JP2870053B2

JP2870053B2 - 意匠性塗料組成物とその塗装物

Info

Publication number: JP2870053B2
Application number: JP27667889A
Authority: JP
Inventors: 庸一阿部; 修丸山; 英宣石川; 昇小越
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH03139582A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料産業分野や印刷インキ産業分野などに
おいて、新規に有用なる意匠性塗料組成物、ならびにそ
の塗装物に関する。さらに詳細には、三次元架橋構造を
もった特定のポリウレタンポリ尿素粒子と、結合剤樹脂
とを必須の塗膜形成性成分として含んで成る、すぐれた
耐擦傷性ならびに二次加工性を有すると共に、視覚、触
覚性をも兼備した意匠性塗膜を形成しうる塗料組成物、
ならびにその塗装物品に関する。

〔従来の技術〕

従来において、種々の弾性ないしは非弾性の樹脂粒子
と合成樹脂バインダーとから成る艶消し塗膜なるもの
は、既に、よく知られており、意匠性付与塗装材料とし
て用いられてはいるけれども、非弾性樹脂粒子を用いた
艶消し塗膜は、とりわけ、ソフトな感触（ソフトタッ
チ）や耐擦傷性などに劣るし、一方、弾性樹脂粒子を用
いた塗膜は、非弾性樹脂粒子のものよりも、これらの感
触や耐擦傷性などの面では優れるものの、溶剤により膨
潤ないしは溶解したり、屋外耐久性などの点でも充分な
ものであるとは言えない。

しかるに、近年、こうした諸欠点を改良すべく、たと
えば、特開昭48−51949号、特開昭62−67003号、特開昭
62−149333号もしくは特公昭63−58610号公報などに開
示されているような、ポリイソシアネートとポリアミン
との界面重合反応によって形成されたポリウレタンポリ
尿素粒子を用いるという報告が為されている。

しかしながら、このような方法で得られる粒子は、い
ずれも、該粒子の形成が尿素化反応により行なわれるも
のであり、したがって、単なる粒子の外壁の形成化のみ
に留まるものであるために、粒子は中空構造ないしは小
孔（ミクロボイド）構造のものとなるし、あるいは、こ
うした方法で、粒子中に顔料を内包させようとすると、
どうしても、イソシアネート類やイソシアネート・プレ
ポリマー類を用いて顔料分散をしなければならなく、し
たがって、顔料中の水分などの管理が生じることとな
り、不都合が多い。

とりわけ、かかるミクロボイド構造の粒子は、多くの
不均一な穴があるために、合成樹脂バインダーと組み合
わされて塗膜を形成した場合には、耐擦傷性ないしは耐
引掻き傷性（爪で擦ったときに傷が出きにくいこと）の
上で、強度に劣るという傾向にある。

ところで、上述した耐擦傷性などの欠点が、弾性粒子
と組み合わせるべき合成樹脂バインダーそれ自体に、強
度を付与せしめることによって改善しうることは知られ
ており、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などをは
じめ、特定のウレタン樹脂などが、この種の合成樹脂と
して知られている。

しかしながら、これらの樹脂をバインダー成分として
使用した弾性粒子含有塗膜は、一般的に、耐擦傷性とソ
フト感とを、共に、良くすることができなく、それがた
めに、こうした諸性能を発現するためのバインダーそれ
自体の組成や塗料の設計などの面で、極端に制限される
こととなり、したがって、最近の各種製品におけるデザ
インの多様化や個性化などに対処し切れないという、い
わゆる致命的な欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来の意匠性付与塗装材料にあっては、
とかく、問題の弾性樹脂粒子が充分な三次元架橋構造の
ものではないために、溶剤に膨潤し易く、しかも、耐候
性の点でも好ましくなく、さらに、中空構造のものであ
るために、耐擦傷性にとって重要な強度の点でも不利で
ある処から、結局の処は、かかる弾性粒子と組み合わせ
るべき合成樹脂バインダーそれ自体が、極めて制限され
ることになる、という大きな課題が残されている。

