JP2810661B2

JP2810661B2 - ポリアミド酸共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2810661B2
Application number: JP62149164A
Authority: JP
Inventors: 秀紀川井; 廉一赤堀; 広作永野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPS63314241A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド
酸の製造方法に係るものである。さらに詳しくは、極め
て優れた寸法安定性を有し、しかも従来公知のポリイミ
ド樹脂と同様に、優れた機械的諸特性を保持している新
規なポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸の製造
方法に係るものである。（従来技術の説明，発明が解決しようとする問題点）ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特
性、機械的特性、その他優れた諸特性を有していること
が知られており、特に耐熱性を有する電気絶縁フィル
ム、電線被膜をはじめとして、各種用途に非常に有用で
あり広く利用されている。しかしながら近年、より優れ
た寸法安定性を有し、しかも伸度等の機械的特性に優れ
たポリイミド樹脂に対する要求が高まってきており、こ
の目的で種々の検討が行われている。例えば、一般式
（Ｉ）［式中,R₀は４価の有機基である］で表される反復単位からなるポリイミド膜は、伸度など
の機械的特性に優れているが、一般に線膨張係数及び湿
度膨張係数が大きく、寸法安定性が悪いことが知られて
いる。一方、一般式（II）［式中,Rは水素又は一価の置換基,nは１−３の整数,R₀
は前記と同様である］で表される反復単位からなるポリイミド膜は、線膨張係
数及び湿度膨張係数が小さく寸法安定性に優れるもの
の、非常に脆弱であり、フィルムとしての実用性に欠
け、実際に工業的に使用できないという欠点を有してい
た。また一般式（Ｉ）と一般式（II）の反復単位からなる
ランダム共重合ポリイミド膜等も必ずしも満足できる物
性を有していない。本発明者らは、より優れた寸法安定性を有し、しかも
より優れた機械的諸特性を兼ね備えた新規なポリイミド
膜を見いだすべく鋭意検討の結果本発明に到達した。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は有機溶媒中、全ジアミン成分に対
して10〜90モル％の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、この
ジアミン成分（Ａ）に対して40〜99モル％の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を反応させてアミド酸プレポリマ
ーを得、次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全ジア
ミン成分に対して90〜10モル％の芳香族ジアミン成分
（Ｂ）を追加添加後、全ジアミン成分と等モルとなるよ
うに、不足分の芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加
反応させるポリアミド酸共重合体の製造方法において、
ジアミン成分（Ａ）が4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルであり、かつ、ジアミン成分（Ｂ）が一般式（II
I）（式中、Ｒは、水素又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、メチル基又はメトキシ基からなる群から選ばれる少
なくとも１種であり、ｎは、Ｒが水素である場合には２
〜３であり、Ｒがハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、メ
チル基又はメトキシ基である場合には１〜３の整数であ
る。）で表わされる芳香族ジアミンであるか、又はジアミン成
分（Ａ）が一般式（III）で表わされる芳香族ジアミン
であり、かつ、ジアミン成分（Ｂ）が4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルであることを特徴とするポリアミド
酸共重合体の製造方法である。このポリアミド酸の溶液
を、流延又は塗布して膜状となしその膜を乾燥すると共
に該ポリアミド酸共重合体を、熱的あるいは化学的に脱
水閉環（イミド化）すると、寸法安定性と機械的性質を
兼ね備えたポリイミド共重合体膜を得ることができる。本発明に用いる芳香族ジアミン成分（Ａ）としては、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルやパラフェニレン
ジアミン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジ
ン、ジアミノパラテルフェニル等があげられる。芳香族
ジアミン成分（Ｂ）としては同様なジアミンを用いるこ
とができるがジアミン成分（Ａ）とジアミン成分（Ｂ）
とは異なっていることが必要である。本発明の効果を得るにより好ましい芳香族ジアミン成
分の組合せとしては、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルと次式，［式中,R,nは前記と同様である］で示される芳香族ジアミンとの組合せをあげることがで
きる。上記の式で示される芳香族ジアミンは２種以上を組合
せて用いることも可能である。上記式中、Ｒは水素原子
又は一価の置換基であるが、置換基としてはハロゲン原
子，ニトロ基、水酸基あるいはメチル基、メトキシ基等
の一価の有機基をあげることができる。本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸無水物として
はピロメリット酸無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6,−
テトラカルボン酸二無水物などがあげられ、本発明にお
いてはこれらを単独あるいは混合して用いることができ
る。本発明においては重合時の単量体の添加方法が重要で
あり、全ジアミン成分に対して10〜90モル％、好ましく
は15〜85モル％、更に好ましくは20〜80モル％の芳香族
ジアミン成分（Ａ）と、この芳香族ジアミン成分（Ａ）
に対して40〜99モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水
物とを反応させ、アミド酸プリポリマーを得る。次いで
このアミド酸プレポリマー溶液に、全ジアミン成分に対
して90〜10モル％、好ましくは85〜15モル％、更に好ま
