JP2802511B2

JP2802511B2 - 電子写真感光体用顔料分散液の製造方法

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Publication number: JP2802511B2
Application number: JP1143480A
Authority: JP
Inventors: 篤志斉藤; 保雄諸星; 和浩福田; 彰西脇
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH039363A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真感光体の製造に当って用いる有機
光導電体顔料粒子の分散液を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を形成した
基本構造をもっている。この感光層を形成するための光
導電物質といては、従来、セレンを用いたものが一般的
であり、その他無機光導電物質として硫化カドミウムや
酸化亜鉛等も知られている。

しかし、近年では有機光導電物質を用いることによっ
て、成膜性の向上を図り、塗工によって生産することに
より生産性を高める試みがなされている。この有機光導
電物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールや2,5
−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキ
サジアゾール等が知られている。

この有機光導電物質を用いる場合における電荷発生材
料としての有機光導電体粒子の粒径は、電子写真特性に
大きく影響する。すなわち、平均粒径が大きいと、電荷
発生層の層厚を薄く形成できず、その中でのキャリアー
の移動に時間がかかり、感度が低い。そこで、従来、有
機光導電物質を溶剤中に、あるいはバインダー樹脂を溶
解した溶剤中に投入し、サンドグラインダーやボールミ
ルなどのメディア型分散機により湿式分散を行ってい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、メディア型分散機を用いて分散を図ることは
次のような多くの問題を有している。

（１）液体を用いて湿式分散する際、メディアを用いる
と、対象粒子を微粒化できる反面、メディア自身が摩耗
し、分散液が汚染され、電子写真特性が低下する。

（２）分散過程で光導電物質がメディアに接触して衝撃
を受けるため、光導電物質がダメージを受けるので、電
子写真特性が低下する。

（３）分散の都度、メディアを洗浄することを要し作業
性が悪い。

（４）メディア物間に分散液が残留し、液回収率が悪
く、また次の分散操作に前の分散液が残留して液物性を
悪化させることがある。

（５）微粒子化と分散とを同時に行うと、目的の粒径を
得るのに、分散時間を長く要する。

そこで、本発明の主たる目的は、上記各課題を一挙に
解決し、特に電子写真特性が向上する電子写真感光体用
分散液の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、有機光導電顔料を溶媒中またはバインダ
ー樹脂を溶解した溶媒中に分散するに際して、有機光導
電顔料を乾式状態で予め平均粒径５μｍ以下にガス中蒸
発法を用いて微粒化し、分散メディアを用いずに湿式分
散することで解決できる。

〔作用〕

本発明者らは、予め有機光導電物質を平均粒径５μｍ
以下に微粒化しておけば、強力なメディア型分散機を用
いなくとも、攪拌などの弱い外力をもって有機光導電物
質の分散化を図るものにより充分かつ均一に分散できる
ことを発見した。

したがって、容易に推測できるように、前記（１）〜
（５）の問題点を全て解決できる。

また、本発明は、有機光導電顔料を乾式状態で予め平
均粒径５μｍ以下に微粒化するに際してガス中蒸発法を
用いる。したがって、後述のように、生産性が高まるな
どの利点がもたらされる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明では、有機光導電物質を溶媒中またはバインダ
ー樹脂を溶解した溶媒中に分散するに際して、有機光導
電物質を乾式状態で予め平均粒径５μｍ以下に微粒化
し、分散メディアを用いずに湿式分散する。

ここにいう平均粒子径とは、累積通過分布曲線Ｄまた
は累積残留分布曲線Ｒを縦に２分するメディアン径（＝
D₅₀）をいう。その測定に際しては、たとえば堀場製作
所（株）製の遠心式粒度分布測定装置「CAPA＝500」等
を用いることができる。

また、平均粒径の下限は0.01μｍが望ましく、さらに
より好ましくは平均粒径範囲としては、0.05〜1.0μ
ｍ、特に0.05〜0.5μｍである。

かかる平均粒径をもった有機光導電物質の微粒子は、
乾式状態で微粒化処理することにより得る。このための
乾式微粒化法としては、ボールミル、振動ミル、アトラ
イター、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル、オ
ングミル、サンドミル、パールミル、CFミル、ダイナミ
ックミル、ゼゴミル、コロイドミル等の機械的粉砕法；
ガス中蒸発法、スパッタリング法、流動油面上真空蒸着
法、ハイブリッドプラズマ法等の物理的生成法；沈澱
法、加水分解法、噴霧法、酸化還元法、凍結乾燥法、レ
ーザー合成法、火花放電法等の化学的生成法；などのい
ずれの方法をも採用できる。

このようにして微粒化された有機光導電物質は溶媒中
に、またはバインダー樹脂を溶解した溶媒中に、メディ
アを用いないで湿式分散される。

このメディアを用いない湿式分散方法としては、イン
ペラ攪拌法、ジェット攪拌法、振蕩攪拌法、超音波分散
法などの何れの方法も用いることができる。この分散時
間としては、目的の分散性に応じて適宜設定できる。

