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JP2899521B2 - フェノール基を有するシロキサン化合物 - Google Patents

フェノール基を有するシロキサン化合物

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Publication number
JP2899521B2
JP2899521B2 JP13253694A JP13253694A JP2899521B2 JP 2899521 B2 JP2899521 B2 JP 2899521B2 JP 13253694 A JP13253694 A JP 13253694A JP 13253694 A JP13253694 A JP 13253694A JP 2899521 B2 JP2899521 B2 JP 2899521B2
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JP
Japan
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compound
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siloxane
siloxane compound
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JP13253694A
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進二 宮台
猪智郎 小野
鉄雄 中西
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート、ポリ
エステル又はエポキシ樹脂等の有機樹脂を改質するのに
好適な、フェノール基を有するシロキサン化合物に関
し、特に、加水分解安定性に優れ、かつ強度低下のない
シロキサン変性有機樹脂を得るのに適した、フェノール
基を有するシロキサン化合物に関する。
【0002】
【従来技術】従来、シリコーン変性ポリカーボネートの
製造に用いるシロキサン化合物として、下記化4で表さ
れる化合物が知られている。
【化4】 しかしながら、上記化4で表される化合物を用いて製造
された、下記化5で表されるポリカーボネートは、Si
−O−C結合を有するために加水分解安定性が悪いとい
う欠点があった。また、ポリカーボネート樹脂の主鎖中
にジメチルポリシロキサンが含まれるため、強度が低下
するという欠点があった。
【化5】
【0003】上記の加水分解安定性を改良する化合物と
して、本出願人は、下記化6、化7及び化8で表される
構造を有するフェノール基を有するシロキサン化合物
を、既に提案している(特開平2−166123号公報
及び同2−2255245号公報)。
【化6】
【化7】
【化8】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は、いずれも、加水分解安定性の点において改
善されているものの、以下の点で、未だ十分なものでは
なかった。即ち、前記化6で表される構造を有する化合
物を用いた場合には、−OH基がメタ位にあるために、
パラ位にあるものに比べホスゲンとの反応性が劣るの
で、対応するシリコーン変性ポリカーボネートを得るこ
とが困難である。
【0005】また、前記化7で表される構造を有する化
合物を用いた場合には、下記化9で表されるp−t−ブ
トキシスチレンを原料としているために、≡Si−Hで
表される基を有するシロキサン化合物と付加反応させた
後、酸触媒を用いてフェノール化する必要があるので反
応工程が煩雑となるのみならず、酸触媒によってシロキ
サン結合が切断される可能性があった。また、ビニル基
が重合性に富むために付加反応中に重合が起こる可能性
があり、所望のフェノール基を含有するシロキサン化合
物を簡単に得ることが困難である。
【化9】
【0006】そこで、本発明者等は、シロキサン化合物
について鋭意研究した結果、1分子中に下記化10又は
化11で表される基を少なくとも1個有するシロキサン
化合物は、反応性が高く、合成が容易で、シリコーン変
性樹脂を得るのに極めて好適であるということを見出
し、本発明に到達した。
【化10】
【化11】 化10中のaは1または2である。
【0007】従って、本発明の目的は、合成が容易であ
るのみならず、反応性が高く、更に、加水分解安定性に
優れ、強度低下がなく、表面特性が向上したポリカーボ
ネートやポリエステル等の有機樹脂の変性に好適な、フ
ェノール基を有するシロキサン化合物を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化12で表される、1分子中にR2 を少なくと
も1個有することを特徴とするフェノール基を有するシ
ロキサン化合物によって達成された。
【化12】 上記化12式中、Rはメチル基又はフェニル基、R1
R又はR2 であり、R2 は下記化13又は化14で表さ
れる基であり、mは0〜500の整数、nは0又は1で
あることが必要である。
