JP2876531B1 - １，８−ビス（置換エチル）ナフタレン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 ナフタレンのペリ位をアルコキシカルボニル
基などの活性基を有する基で置換した新規な化合物を提
供する。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、ニト
ロ基、エステル基もしくはカルボキシル基を示し、Ｒ²
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基又はヘテロ環基を示す。ｎは２又は３を示す。）
で表わされる１，８−ビス（置換エチル）ナフタレン化
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な１，８−ビ
ス（置換エチル）ナフタレン化合物及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ナフタレンのペリ位に活性基を有する化
合物は、ペリ位架橋の新型ポリマーなど、種々の用途で
利用できる新材料として期待されている。また、この活
性基の特性によっては、重金属捕捉剤の原料などとして
の利用も期待されている。このような化合物のひとつと
して、アルコキシカルボニル基を有する基でペリ位を置
換したナフタレンが考えられるが、これは合成が困難
で、文献未載の化合物である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
ナフタレンのペリ位をアルコキシカルボニル基などの活
性基を有する基で置換した新規な化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、アルキル受容体としてトリアル
コキシカルボニルメタンを用いることにより、ナフタレ
ンのペリ位のビスアルキル化反応が進行し、効率よく
１，８−ビス（アルコキシカルボニルエチル）ナフタレ
ン化合物が生成することを見出し、この知見に基づき本
発明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）式
（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基、ニトロ基、エステル基もしくはカルボキシル基
を示し、Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基又はヘテロ環基を示す。ｎは２又は
３を示す。）で表わされる１，８−ビス（置換エチル）
ナフタレン化合物、及び（２）式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は式（Ｉ）で定義したと同義
であり、Ｒ³ は電子求引基を示す。）で表わされる１，
８−ビス（置換メチル）ナフタレンと式(III) ＨＣ（ＣＯＯＲ²)₃ （式中、Ｒ² は式（Ｉ）で定義したと同義である。）で
表わされる化合物とを、塩基触媒又は相間移動触媒の存
在下、反応させることを特徴とする（１）項記載の式
（Ｉ）で表わされる１，８−ビス（置換エチル）ナフタ
レン化合物の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、上記式（Ｉ）
で表わされる。式中、Ｒ¹ は、水素原子又はアルキル基
（飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐でもよい。好
ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好まし
くは炭素数５〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜９）、
ヘテロ環基（好ましくは５〜６員環、ヘテロ原子として
好ましくは酸素、窒素、硫黄）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４）、アリーロキシ基（好ましくは炭素
数６〜１０）、アミノ基、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜４）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
〜１０）、スルフィニル基（例えば、好ましくは炭素数
１〜４のアルキルスルフィニル基、好ましくは炭素数６
〜１０のアリールスルフィニル基など）、スルホニル基
（例えば、好ましくは炭素数１〜４のアルキルスルホニ
ル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリールスルホニル
基など）、ニトロ基、エステル基（例えば、好ましくは
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基など）もしくは
カルボキシル基である。

【００１０】式（Ｉ）中のＲ² は、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜６。飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも
分岐でもよい。例えば、メチル、エチルなどの第１級ア
ルキル基、イソプロピル、イソブチルなどの第２級アル
キル基、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルなどの第３級アルキ
ル基など）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜
６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラ
ルキル基（好ましくは炭素数７〜９）又はヘテロ環基
（好ましくは５〜６員環、ヘテロ原子として好ましくは
酸素、窒素、硫黄）である。なお、これらはハロゲン原
子などで置換されていてもよい。ｎは２又は３であり、
ｎが２のとき式（Ｉ）の化合物は１，８−ビス（２’，
２’−ジ置換エチル）ナフタレン、ｎが３のときは１，
８−ビス（２’，２’，２’−トリ置換エチル）ナフタ
レンである。