なお、メディア型粉砕機による、乾式粉砕においては
液体がないため、有機光導電顔料物質がメディア表面に
付着・被膜形成されて、有機物によるクッショニング効
果を起こしメディア自身の摩耗がほとんど無く、コンタ
ミは出ない。さらにジェットミルや磨砕式ミル（例えば
オングミル）による粉砕は、元来コンタミは非常に少な
いものであり、得られた微粒子を後工程として攪拌法等
で湿式分散している限り、コンタミによる顔料分散液の
汚染は無視少である。

さらに微粒化の手段としてのガス中蒸発法は有効な手
段である。

ガス中蒸発法とは、真空容器内に導入された不活性ガ
ス雰囲気中で種々の物質を加熱・蒸発、昇華させ、得ら
れる蒸気分子が不活性ガス分子と衝突しながら徐々に冷
却され分子同士が凝集し、超微粒子を形成させ、その超
微粒子を回収する方法である。とりわけ、有機光導電物
質は昇華性を有するものが多いため、かかるガス中蒸発
法による微粒化はきわめて有効である。従来より、有機
光導電物質原料中の不純物を取り除くために、真空中で
昇華精製を行い、その後、分散を行う場合が多い。とこ
ろが、真空中の昇華精製とガス中蒸発法は、真空雰囲気
が異なるだけの操作のため、ガス中蒸発法でも充分な精
製効果があり、しかも微粒化できる効果も有しているた
め、得られた微粒子を１時間前後攪拌分散するだけで電
子写真感光体用顔料分散液が製造できるという、従来何
十時間もかかったのに比して、驚くほど単純な作業とな
り、生産性が大幅に向上する。

昇華性を有する有機顔料の代表例は次のようである。

（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔
料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ顔料、チアゾ
ールアゾ顔料等のアゾ系顔料。

（２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料。

（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズビレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体
等のアントラキノン系乃至多環キノン系顔料。

（４）インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジ
ゴイド系顔料。

（５）金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等の
フタロシアニン系顔料。

（６）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔
料。

（７）キナクリドン系顔料。

（８）シアニン系、及びメロシアニン系顔料。

（９）キノリン系顔料。

これらの顔料の具体例は例えば特開昭49−48334号公
報、特開昭49−128734号公報、特開昭50−75042号公
報、特開昭47−18544号公報等に示されている。

しかしながら、かかるガス中蒸発法も微粒子化の一手
段にすぎず、微粒化さえしていればメディア型分散機を
用いなくても、例えぱ攪拌だけでも、簡便に分散できる
というのが本発明の基本思想である。

さらに、例えば有機光導電物質原料自体が微粒子であ
る場合は、適正溶剤やバインダー（結着樹脂）の選択に
よりメディア型分散機を用いなくても簡単に分散でき、
メディアのコンタミによる液汚染や、メディアとの衝突
による材料のダメージがなく、驚くほど良好な特性（例
えば電子写真特性）が得られる。

上記のように有機光導電物質は、分散機によって分散
媒体およびバインダー樹脂中に分散されたのちにおい
て、導電性基体上に塗工される。

本発明を採用して最終的に得ようとする感光体として
は、導電性基体上に、有機光導電体粒子（顔料）を電荷
発生材料として電荷輸送材料中に分散させた単一層型感
光体と、導電性基体上に、電荷発生材料層を形成しその
上に電荷輸送材料層を形成した機能分離型感光体とがあ
る。

いずれにしても、電荷発生材料として用いる本発明に
係る有機光導電体粒子としては、アゾ系顔料、特にジス
アゾ系顔料、アンスアンスロン系顔料、ベリレン系顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、シア
ニン系顔料、ビリリウム系顔料、チオピリリウム系顔
料、インジゴ系顔料、スケアリック酸顔料、多環キノン
系顔料等を用いることができる。

顔料の分散媒体としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤、DM
F、DMAC等の各種溶剤が使用できる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホ
ルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セ
ルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂等が用いられる。

機能分離型感光体を構成する場合には、電荷発生層は
上記分散液を導電性基体上に直接ないしは介在する接着
層上に塗工することによって形成でき、その電荷発生層
上に電荷輸送層を塗工することによって形成する。又電
荷発生層を電荷輸送層の上に塗工する場合もありうる。
電荷発生層の膜厚は５μ以下、好ましくは0.01〜１μの
膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい。入射光量の大
部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷を生成する
こと、さらに発生した電荷キャリアを再結合やトラップ
により失活することなく電荷輸送層に注入する必要があ
るため上記膜厚が好ましいものとなる。

塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いて行なうことができる。
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行うことができ
る。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キャリアを受け取るとともに、これらの電荷キャリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、この電
荷輸送層は、前述のように、電荷発生層の上に積層され
ていてもよく、またその下に積層されていてもよい。し
かし、電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層されている
ことが望ましい。

電気輸送層における電荷キャリアを輸送する材料（以
下、単に電荷輸送材料という）は、前述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを
包含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオー
バーラップする時には、両者で発生した電荷キャリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因とな
る。

電気輸送材料としては、公知のあらゆる材料を用いる
ことができ、その例として、ヒドラゾン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカ
ルバゾール等を挙げることができる。