こうした課題は、取りも直さず、まさに解決の迫られ
るものであるが、本発明は上述した如き従来技術におけ
る種々の課題を解決しようとするものである。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一つ
にかかって、就中、耐擦傷性、耐久性、ならびに視覚性
および触覚性（以下、両感覚性を合わせて視触感とも言
う。）などにすぐれる、しかも、広範な用途に適用しう
る、多目的で他機能の、意匠性塗料組成物とその塗装物
品を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、粒子の外壁と内壁とが充分に形成されているよう
な、しかも、三次元架橋構造を有するような特定のポリ
ウレタンポリ尿素粒子と、結合剤樹脂とから構成される
塗料組成物が、耐擦傷性、耐久性ならびに視触感などに
すぐれるものであることは、もとよりのこと、加えて、
こうした意匠性塗料組成物が、金属素材およびその加工
品、プラスチックス素材およびその加工品、木材および
その加工品、皮革類、紙類ならびに窯業成形物などに塗
装された各種物品が、極めて有用なるものであることを
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は基本的には、三次元架橋構造を有
するポリウレタンポリ尿素粒子と、結合剤樹脂とを必須
の塗膜形成性成分として含んで成る意匠性塗料組成物を
提供しようとするものであるし、さらに、かかる特定の
構成になる意匠性塗料組成物で塗装された、それぞれ、
金属材料またはその製品、プラスチックス材料またはそ
の製品、木材またはその製品、皮革類、紙類、あるいは
窯業成形物などの各種物品を提供しようとするものであ
る。

とりわけ、当該三次元架橋構造を有するポリウレタン
ポリ尿素粒子が、イソシアネート基がヒドロキシル基に
対して過剰となるように配合されてなる有機相であっ
て、しかも、反応によって三次元架橋構造を形成しうる
有機相と、該有機相中の過剰なイソシアネート基に対し
て等当量以下のポリアミンとの間での界面重合反応、な
らびに、粒子内部におけるウレタン化反応を通して得ら
れるものであること、また、当該粒子がその内部に顔料
を含有し、内包するものであること、さらに、当該粒子
がその初期弾性率として、50〜500kgf/cm²という特定の
皮膜特性を有するものである点を特徴としている。

ここにおいて、まず、本発明において用いられる前記
の三次元架橋を有するポリウレタンポリ尿素粒子は、た
とえば、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化
合物およびポリアミンから得られるものであるが、その
うち、まず、かかるポリイソシアネート化合物として
は、それら自体が公知であるようなものは、いずれも使
用しうるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、トリレンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネ
ート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、1,3−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチ
ル）ベンゼン、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネー
ト、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き、脂肪族、芳香族または脂環式ジ−
ないしはトリイソシアネートモノマー類；あるいは、こ
れらの各種モノマー類に基ずく３官能以上のポリイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートまたはビューレット型
ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリイソシアネー
ト類；さらには、上掲された各種のモノマー類や変性ポ
リイソシアネート類の少なくとも１種と多価アルコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリブタジエンポリオールもしくはポリペンタジ
エンポリオールの如き各種のポリヒドロキシ化合物の１
種以上とのウレタン化反応によって得られる末端にイソ
シアネート基を有するウレタン変性ポリイソシアネート
プレポリマー類などであり、これらは単独使用でも、２
種以上の併用でもよい。

得られるポリウレタンポリオール尿素粒子（以下、ポ
リマー粒子とも言う。）が、特に、強靭性にすぐれるも
のであるためには、当該ポリイソシアネート化合物の数
平均分子量が200〜10,000なる範囲内、好ましくは、300
〜7,000なる範囲内、さらに好ましくは、500〜5,000な
る範囲内に入るものが望ましい。

また、前記した有機相にポリカプロラクトンポリエス
テルポリオールとジイソシアネートとの反応によって得
られるウレタン変性ポリイソシアネート化合物を、全ポ
リイソシアネート化合物中に、10重量％以上、好ましく
は、20重量％以上含有せしめるようにすれば、ポリマー
粒子の強靭性は一段と向上する。

当該ポリイソシアネート化合物の設計に当たっては、
とくに耐候性などを考慮した場合には、イソシアネート
モノマー類単位の種類としては、脂肪族および／または
脂環式系に限るべきであり、かかる使用の仕方が推奨さ
れる。

一方、当該ポリイソシアネート化合物と共に、前記有
機相を構成する成分としてのポリヒドロキシ化合物は、
ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足を補
い、この粒子の機械的強度を一層、向上せしめるため
に、極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ
化合物としては、それら自体が公知であるようなもの
は、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、次のような、いず
れかのグループに属するものである。

ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス（ヒド
ロキシチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートもしくはペンタエリストリー
ルの如き多価アルコール類；ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンテトラメチレン
グリコール、ポリオキシプロピレンテトラメチレングリ
コールもしくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリオキシテトラメチレングリコールの如きポリエー
テルグリコール類；ｃ）上掲された如き各種の多価アルコール類とエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開
環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類；ｄ）上掲された如き各種の多価アルコールの少なくと
も１種と多価カルボン酸類との共縮合によって得られる
ポリエステルポリオール類。ここに言う多価カルボン酸
として代表的なもののみを挙げるに止めれば、こはく
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボ
ン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロ
ヘキサントリカルボン酸または2,5,7−ナフタレントリ
カルボン酸などである。