【化13】
【化14】
【0009】化13中のaは1又は2である。また、n
が0である場合にはRの少なくとも一方はRであ
り、化14である。また、nが1である場合に
はRはRであり、Rは化13である。mが500を
越えると、上記化12で表される化合物の反応性が乏し
くなり、また、有機樹脂との相溶性が悪くなる。
【0010】上記化12で表されるフェノール基を有す
るシロキサン化合物は、下記化15で表されるフェノー
ル化合物と下記化16で表されるシロキサン化合物、又
は、下記化17で表されるフェノール化合物と下記化1
8で表されるシロキサン化合物とを、ヒドロシリル化反
応触媒として知られている白金触媒の存在下で付加反応
させることによって、容易に合成することができる。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0011】化15中のaは1または2、化16中のR
はメチル基又はフェニル基であり、mは0〜500の整
数、nは1又は0である。R3 はR又は水素原子であ
り、nが0の場合には、R3 は水素原子であり、nが1
の場合にはR3 はRである。化15のフェノール化合物
としては4−アリル−2−メトキシフェノール、4−ア
リル−2,6−ジメトキシフェノール等が例示される。
また、化18中、R3 の少くとも一方は水素原子であ
る。
【0012】使用する白金触媒は、塩化白金酸、ビニル
シロキサンが配位した0価の白金触媒、又は塩化白金酸
を塩基性化合物で中和して塩素を除去した中性白金触媒
であることが好ましい。これらは併用しても良い。反応
は、無溶剤又は溶剤の存在下で行わせることができる。
ここで使用することのできる溶剤としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類;エタノール、イソプロパノール、n
−ブタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類;四塩化
炭素、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類等を挙げ
ることができる。
【0013】溶剤を使用した場合には、反応温度は、0
〜150℃、特に50〜120℃とすることが好まし
い。このようにして得られた前記化12で表される本発
明のシロキサン化合物と、ホスゲン又はカルボン酸等と
を反応させることにより、シロキサン変性ポリカーボネ
ートやシロキサン変性ポリエステル等のシロキサン変性
有機樹脂を得ることができる。
【0014】得られる樹脂は、有機樹脂本来の強度が低
下することなく、すべり性、離型性、撥水性等の表面特
性に優れたものとなり、かつ、加水分解安定性に優れる
ものとなる。尚、上記反応に際する反応温度、反応時
間、溶媒、触媒及び精製方法等は適宜決めることができ
る。
【0015】
【発明の効果】本発明のフェノール基を有するシロキサ
ン化合物は、合成が容易である上、反応性が高い。ま
た、本発明のシロキサン化合物を反応させて得られるシ
ロキサン変性有機樹脂はシロキサンが有機樹脂の主鎖に
含まれることがないので強度低下を起こすことがなく、
前記の表面特性が向上したものとなり、さらに、加水分
解安定性にも優れる。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】 実施例温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた500mlの
フラスコに、下記化20で表されるシロキサン化合物1
77.6g(0.08モル)、4−アリル−2−メトキ
シフェノール13.6g(0.083mol)、トルエ
ン200g及びビニルシロキサンが配位した0価の白金
触媒のトルエン溶液(白金含有量0.5重量%)0.2
gを仕込み、85℃で5時間反応を行わせた。次いで、
反応液を赤外吸収スペクトルを用いて分析したところ、
≡SiH結合の消失が確認された。
【化20】
【0021】得られた反応液からトルエンをストリッピ
ングによって除去し、25℃における粘度が38.9セ
ンチストークス、比重が0.982、屈折率が1.42
51、OH価が24及び沸点が165℃/3mmHgの
淡黄色透明液体180.4gを得た。得られた液体は、
1 H−NMRスペクトル及び赤外吸収スペクトル(図
2)の結果から、下記化21で表される化合物であるこ
とが確認された。
【化21】
【0022】尚、上記1 H−NMRスペクトルの結果は
下記に示した通りである。1 H−NMR:δ(ppm) 0.1ppm:(Si−CH3 、s、183H) 0.5ppm:(Si−CH2 −、m、2H) 1.8ppm:(C−CH2 −C、m、2H) 2.5ppm:(−CH2 −Ph、t、3H) 3.8ppm:(O−CH3 、s、3H) 5.3ppm:(−OH、s、1H) 6.6ppm:(−C6 3 −、m、3H)
【0023】 実施例. 実施例1で用いたフラスコと同じフラスコに、下記化2
2で表されるシロキサン化合物208.7g(0.06
モル)、4−アリル−2−メトキシフェノール10.3
g(0.063モル)、トルエン200g及び実施例1