【００１１】本発明の式（Ｉ）の化合物は、上記式（I
I）で表わされる１，８−ビス（置換メチル）ナフタレ
ンと式(III) で表わされる化合物とを、塩基触媒又は相
間移動触媒の存在下、反応させて得られる。式（II）に
おいてＲ¹ は、式（Ｉ）におけると同義であり、Ｒ³ は
電子求引基を表わす。Ｒ³ としてはハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素又はヨウ素原子）、スルホニルオキシ基
（例えばメシルオキシ基などのアルキルスルホニルオキ
シ基、トシルオキシ基などのアリールスルホニルオキシ
基）などがあげられる。式(III) においてＲ² は、式
（Ｉ）におけると同義である。

【００１２】本発明において式（II）で表わされる化合
物と、式(III) で表わされる化合物とを、塩基触媒の存
在下で反応させると、式（Ｉ）においてｎが２の化合物
が得られる。本発明で用いることのできる塩基触媒とし
ては、例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ
−ペントキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムイソプロポキシドなどのアルコキ
シド、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水
素化物、ナトリウムアミドなどの金属アミドなどをあげ
ることができる。塩基触媒の使用量は、通常、式（II）
の化合物１モルに対し、２〜３モル、好ましくは２．２
〜２．３モルである。この塩基触媒を、式（II）の化合
物及び式(III) の化合物とともに加熱攪拌して反応させ
る。このとき、式(III) の化合物は、式（II）の化合物
１モルに対し、通常２〜２．５モル、好ましくは２．１
〜２．２モルとする。反応温度は好ましくは５０〜１２
０℃、より好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は
特に制限はないが、通常５〜２０時間である。

【００１３】この反応は、溶媒中で行うのが好ましく、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールな
ど）、エーテル類（ジメトキシエタン、ジオキサンな
ど）、芳香族系溶媒（ベンゼンなど）、ハロゲン系溶媒
（ジクロロメタンなど）、非プロトン性極性溶媒（アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなど）、あるいはこれらの混合溶媒などを用いるこ
とができる。反応後は、常法に従い抽出処理して、得ら
れた粗生成物を再結晶すれば、目的の１，８−ビス
（２’，２’−ジ置換エチル）ナフタレン化合物が得ら
れる。

【００１４】また、式（II）で表わされる化合物と式(I
II) で表わされる化合物とを、相間移動触媒の存在下で
反応させると、式（Ｉ）においてｎが３の化合物が得ら
れる。本発明で用いることのできる相間移動触媒として
は、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
ブロミド）が好ましい。相間移動触媒の使用量は、通
常、式（II）の化合物１モルに対し、０．５〜１．３モ
ル、好ましくは０．７〜１．０モルである。この相間移
動触媒を、式（II）の化合物及び式(III) の化合物とと
もに攪拌して反応させる。このとき、式(III) の化合物
は、式（II）の化合物１モルに対し、通常２〜３モル、
好ましくは２．３〜２．５モルとする。反応温度は好ま
しくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃であ
る。反応時間は特に制限はないが、通常１０〜２５時間
である。

【００１５】この反応は、溶媒中で行うのが好ましく、
例えば芳香族系溶媒（ベンゼンなど）やハロゲン系溶媒
（クロロホルム、ジクロロメタンなど）などとともにア
ルカリ水溶液を添加して行うのが好ましい。アルカリ水
溶液は好ましくはｐＨ１０〜１２のものを用い、使用量
は容量比で溶媒１に対し好ましくは０．２〜０．３であ
る。反応後は、常法に従い抽出処理して、得られた粗生
成物をクロマトグラフィーなどで精製すれば、目的の
１，８−ビス（２’，２’，２’−トリ置換エチル）ナ
フタレン化合物が得られる。