ｅ）上掲された如き各種の多価アルコールの少なくと
も１種とε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもし
くは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラク
トン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリ
エステルポリオール類、あるいは、上掲された如き、そ
れぞれ、各種の多価アルコールと多価カルボン酸と上掲
された如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得
られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価
アルコールのグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸
および／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各
種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの調製
時に、少なくとも１種、併用して得られるエポキシ変性
ポリエステルポリオール類；さらには、ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペ
ンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水
添ひまし油，水添ひまし油誘導体またはヒドロキシル基
含有アクリル共重合体などである。

これら（ａ）〜（ｇ）に示されたようなポリヒドロキ
シ化合物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいこ
とは勿論であるが、その数平均分子量として、200〜10,
000なる範囲内、好ましくは、300〜7,000なる範囲内、
さらに好ましくは、500〜5,000なる範囲内に入るもので
あることが、ポリマー粒子内部の充分な架橋のために好
適である。

また、強靭なポリマー粒子を得るためには、ポリエス
テルポリオールの使用が好ましく、就中、ε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バ
レロラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって
得られるラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が
望ましい。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキ
シル基当量との比率が1:0.1〜1:0.9、好ましくは、1:0.
1〜1:0.8、さらに好ましくは、1:0.1〜1:0.7の範囲とな
るように、これらの両者成分を混合し、しかも、両成分
の混合物それ自体が三次元架橋化しうるような組成比と
なすべきである。

すなわち、これらの混合物を完全にウレタン化させた
さいには、ゲル状となり、加温や真溶剤の希釈によって
も、流動性が得られないような配合にする必要がある。

前記有機相を設計するに当たっての上記の二つの条件
は、後述するポリアミンの添加による界面重合反応だけ
では得られない内部架橋状態を得るための必須の条件で
あり、本発明の基本的な要件の一つである。

このさい、界面重合を無理なく実効あらしめるために
は、上述した範囲の過剰なイソシアネート基が必要であ
り、こうした範囲は、粒子の外壁が速やかに形成される
べく設定されているものである。

また、本発明においては、粒子内部におけるウレタン
化反応を三次元的に進行されることで、従来技術では得
られなかった粒子全体の強靭性や耐溶剤性などの向上が
図られている。

こうしたポリマー粒子内部の三次元的ウレタン化反応
の設計上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物お
よび／またはポリヒドロキシ化合物を、有機相中に含有
されるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合
物との総量中、0.1モル％以上、好ましくは、0.2モル％
以上、さらに好ましくは、0.3モル％以上含有させるこ
とによって、良好な粒子内部の三次元架橋状態を得るこ
とができる。

有機相中のポリイソシアネート基が後述のポリアミン
との界面重合反応の進行に伴って消費されることで、ポ
リマー粒子中のイソシアネート基とヒドロキシル基の当
量比が接近し、ポリマー粒子内部の架橋密度がウレタン
化反応の進行に伴って更に増大し、本発明において用い
られる当該ポリウレタンポリ尿素粒子の強靭性や耐久性
などの諸特性がより一層向上する。

また、本発明において内包されるべき顔料は、公知慣
用の有機顔料、無機顔料および体質顔料などが使用され
るが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止
めれば、有機顔料としては、ベンチジンエロー、ハンザ
エローおよびレーキレッド4Rなどの不溶性アゾ顔料；レ
ーキレッドＣ、カーミン6Bおよびボルドー10などの溶性
アゾ顔料；フタロシアニンブルーおよびフタロシアニン
グリーンなどの銅フタロシアニン系顔料；ローダミンレ
ーキおよびメチルバイオレットレーキなどの塩基性染め
付けレーキ；キノリンレーキおよびファストスカイブル
ーなどの酸性染め付けレーキ；アリザリンレーキなどの
媒染々料系顔料；アンスラキノン系；チオインジゴ系お
よびペリノン系などの建染々料系顔料；シンカシアレッ
ドＢなどのキナクリドン系顔料；ヂオキサジン・バイオ
レッとなどのヂオキサジン系顔料；クロモフタールなど
の縮合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料としては、
黄鉛、ジンククロメートおよびモリブデート・オレンジ
などのクロム酸塩；紺青などのフェロシアン化合物；チ
タン白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラおよび
酸化クロムグリーンなどの金属酸化物；カドミウムエロ
ー、カドミウムレッドおよび硫化水銀などの硫化物セレ
ン化物；硫酸バリウムおよび硫酸鉛などの硫酸塩；ケイ
酸カルシウムおよび群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウ
ムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；コバルトバイ
オレットおよびマンガン紫などの燐酸塩；アルミニウム
粉、金粉、銀粉およびしんちゅう粉などの金属粉末；パ
ール顔料などが挙げられ、体質顔料としては、沈降性硫
酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、アルミナ
白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシ
ウムおよび沈降性炭酸マグネシウムなどが挙げられ、無
機顔料と有機顔料の双方に属さないカーボンブラックな
ども使用することができる。

これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ化合物の１
種以上と共に、予め均一に混練して、ミルベースとして
使用するが、必要に応じて使用に供する以前や混練中に
顔料を科学的に表面処理したり、混練に当たって２種以
上の顔料を組み合わせたりあるいは塗料産業や印刷イン
キ産業分野で公知慣用の顔料分散剤や色分かれ防止剤な
どの添加剤類を併用することもできる。混練は、ボール
ミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロール
ミル、高速インペラー分散機および高速ストーンミルな
どの公知慣用の分散機を用いて行い、必要に応じヒドロ
キシル基やイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤
類を添加して混練系の粘度を調製することも差し支えな
い。使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪
族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが
適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルま
たはミネラルスピリットなどが適している。ミルベース
混練工程における樹脂と顔料の比率は、樹脂固形分100
重量部に対して顔料は１〜900重量部、好ましくは２〜8
00重量部、特に好ましくは５〜500重量部の範囲内が適
当である。

かくして得られるミルベースと、ポリヒドロキシ化合
物およびポリイソシアネート化合物を、前記した本発明
の種々の範囲内において配合し、均一に混合して疎水性
有機相（１）とするが、該疎水性有機相（１）に含有さ
れる顔料の比率は全樹脂固形分100重量部に対し0.5〜20
0重量部、好ましくは１〜150重量部、特に好ましくは２
〜100重量部が好適である。

この疎水性有機相（１）を水相（２）に微細分散さ
せ、該有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１
当量につきポリアミンを0.2〜1.0当量、好ましくは0.3
〜1.0当量、さらに好ましくは0.4〜0.9当量添加し、粒
子界面における尿素化反応を行ない、また、ポリマー粒
子内部でウレタン化反応を実施することによって極めて
強靭な顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子が得られ
る。

本発明において使用する好適なポリアミンは、公知慣
用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物である
が、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止め
れば、1,2−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタ
ノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−メチルア
ミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１
−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１−アミノエチル−1,2−エチレンジアミ
ン、ビス−（N,N′−アミノエチル）−1,2−エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミ
ン、トルイレンジアミン、2,4,6−トリアミノトリエン
トリイハイドロクロライド、1,3,8−トリアミノナフタ
レン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添
キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ンまたは水添4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ある
いは、これらポリアミンモノマーの誘導体などが挙げら
れるが、耐候性の観点からは脂肪族系および／または脂
環族系の使用が望ましい。

本発明において水相中に分散される有機相は、非反応
性であり、かつ疎水性の有機溶剤を必要に応じ添加して
粘度を低下せしめ、水相への分散性を向上させることが
できる。この場合の有機溶剤の量としては、全有機相中
の50重量％以下、好ましくは40重量％以下、さらに好ま
しくは30重量％以下が適切である。使用できる有機溶剤
としては、芳香族系または脂肪族系炭化水素、エステ
ル、エーテル、ケトン系のものが適し、就中、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピリ
ットなどが適している。これらの有機溶剤は、必要に応
じ、ポリマー粒子形成中あるいはポリマー粒子形成後
に、加熱や減圧などの処理によって留去してもよい。

有機相が分散される水相は、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン無水
マレイン酸共重合体などの各種保護コロイドから選ばれ
る１種以上を0.2〜20重量％含有する。また、この水相
は0.2〜10重量％のノニオン系、アニオン系、またはカ
チオン系の各種界面活性剤を含有していても差し支えな
い。

本発明にあっては、ポリマー粒子の内部において積極
的にウレタン化反応させることに特徴を有するものであ
るが、公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート基
とのウレタン化反応は、特にイソシアネート基が脂肪族
系あるいは脂環族系に基づく場合には、アミノ基との尿
素化反応に比較して反応速度が遅い傾向にある。周知の
如く、水とイソシアネートとの反応性はヒドロキシル基
との反応性に比較し極めて遅く、かつポリアミンの添加
により形成される外壁による隔離効果により、水分の粒
子内部への浸透は無視できる処から、反応温度を上げ、
時間をかけることによって、粒子中でのウレタン化反応
を実施するという本発明の目的は達成されるが、本発明
者らは、上記反応条件の改善をはかるべく研究を重ねた
結果、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一
錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブ
チル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリ
メチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクテン酸錫またはカリウムオレエートの如き各種
有機金属触媒の１種以上を、疎水性の有機相に対して５
〜10,000ppm、好ましくは、10〜5,000ppmなる範囲で添
加することによって、極めて短時間に強靭な架橋ポリマ
ー粒子が形成されることを見い出した。これらの有機金
属触媒は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応
を、極めて効果的に促進せしめるものである。