しくは80〜20モル％の芳香族ジアミン成分（Ｂ）を追加
添加後、全ジアミン成分と等モルとなるように、不足分
の芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、反応させ
て本発明のポリアミド酸共重合体を得る。ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機溶
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N.N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホ
ルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,m−，又は
ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノー
ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキ
サメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの有
機極性溶媒を挙げることができる。これらは単独又は混
合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、ト
ルエンのような芳香族炭化水素の添加も可能である。ま
た、このポリアミド酸共重合体は、前記の有機溶媒中に
５〜40重量％、好ましくは５〜30重量％、更に好ましく
は５〜25重量％溶解されているのが取り扱いの面からも
望ましい。反応温度は０〜100℃、好ましくは５〜80℃、更に好
ましくは５〜50℃の温度範囲である。かくして得られたポリアミド酸共重合体溶液からポリ
イミドを得ることができるがこの製造方法としては一般
に公知の二つの方法が可能である。即ち、（イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）化学的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。詳しく説明すると、（イ）は例えばポリアミド酸溶液
を加熱ドラム或はエンドレスベルト上に流延し乾燥した
後、自己支持性の膜を得る。これをドラム或はエンドレ
スベルト上から引き剥し、両端を固定し、更に約450〜5
00℃の温度に徐々に加温し、乾燥イミド化し、ポリイミ
ド膜を得る方法である。（ロ）では例えばポリアミド酸溶液に無水酢酸などの
脱水剤及びピリジン、ピリコン類、キノリン類などの三
級アミン類を混合後、（イ）と同様にしてポリイミド膜
が得られる。このようにして得られるポリイミド共重合体は、極め
て優れた寸法安定性を有し、しかも従来公知のポリイミ
ド樹脂と同様に、伸度などの機械的特性に優れている。
例えば、一般式（Ｉ）や（II）の反復単位を有するポリ
イミドやコポリイミドよりも優れた寸法安定性と機械的
強度を有しているのである。（実施例）実施例中、ODAは4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ｏ−TLDはジメチルベンジジン、PMDAは無水ピロメ
リット酸を示す。伸度は、JIS K−7113に準拠した方法で測定した。線
膨脹係数は、熱機械分析装置［TMA−10,セイコー電子株
式会社製］を用い、10℃／分の条件で測定し、200℃の
値で表した。湿度膨脹係数は、熱機械分析装置［TMA−3
0,島津製作所製］を用い、50℃の温度条件で相対湿度を
20％〜80％まで変化させて測定し、相対湿度20％〜80％
の間の平均値で表した。比較例１ 500ml四ツ口フラスコにODA21.54gを採取し、245.00g
のN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。他方、1
00mlナスフラスコにPMDA23.46gを採取し、前記ODA溶液
中に固形状で添加した。さらに、この100mlナスフラス
コ中の壁面に付着残存するPMDAを10.00gのN,N−ジメチ
ルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入
れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、15重量％のポリ
アミド酸溶液（Ｉ）を得た。一方、500ml四ツ口フラスコにｏ−TLD 22.20gを採取
し、245.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶解
し、前記と同様の方法に従い22.80gのPMDAを反応させ15
重量％のポリアミド酸溶液（II）を得た。但し、最終の
壁面に付着残存するPMDAは10.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れた。
いずれの場合も反応温度は５〜10℃に保ち、また以上の
操作でPMDAの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に
置いた。次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸
溶液（Ｉ）98.58gを500ml四ツ口フラスコに採取し、更
にポリアミド酸溶液（II）101.42gを混入し、乾燥窒素
気流下５〜10℃で約10分間撹拌した。得られたポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延塗
布し約100℃にて約60分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜を
ガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約100℃で約30分間、約200℃で約60分間、約300℃で約6
0分間加熱し、脱水閉環乾燥後15〜25ミクロンのポリイ
ミド膜を得た。これらのフィルムは以下の性質を示し
た。線膨張係数（at 200℃） 0.6×10^-5（cm/cm/℃）湿度膨張係数（at 50℃） 1.0×10^-5（cm/cm/RH％）伸度 10％比較列２ 500ml四ツ口フラスコにODA10.62gとｏ−TLD 11.26gを
採取し、245.00gのN,N−ジメチルアセトアミドを加え溶
解した。他方、100mlナスフラスコにPMDA23.12gを採取
し、前記ジアミン混合溶液中に固形状で添加した。さら
に、この100mlナスフラスコ中の壁面に付着残存するPMD
Aを10.00gのN,N−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ
口フラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間撹拌