【００１６】本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、Ｒ² が重合性を有するもの（例えばＲ² としてビニ
ル基、メタクリル基、２−クロロアリル基、４−ビニル
フェニル基、４−ビニルベンジル基などを有する化合
物）は、ラジカル重合やイオン重合など、通常行われる
方法によって単独重合又は共重合させることが可能であ
り、ペリ位で架橋したポリマーとすることができる。ま
た、式（Ｉ）で表わされる化合物のエステル基とアミン
（例えばジアミン）とを反応させることにより、ポリア
ミドとしたり、アルコール（例えばジオール）と反応さ
せてポリエステルとしたり、あるいは式（Ｉ）で表わさ
れる化合物のエステル基を水酸基などに変換してポリエ
ーテルやポリエステルを得ることも可能である。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。 実施例１ トリエトキシカルボニルメタン１．００ｇ及びナトリウ
ムエトキシド０．３１ｇのエタノール溶液１５ｍｌに、
１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン０．６３ｇを
添加し、６時間加熱還流した。反応後、常法により抽出
処理して得られた粗結晶をヘキサンから再結晶し、無色
微結晶として、０．５６５ｇ（収率６０％）の純粋な
１，８−ビス（２’２’−ジエトキシカルボニルエチ
ル）ナフタレンを得た。 融点：９２．５〜９４℃ 元素分析 測定値：Ｃ ６６．３２，Ｈ ６．９１ 計算値：Ｃ ６６．０８，Ｈ ６．８３（Ｃ₂₆Ｈ₃₂Ｏ₈) Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン）：０．３５ Ｍ⁺ （ｍ／ｚ）：４７２ νＣ＝Ｏ：１７４０ｃｍ^-1 δ ¹Ｈ（重クロロホルム）：１．１０（ｔ，Ｊ＝７．５
Ｈｚ，１２Ｈ），３．７０（ｍ，６Ｈ），４．１２
（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８Ｈ），７．２５〜７．８５
（ｍ，６Ｈ）

【００１８】実施例２ トリエトキシカルボニルメタン１．９９５ｇ、１，８−
ビス（ブロモメチル）ナフタレン１．１２５ｇ及びテト
ラブチルアンモニウムクロリド０．８０ｇのジクロロメ
タン溶液４０ｍｌに、２５％水酸化ナトリウム水溶液１
０ｍｌを添加した。１８時間、室温で攪拌後、常法によ
り抽出処理して得られた粗生成物を、シリカゲルのクロ
マトグラフィーで精製し、１．５６６ｇ（収率７１％）
の純粋な１，８−ビス（２’，２’，２’−トリエトキ
シカルボニルエチル）ナフタレン（無色ペースト状）を
得た。 元素分析 測定値：Ｃ ６２．０１，Ｈ ６．８４ 計算値：Ｃ ６２．３２，Ｈ ６．５４（Ｃ₃₂Ｈ
₄₀Ｏ₁₂） Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン）：０．４０ Ｍ⁺ （ｍ／ｚ）：６１６ νＣ＝Ｏ：１７４０ｃｍ^-1 δ ¹Ｈ（重クロロホルム）：１．０３（ｔ，Ｊ＝７．５
Ｈｚ，１８Ｈ），４．０１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２
Ｈ），４．３２（ｓ，４Ｈ），７．１６〜７．７５
（ｍ，６Ｈ）

【００１９】

【発明の効果】本発明の新規な１，８−ビス（置換エチ
ル）ナフタレン化合物は、ナフタレンのペリ位に活性基
を有するため特異な性質を有し、ペリ位架橋の新型ポリ
マーの原料として用いることができるほか、重金属捕捉
剤の原料としても利用できる。本発明の化合物の製造方
法は簡便で、大量生産も可能であり、工業的にも好適に
実施できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/616 B01J 31/02 C07C 67/333 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコ
   キシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、
   アリールチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、ニト
   ロ基、エステル基もしくはカルボキシル基を示し、Ｒ²
   はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
   キル基又はヘテロ環基を示す。ｎは２又は３を示す。）
   で表わされる１，８−ビス（置換エチル）ナフタレン化
   合物。
2. 【請求項２】 式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹ は式（Ｉ）で定義したと同義であり、Ｒ³
   は電子求引基を示す。）で表わされる１，８−ビス（置
   換メチル）ナフタレンと式(III) ＨＣ（ＣＯＯＲ²)₃ （式中、Ｒ² は式（Ｉ）で定義したと同義である。）で
   表わされる化合物とを、塩基触媒又は相間移動触媒の存
   在下、反応させることを特徴とする請求項１記載の式
   （Ｉ）で表わされる１，８−ビス（置換エチル）ナフタ
   レン化合物の製造方法。