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 材料名 層厚 溝深さ 感度 反射率 Ｃ／Ｎ 色素/クエンチャー （Å） （Å） (mW) （％） （dB） ──────────────────────────────────── 実施例１ １／−− 2000 900 6 81 52 実施例２ ２／−− 2000 900 6 82 50 実施例３ ５／−− 2000 900 6 81 50 実施例４ ６／−− 2000 900 6 80 51 実施例５ ７／−− 2000 900 6 81 50 実施例６ １／IRG023 2000 900 6 79 52 実施例７ ２／IRG023 2000 900 6 80 50 実施例８ ５／IRG023 2000 900 6 79 51 実施例９ ６／IRG023 2000 900 6 78 51 実施例10 ７／IRG023 2000 900 6 79 51 実施例11 １／IRG023 2000 1600 5 78 52 実施例12 ２／IRG023 2000 1600 5 79 50 実施例13 ５／IRG023 2000 1600 5 78 51 実施例14 ６／IRG023 2000 1600 5 78 50 実施例15 ７／IRG023 2000 1600 5 78 50 実施例16 １／−− 2000 400 6 80 50 ──────────────────────────────────── 比較例１ Ａ／−− 1300 900 6 73 50 比較例２ Ａ／IRG023 1300 900 6 69 50 比較例３ Ｂ／−− 1300 900 6 73 50 比較例４ Ａ／−− 2000 900 6 72 50 比較例５ Ａ／IRG023 2000 900 6 68 49 比較例６ Ｂ／−− 2000 900 6 71 49 比較例７ Ａ／−− 2000 1600 5.5 69 50 比較例８ Ａ／IRG023 2000 1600 5.5 68 50 比較例９ Ｂ／−− 2000 1600 5.5 68 50 比較例10 Ａ／−− 2000 400 6 70 49 ────────────────────────────────────

【００８１】第１表より明らかなように、本発明の特定
のシアニン系色素の記録層を有する情報記録媒体（実施
例１〜１６）は、反射率が顕著に高くかつＣ／Ｎについ
ても高い水準を示している。従って、耐光性を向上させ
るためにクエンチャーを添加した場合も、実施例６〜１
５が示すように高い反射率を維持することができる。ま
た、グルーブの深さの深い基板を用いた実施例１１〜１
５の光ディスクは、さらに記録感度もすぐれていること
が分かる。一方、反射率が高く、記録再生特性に優れて
いることで一般的に知られているベンゾインドレニン骨
格を有する色素ＡおよびＢを用いた光ディスク（比較例
１および３）は、実施例に比較すると低い反射率になっ
ており、ＣＤプレーヤーで情報を再生するには充分満足
できる反射率とは言えない。さらに、耐光性を向上させ
る為にクエンチャーの添加（比較例２）した場合は、反
射率が７０％を下回る結果となっている。また、グルー
ブの深さの深い基板を用いた比較例７〜９の光ディスク
は感度は少し上昇するものの、前記実施例１１〜１５の
ものに比べると感度及び反射率の両方で劣っている。

【００８２】

【発明の効果】上記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾイ
ンドレニン骨格を有する特定のシアニン系色素からなる
記録層が基板上に設けられ、さらに該記録層上に金属か
らなる反射層が積層された本発明の光ディスクは、Ｃ／
Ｎ、変調度等の記録再生特性において優れているだけで
なく、反射率も顕著に高いものである。また、本発明の
光ディスクは、反射率が顕著に高いので、耐光性を向上
させるために記録層の反射率を低下させ易いクエンチャ
ー等を添加しても高水準の反射率を維持することができ
る。従って、耐光性に優れかつ高い反射率を有する光デ
ィスクを得ることができる。また、特に上記のように１
５００〜２０００Åの深い溝のプレグルーブを有する基
板上に本発明の色素層およびその上に反射層を設けた場
合、反射率をほとんど低下させることなく、感度を向上
させることができる。さらに、得られる光ディスクは反
射率が顕著に高いので、ＣＤフォーマットのＥＦＭ信号
を記録して市販のＣＤプレーヤーにて再生が可能である
ため、ＣＤ−ＤＲＡＷとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 利昭 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 Ｋｖａｎｔｏｖａｙａ Ｅｌｅｋｔｒ ｏｎ．（Ｍｏｓｃｏｗ），６（１），ｐ 31−７，1979 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 23/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
   し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基またはエ
   チル基を表わし、Ｙはメチル基またはベンジル基を表わ
   し、そして、Ｘ⁻は、ＣｌＯ _４ ⁻ またはＰＦ _６ ⁻ を表わ
   す。］で表されるベンゾインドレニン骨格を有するシア
   ニン系色素。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ^２およびＲ^３
   は、メチル基を表わし、Ｙはメチル基を表わす請求項１
   に記載のシアニン系色素。
3. 【請求項３】 下記の化学構造式： 【化２】 【化３】 のいずれかで表わされるシアニン系色素。