を続け、コポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜10
℃に保った。但し以上の操作でPMDAの取り扱い及び反応
系内は乾燥窒素気流下に置いた。次に比較例１の方法に従い、このコポリアミド酸溶液
よりコポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質
を示した。線膨張係数（at 200℃） 0.7×10^-5（cm/cm/℃）湿度膨張係数（at 50℃） 1.0×10^-5（cm/cm/RH％）伸度８％実施例１ 500ml四ツ口フラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）と
してODA10.62gを採取し、255.00gのN,N−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。他方、100mlナスフラスコにP
MDA10.40gを採取し、前記ODA溶液中に固形状で添加し、
そのまま１時間撹拌を続けアミド酸プレポリマー溶液を
得た。次いで、50mlナスフラスコに芳香族ジアミン成分
（Ｂ）としてｏ−TLD 11.26gを採取し、このアミド酸プ
レポリマー溶液に固形状で添加し、添加したｏ−TLDが
完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に100mlナ
スフラスコに不足分のPMDA12.72gを採取し、反応系（四
ツ口フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１時間
撹拌を続けコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜
10℃に保った。但し、以上の操作でPMDAの取り扱い及び
反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。得られたコポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延
塗布し約100℃にて約60分間乾燥後、コポリアミド酸塗
膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、そ
の後約150℃で約30分間、約300℃で約60分間加熱し、脱
水閉環乾燥後15〜25ミクロンのポリイミド膜を得た。こ
のフィルムは以下の性質を示した。線膨張係数（at 200℃） 0.3×10^-5（cm/cm/℃）湿度膨張係数（at 50℃） 0.5×10^-5（cm/cm/RH％）伸度 35％実施例２ 500ml四ツ口フラスコに芳香族ジアミン成分（Ａ）と
してｏ−TLD11.26gを採取し、255.00gのN,N−ジメチル
アセトアミドを加え溶解した。他方、100mlナスフラス
コにPMDA10.40gを採取し、前記ｏ−TLD溶液中に固形状
で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミド酸プレポリ
マー溶液を得た。次いで、50mlナスフラスコに芳香族ジ
アミン成分（Ｂ）としてODA10.62gを採取し、このアミ
ド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加したODA
が完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別途に100ml
ナスフラスコに不足分のPMDA12.72gを採取し、反応系
（四ツ口フラスコ）内へ固形状で添加した。引き続き１
時間撹拌を続けコポリアミド酸溶液を得た。反応温度は
５〜10℃に保った。但し、以上の操作でPMDAの取り扱い
及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。得られたコポリアミド酸混合溶液をガラス板状に流延
塗布し約100℃にて約60分間乾燥後、コポリアミド酸塗
膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、そ
の後約150℃で約10分間、約200℃で約60分間、約300℃
で約60分間加熱し、脱水閉環乾燥後15〜25ミクロンのコ
ポリイミド膜を得た。このフィルムは以下の性質を示し
た。線膨張係数（at 200℃） 0.3×10^-5（cm/cm/℃）湿度膨張係数（at 50℃） 0.5×10^-5（cm/cm/RH％）伸度 33％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−111359（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−161429（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−254131（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．有機溶媒中、全ジアミン成分に対して10〜90モル％
の芳香族ジアミン成分（Ａ）と、このジアミン成分
（Ａ）に対して40〜99モル％の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を反応させてアミド酸プレポリマーを得、次い
でこのアミド酸プレポリマー溶液に全ジアミン成分に対
して90〜10モル％の芳香族ジアミン成分（Ｂ）を追加添
加後、全ジアミン成分と等モルとなるように、不足分の
芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加反応させるポリ
アミド酸共重合体の製造方法において、ジアミン成分
（Ａ）が4,4′−ジアミノジフェニルエーテルであり、
かつ、ジアミン成分（Ｂ）が一般式（III）（式中、Ｒは、水素又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、メチル基又はメトキシ基からなる群から選ばれる基
であり、ｎは、Ｒが水素である場合には２〜３であり、
Ｒがハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、メチル基又はメ
トキシ基である場合には１〜３の整数である。）で表わされる芳香族ジアミンであるか、又はジアミン成
分（Ａ）が一般式（III）で表わされる芳香族ジアミン
であり、かつ、ジアミン成分（Ｂ）が4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルであることを特徴とするポリアミド
酸共重合体の製造方法。２．芳香族テトラカルボン酸二無水物成分が、ピロメリ
ット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる
群から選ばれる酸二無水物である特許請求の範囲第１項
に記載のポリアミド酸共重合体の製造方法。