で用いたものと同様の白金触媒のトルエン溶液0.2g
を仕込み、85℃で5時間反応を行わせた。次いで、反
応液を赤外吸収スペクトルを用いて分析したところ、≡
SiH結合の消失が確認された。
【0024】得られた反応液からトルエンをストリッピ
ングによって除去し、25℃における粘度が58.7セ
ンチストークス、比重が0.974、屈折率が1.41
20及びOH価が16の淡黄色透明液体204.89g
を得た。得られた液体は、1 H−NMRスペクトル及び
赤外吸収スペクトル(図3)の結果から、下記化23で
表される化合物であることが確認された。
【化23】
【0025】 実施例. 実施例1で用いたフラスコと同じフラスコに、p−イソ
プロペニルフェノール80.4g(0.6モル)、1,
4−ジオキサン150g及び実施例1で用いた白金触媒
と同じ白金触媒1gを仕込み、内部の温度が70℃とな
るようにオイルバスを用いて加熱し、攪拌しながら滴下
ロートを用い、ペンタメチルジシロキサン88.8g
(0.6モル)を1時間かけて滴下した。滴下と同時に
発熱が見られたので、オイルバスを外して内部の温度を
80℃に保った。
【0026】滴下終了後オイルバスを外し、更に、85
℃で2時間攪拌を続けた後、反応液をガスクロマトグラ
フィーを用いて分析したところ、原料に起因するピーク
はほとんど見られなかった。得られた反応液を蒸留し
て、25℃における粘度が81.4センチストークス、
比重が0.956、屈折率が1.4820、OH価が1
98及び沸点が145℃/3mmHgの無色透明な液体
138.5gを得た。得られた液体は、1 H−NMRス
ペクトル、質量分析及び赤外吸収スペクトル(図4)の
結果から、下記化24で表される化合物であることが確
認された。
【化24】
【0027】尚、上記1 H−NMRスペクトル及び質量
分析の結果は下記に示した通りである。1 H−NMR:δ(ppm) 0.1ppm:(Si−CH3 、s、6H) 0.2:ppm:(Si−CH3 、s、9H) 1.1:(Si−CH2 、d、2H) 1.4:(CH3 、d、3H) 3.0:(CH、m、1H) 7.0:(C6 4 、m、4H) 質量分析:m/e:282
【0028】 実施例. 実施例1で用いたフラスコと同じフラスコに、下記化2
5で表されるシロキサン化合物183g(0.04モ
ル)、p−イソプロペニルフェノール11.0g(0.
082モル)、トルエン100g、1,4−ジオキサン
100g及び実施例1で用いたものと同様の白金のトル
エン溶液0.3gを仕込み、85℃で5時間反応を行わ
せた。次いで、反応液を赤外吸収スペクトルを用いて分
析したところ、≡SiH結合の消失が確認された。
【化25】
【0029】得られた反応液からトルエン及び1,4−
ジオキサンをストリッピングによって除去し、25℃に
おける粘度が136センチストークス、比重が0.98
3、屈折率が1.4162及びOH価が25の淡褐色透
明液体182.6gを得た。得られた液体は、1 H−N
MRスペクトル及び赤外吸収スペクトル(図5)の結果
から、下記化26で表される化合物であることが確認さ
れた。
【化26】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた、本発明の化合物の赤外線
吸収スペクトルである。
【図2】実施例2で得られた、本発明の化合物の赤外線
吸収スペクトルである。
【図3】実施例3で得られた、本発明の化合物の赤外線
吸収スペクトルである。
【図4】実施例4で得られた、本発明の化合物の赤外線
吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 鉄雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平2−250887(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 77/38 C08G 77/16

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記化1で表される、1分子中にR2 を少
    なくとも1個有することを特徴とするフェノール基を有
    するシロキサン化合物; 【化1】 化1中、Rはメチル基又はフェニル基、RはR又はR
    、Rは下記化2又は化3で表される基であり、化1
    中のmは0〜500の整数、nは0又は1であり、化2
    中のaは1又は2である。nが0であるときのRの少
    なくとも一方はRであり、 は化3である。ま
    た、nが1であるときのRはRであり、Rは化2で
    ある。 【化2】 【化3】
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CN106471043B (zh) * 2014-07-03 2021-01-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 Uv-活性的发色团官能化的聚硅氧烷和由其制成的共聚物

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