水分散化（微細分散化）に先立って、有機相中に上掲
の如き有機金属触媒を添加したりすることは、有機相の
粘度が上昇して、水相中への分散性が低下したりするの
で実用的ではなく、また、ポリアミン添加後の有機金属
触媒の添加は、ポリマー粒子の外壁が形成されつつある
状態のために、該有機金属触媒が、このポリマー粒子の
内部に取り込まれ難くなり、ひいては、ポリマー粒子内
部でのウレタン化反応の促進効果が低減化されるという
傾向にある処から、該有機金属触媒の添加時期として
は、有機相を水相に分散させる水分散化工程中、あるい
は、該分散化工程からポリアミンを添加する工程の中間
までのあいだが最も適切である。

次いで、前記した結合剤樹脂としては、基本的には、
塗膜を形成しうるものであればよく、したがって、いず
れでもよいが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するに留めれば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂もしくは、ふっ素系樹脂の如
き各種の合成樹脂、または、天然ゴムないしは合成ゴム
の如き各種のゴム類などをはじめ、さらには、セルロー
スの如き各種の天然高分子化合物などであり、これらは
単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

さらに、上掲された各樹脂類は、水溶液や水性分散液
などの形で用いられてもよいことは、勿論である。

本発明の目的を充分に達成させるに当たっては、当該
結合剤樹脂の皮膜特性の一つとして、当該樹脂の初期弾
性率が50〜500kgf/cm²なる範囲内に入るようなものを用
いることが望ましい。

ここで言う“初期弾性率”とは、供試皮膜の１パーセ
ント変形時における引張り強度（kg）を、試料の断面積
（cm²）で除した値で以て定義されるものを指称する
が、次のような方法で、皮膜を作製し、かつ、測定され
る値のものである。

すなわち、まず、供試結合剤樹脂を含む溶液を支持体
上に、乾燥膜厚が100μｍとなるように塗装し、その結
合剤樹脂の皮膜形成が可能なる温度（20〜200℃）の範
囲内で乾燥硬化させ、次いで、かくして得られる皮膜を
支持体より剥離して、目的とする幅が10mmで、かつ、長
さが40mmなる大きさの試験片を作成し、しかるのち、こ
の試験片をテンシロン引張り試験機にかけて、20℃にお
いて、引張り速度を20mm/分として、引張り試験を行な
うことによって求められるものである。

前述した如く、本発明において使用される当該結合剤
樹脂の初期弾性率としては、50〜500kgf/cm²なる範囲内
が特に望ましく、50kgf/cm²未満の場合には、どうして
も、得られる意匠性塗膜の耐擦性などが劣るようになる
し、一方、500kgf/cm²を超えて余りに大きい値のものの
場合には、どうしても、ソフト感触や二次加工性などが
劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

そして、本発明における前述のポリウレタンポリ尿素
粒子と当該結合剤樹脂との混合比率としては、これら両
成分の合計容量に基ずいて、それぞれの固形分換算で、
結合剤樹脂：ポリマー粒子＝25〜75:75〜25（容積パー
セント比）なる範囲内が適当である。

結合剤樹脂の固形分容積で25％よりも少ない場合に
は、塗膜にクラックが生じ易くなるし、一方、75％より
も多い場合には、どうしても、艶消し塗膜とはなり難く
なるので、いずれの場合も好ましくない。

本発明の意匠性塗料組成物には、前述した、それぞ
れ、ポリウレタンポリ尿素粒子および結合剤樹脂のほか
に、通常の顔料、染料、紫外線吸収剤、平滑剤（平滑性
付与剤）、沈殿防止剤またはチキソ性付与剤などの各種
の添加剤成分を添加、混合せしめてもよいことは、勿論
である。

そこで、特に、本発明組成物を着色せしめるに当たっ
ては、勿論、予め顔料が含有されている形のポリマー粒
子をそのまま、用いることが推奨されるものではある
が、本発明の特徴を損ねない範囲内で、あるいは、本発
明の目的を逸脱しない範囲内で、顔料や染料などを添加
して着色に及ぶことは、一向に差し支えがない。

かくして、本発明の意匠性塗料組成物は、必要に応じ
て、そのうちの前記結合剤樹脂に希釈可能な溶剤または
水などで希釈して、刷毛塗り、ロールコーター、フロー
コーター、スプレー塗装または浸漬塗装などの公知慣用
の塗装法により、種々の基材に対して塗装を行なうこと
ができる。