これらの有機電荷輸送材料の他に、セレン、セレン−
テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの
無機材料も用いることができる。

また、これらの電気輸送材料は、１種または２種以上
組合せて用いることができる。

電荷輸送材料に成膜性を有していない時には、適当な
バインダーを選択することによって被膜形成できる。バ
インダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アルリロニトリル−スチレンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ンポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーを挙げることができる。

導電性を有する基体としては、基体自身が導電性をも
つもの、例えばアルミニウム、アルミニウム白金、銅、
亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、
チタン、ニッル、インジウム、金や白金などを用いるこ
とができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、
硫化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプ
ラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリ
ル樹脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例え
ば、カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダ
ーとともにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒
子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマー
を有するプラスチック等に用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能を
もつ下引層を設けることもできる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例とともに比較例を示し本発明の効
果を明らかにする。

（実施例１）有機光導電物質として、4,10−ジブロモアンスアンス
ロン（短軸数μｍ、長軸数百μｍの針状粒子）をボール
ミルで24時間乾式粉砕し、TEM観察で約0.2μｍの微粒子
を得た。次いで、次記の処方で分散を図った。

4,10−ジブロモアンスアンスロン３重量部ポリカーボネート 1.5重量部 1,2−ジクロロエタン 125重量部分散に際しては、周速度1.3m/secでインペラ攪拌を１
時間行うことで分散した。

（実施例２）有機光導電物質の微粒化をガス中蒸発法により0.5時
間をかけて約0.1μｍの微粒子を得た。条件は真空容器
中へHeガスを導入、0.1Torr下で350℃の温度で昇華させ
た。他は実施例１と同様とした。

（実施例３）実施例１と同一の有機光導電物質の微粒化をアトライ
ターにより0.5時間かけて約0.2μｍの微粒子を得るとと
もに、実施例１の処方で、超音波分散を0.5時間行っ
た。

（実施例４）次記（Ｉ）式で示されるジスアゾ有機顔料（一次粒子
径約１μｍの凝集粗大粒子）をアトライターで0.5時間
かけて約0.2μｍに微粒子化し、その後、次記の処方の
下で、周速度12.6m/secでインペラ攪拌を２時間行うこ
とにより分散を図った。

＜処方＞（Ｉ）式で表される物質２重量部 PMMA １重量部 MEK 250重量部（実施例５）実施例４と同一の有機光導電物質を用い、振動ボール
ミルにより0.5時間かけて約0.3μｍに微粒子化し、かつ
実施例４と同一の処方により、メディアを入れないで、
ペイントコンディショナー（レッドデビル）により0.25
時間振蕩分散した。

（比較例１）実施例１において、原料の微粒子化を行なわず、分散
をメディアを用いたサンドミルにより24時間かけて行っ
た他は、実施例１と同一の条件で処理した。

（比較例２）原料の微粒子化を行なわず、分散をメディアを用いる
アトライターにより48時間かけて行った他は実施例４と
同一とした。

＜結果＞上記各例について、得られた微粒子の物性、分散に伴
う液回収率および電子写真感光体としたときの特性につ
いて調べたところ、第１表の結果を得た。電子写真感光
体は、アルミ蒸着されたPETベース上に、下引き層、有
機光導電顔料粒子を有する電荷発生層、電荷輸送層を順
に塗布して作成した。

なお、第１表における項目の意味は次の通りである。

上記結果によると、本発明によれば、従来例との比較
の下で、各項目について、著しく改善されていることが
判る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、次のような効果がもた
らされる。

（１）メディアを用いないので、メディア自身の摩耗に
よる分散液の汚染がなく、電子写真特性が向上する。

（２）分散過程で光導電物質がメディアに接触して衝撃
を受けることによる光導電物質のダメージがなく、電子
写真特性が向上する。

（３）分散の都度、メディアを洗浄することを要しない
ので、作業性が簡便となる。

（４）メディア物間に分散液が残留し、液回収率が悪
く、また次の分散操作に前の分酸液が残留して液物性を
悪化させることがあるのに対して、メディアを用いない
ので、液回収率が大幅に高まる。

（５）微粒子化と分散とを別に行うとともに、乾式粉砕
にあたり所望の粒径を得る処理時間はきわめて短くて足
りるので、しかも予め微粒子化したならば湿式分散に短
時間で容易に分散化を図ることができるので、全体とし
ての処理時間が大幅に短縮できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は暗減衰の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西脇彰東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (56)参考文献特開昭61−278857（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−170746（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−184353（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機光導電顔料を溶媒中またはバインダー
樹脂を溶解した溶媒中に分散するに際して、有機光導電
顔料を乾式状態で予め平均粒径５μｍ以下にガス中蒸発
法を用いて微粒化し、分散メディアを用いずに湿式分散
することを特徴とする電子写真感光体用顔料分散液の製
造方法。
【請求項２】湿式分散方法が、インペラ攪拌法、ジェッ
ト攪拌法、振蕩攪拌法および超音波分散法の群から選ば
れた請求項１記載の方法。
【請求項３】ガス中蒸発法において蒸発する材料として
昇華性を有する有機光導電顔料を用いる請求項１記載の
方法。