すなわち、以上のようにして得られる本発明組成物
は、たとえば、ABS樹脂、AS樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂（就中、ナイロ
ン）、PS樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、塩
化ビニル系樹脂もしくはエポキシ樹脂の如き各種のプラ
スチックス類；鋼板、亜鉛鉄板、亜鉛めっき鋼板、ブリ
キ板、銅板、アルミニウム板もしくは亜鉛板の如き各種
の金属材料；紫檀、黒檀、ローズウッド、チーク、ナ
ラ、シナ、サクラもしくはラワンの如き各種の木材；上
質紙、コート紙、クラフト紙もしくはロール紙の如き各
種の紙類；天然皮革またはウレタン、ナイロンもしくは
塩化ビニル系などの合成皮革の如き各種の皮革類；ある
いはソーダ石灰ガラスもしくは硼珪酸ガラスなどのガラ
ス類、陶磁器、石膏ボードまたはモルタルの如き各種の
窯業成形物などの種々の素材に対しては、もとより、さ
らに用途別には、木工・家具製品もしくは木床の如き木
製物品；電気器具もしくはそれらの部品類の如き電気製
品；自動車部品の如き自動車関連物品；建築内外装用も
しくは建築用部材の如き建築建材関連物品；壁紙、化粧
紙もしくは印刷紙の如き紙製品；事務用機器類の如き事
務関連物品；什器類の如き飲食関連物品；玩具の如き幼
児関連物品；またはガラス製品類などに対しても、直接
に、あるいは、下塗り剤などを介して、塗布されるもの
である。

〔作用〕

上述のように構成された本発明の意匠性塗料組成物を
用いて得られる塗膜は、結合剤樹脂でくるまれたポリマ
ー粒子により、この塗膜の表面が凹凸状を呈するもの
の、均一に配列される処となり、完全な艶消し効果を発
揮し、しかも、視覚を通じて、スウェード調としての特
徴を有するという傾向が強い。

また、ポリウレタンポリ尿素粒子と、該ポリマー粒子
を被覆し、ならびに該ポリマー粒子相互間を結合すると
いう作用を有する結合剤樹脂とから構成される本発明の
意匠性塗料組成物は、強靭な塗膜を形成しうるものてあ
るが、とりわけ、この結合剤樹脂それ自体の皮膜特性の
一つである初期弾性率が50〜500kgf/cm²という特定の値
を有する、いわゆる外力に対して変形し易い範囲内にあ
るような結合剤樹脂を用いるときには、擦り傷、摩耗傷
または引掻き傷などに対して、塗膜に与えられる外的エ
ネルギーを吸収し発散しうる塗膜構造のものとなる。

さらに、顔料を含む三次元架橋構造を有するポリウレ
タンポリ尿素粒子は、実質的に、着色剤としての機能を
果たし、着色剤としての作用効果を発揮するものであ
り、しかも、顔料それ自体は該ポリマー粒子の表面に殆
んど存在しておらず、専ら、顔料は該ポリマー粒子の内
部、または塗膜内に封じ込められている。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の意匠性塗料組成物とその塗装
物は、共に、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
尿素粒子と、結合剤樹脂とから構成されるものであり、
とりわけ、本発明組成物で塗装された物品は、いずれ
も、該ポリマー粒子が該粒子表面に突き出した状態とな
る処から、極めて高級感を有する、高度な艶消し塗膜が
形成されたものと為すこともできる。

加えて、該ポリマー粒子が、それ自体、三次元架橋構
造を有するものであるために、本発明の意匠性塗料組成
物とその塗装物は、耐溶剤性、耐摩耗性、耐擦傷姓、耐
引掻き性ならびに耐久性などにもすぐれるという効果を
持った塗膜を形成しうるものであり、とりわけ、結合剤
樹脂の塗膜特性を限定することによって、一層、かかる
特徴的効果が高められた塗膜を形成しうるものであり、
しかも、ソフト感触（ソフトタッチ）にもすぐれる塗膜
を形成しうるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

なお、用いられる各原料成分について、予め、説明し
ておくことにすると、次の通りである。

そのうち、まず、ポリイソシアネート化合物としては
次のようなものである。

すなわち、「バーノック DN−950」〔大日本インキ
化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネート
・アダクト型ポリイソシアネート化合物；数平均分子量
＝640、官能基数３、固形分換算イソシアネート基含有
率＝16.8％〕の固形分を用いたが、以下、これをPI−１
と略記する。

さらに、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを用
いたが、以下HDIと略記する。

次いで、ポリヒドロキシ化合物としては、次のような
ものである。

すなわち、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との
共縮合によって得られる、水酸基価が187なるポリエス
テルポリオールを用いたが、以下、これをPO−１と略記
する。

また、ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトン
との重縮合反応によって得られる、水酸基価が187なる
ポリカプロラクトンポリエステルジオールをも用いた
が、以下、これをPO−２と略記する。

さらに、ポリアミンとしては、次のようなものであ
る。

すなわち、エチレンジアミンを用いたが、以下、これ
をEDAと略記する。

また、1,6−ヘキサメチレンジアミンをも用いたが、
以下、これをHMDAと略記する。

参考例１（ポリウレタンポリ尿素粒子の調製例）１のフラスコに、「PVA−217」〔（株）クラレ製
の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の0.2％水溶
液の300部を入れて、これを水相とする一方、別の容器
で、PI−１の55.7部、HDIの9.3部およびPO−１の30部を
混合せしめて、これを有機相とした。

20℃において、ホモミキサーを用いて、7,000〜7,500
rpm.で、水相を攪拌しながら、ここへ予め用意しておい
た有機相を仕込み、１分間のあいだ攪拌して分散液を得
た。

次いで、この分散液を別のフラスコに移し、パドラー
型の攪拌翼によって200rpm.で攪拌しながら、ジｎ−ブ
チル錫ジラウレート（DBTDL）の0.1部を添加し、２分後
にHMDAの50％水溶液の21.7部をも添加した。室温（約25
℃）に２時間のあいだ保持したのち、50℃に昇温して同
温度に１時間、さらに80℃に２時間のあいだ保持して反
応を続行させ、目的とするポリウレタンポリ尿素粒子の
懸濁液を得た。

この粒子の平均粒径は30μｍであった。

また、この粒子はアセトン、酢酸エチルまたはキシレ
ンなどに対して膨潤し溶解することがなく，極めて安定
なものであり、さらに、この粒子は内部まで充分にポリ
マーで充填されているものであることも、電子顕微鏡に
よる観察の結果、確認された。

参考例２（顔料を含有するポリウレタンポリ尿素粒子の
調製例）まず、PO−２の80部、「ファーストゲン・スーパー・
レッド（Fastogen Super Red）7093Y」〔大日本インキ
化学工業（株）製のキナクリドン系有機顔料〕の20部、
およびトルエンの25部を混合し、サンドグラインダーに
て、１時間のあいだ分散せしめて、赤のミルベースを得
た。以下、これをMB−１と略記する。

次いで、１のフラスコに「PVA−217」の0.2％水溶
液の300部を仕込み、20℃において、ホモミキサーを用
いて7,000〜7,500rpm.で攪拌しながら、ここへ予め、別
の容器で、MB−１の37.5部、PO−１の16部、PI−１の30
部およびHDIの20部を混合して調製しておいた有機相を
添加し、さらに、DBTDLの0.2部を添加し、１分間のあい
だ攪拌して分散液を得た。

しかるのち、この分散液を別のフラスコに移し、パド
ラー型の攪拌翼によって200rpm.で攪拌しながら、EDAの
25％水溶液の22.3部を添加した。

室温（約25℃）に２時間のあいだ保持したのち、50℃
に昇温して同温度に１時間、さらに80℃に２時間のあい
だ保持して反応を続行させ、目的とする顔料化された、
赤色のポリウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。

ここに得られたポリマー粒子の平均粒径は37μｍであ
った。

また、この粒子はアセトンに膨潤し溶解することもな
く、したがって、アセトン中において、赤色顔料の流出
も認められなかった。

参考例３（対照用のポリウレタンポリ尿素粒子の調製
例）１のフラスコに、「PVA−217」の0.2％水溶液の300
部を仕込んで水相となす一方、別の容器でHDIの42部お
よびPO−１の30部を混合して調製しておいた有機相を、
20℃において、ホモミキサーにより7,000〜7,500rpm.で
水相を攪拌しながら、添加し、１分間の攪拌により分散
液を得た。

次いで、この分散液を別のフラスコに移し、パドラー
型の攪拌翼によって200rpm.で攪拌しながら、DBTDLの0.
1部を添加し、その２分後に、さらに、EDAの50％水溶液
の６部を添加した。

しかるのち、25℃に２時間のあいだ保持して反応させ
てから、50℃に１時間、さらに80℃に２時間のあいだ保
持して反応を続行させ、三次元架橋構造を全く有しな
い、対照用のポリウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得
た。

かくして得られたポリマー粒子の平均粒径は25μｍで
あった。

また、このポリマー粒子はアセトン、酢酸エチルおよ
びキシレンなどのいずれの溶剤にも、完全に溶解してし
まった。

実施例１〜５第１表に示されるような組み合わせで、ポリマー粒子
の20部と、結合剤樹脂の20部と、シリコーン系レベリン
グ剤の0.2部と、ポリアミド系沈降防止剤の0.4部と、キ
シレン／酢酸ｎ−ブチル＝50/50（重量部比）なる混合
溶剤の60部とを、均一に混合してPVC（顔料容量濃度）
が50％なる、本発明の意匠性塗料組成物を調製した。

かくして得られた本発明組成物の塗膜特性の一つとし
て、初期弾性率の値を測定した処を、同表にまとめて示
すことにする。

比較例１第１表に示されるような組み合わせで、ポリマー粒子
の20部と、結合剤樹脂の20部と、シリコーン系レベリン
グ剤の0.2部と、ポリアミド系沈降防止剤の0.4部と、キ
シレン／酢酸ｎ−ブチル＝50/50（重量部比）なる混合
溶剤の60部とを、均一に混合してPVCが50％なる、対照
用の塗料組成物を調製した。

かくして得られた対照用の塗料組成物についての初期
弾性率の測定結果は、同表に示される通りである。

各実施例および比較例で得られた各種の塗料組成物
を、それぞれ、鉄板上またはABS板上に、各別に、乾燥
膜厚が50μｍとなるように塗布し、60℃で30分間の乾燥
硬化を行なった。

次いで、室温に１週間のあいだ放置してから、諸塗膜
性能の評価を行なった。

それらの結果は、第２表にまとめて示す。

それらの諸性能に評価は、次のような要領で行なった
ものである。

外観−光沢度計にて60度の鏡面光沢を測定し、塗面の艶
消し状態を目視により判定した。

◎−光沢が２以下で、かつ、塗面が一様に、完全艶消
しの状態である ○−光沢が２以下で、塗面の艶むらが認められる ×−光沢は２以下である触感−手で触ってみて、ソフトな感触の程度で判定し
た。

◎−極めてソフトな感じ ○−かなりソフトな感じ ×−硬く剛直な感じ耐擦傷性−＃000スチールウールを30g/cm²なる面圧で擦
って、その１時間後に、塗面の状態を目視により判定し
た。

◎−全く跡が付かない ○−僅かに跡が付く ×−はっきりと、擦り傷が残る屈曲性−塗装したブリキ板を180度だけ折り曲げて（2mm
φ）、塗面の状態を目視により判定した（JIS K−5400
に準拠した。） ◎−全く変化が認められない ×−折り曲げ部に、クラックが発生耐溶剤性−塗面上に、アセトンの入ったガラスキャップ
を、常に、このアセトンが塗面に掛かるように置いて、
24時間放置させたのちの塗面の状態を目視により判定し
た。

◎−全く変化が認められない ×−塗膜が溶解した実施例６基材として、それぞれ、0.3mm厚の亜鉛めっき鋼板、
ポリカーボネート板、ローズウッド板、コート紙、ソー
ダ石灰ガラス板、ならびに、軟質塩ビレザーを用い、必
要に応じて、これらの基材を前処理してから、実施例１
で得られた意匠性塗料組成物を、乾燥膜厚が50μｍとな
るように塗布し、次いで、かくして得られたそれぞれの
塗装物品を、室温に１週間のあいだ放置させてから、実
施例１〜５と同様にして塗膜性能の評価を行なった。そ
れらの結果は、第３表にまとめて示す。

ただし、コート紙だけはロールコーターによる塗装
を、それ以外の基材は、いずれも、エアースプレーによ
る塗装を行なった。

第２表および第３表からも明らかなように、本発明の
意匠性塗料組成物、ならびにその塗装物品は、耐擦傷性
をはじめとして、耐溶剤性にも、屈曲性にもすぐれるも
のであり、視覚を通じての外観（艶消し能）ならびに触
覚を通じての触感（ソフトな感触）にも、悉く、すぐれ
るものであることが知れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 175/00,5/28 B27K 5/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
尿素粒子と結合剤樹脂とを塗膜形成性成分として含んで
成る、意匠性塗料組成物。
【請求項２】前記した三次元架橋構造を有するポリウレ
タンポリ尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が
過剰となるようなポリイソシアネート化合物と、ポリヒ
ドロキシ化合物との混合になる有機相にして、しかも反
応によって三次元架橋構造を形成しうる有機相と、該有
機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基に対して
等当量以下のポリアミンとの間での界面重合反応、なら
びに粒子内部におけるウレタン化反応を通して得られる
ポリウレタンポリ尿素粒子である、請求項１に記載の意
匠性塗料組成物。
【請求項３】前記した三次元架橋構造を有するポリウレ
タンポリ尿素粒子が、顔料を含有し、かつ、化学量論的
にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネ
ート化合物と、ポリヒドロキシ化合物との混合になる有
機相にして、しかも、反応によって三次元架橋構造を形
成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的に過剰なイ
ソシアネート基に対して等当量以下のポリアミンとの間
での界面重合反応、ならびに粒子内部におけるウレタン
化反応を通して得られる、顔料化されたポリウレタンポ
リ尿素粒子である、請求項１に記載の意匠性塗料組成
物。
【請求項４】前記した結合剤樹脂が、50〜500kgf/cm²な
る範囲内の初期弾性率を有するものである、請求項１〜
３に記載の意匠性塗料組成物。
【請求項５】請求項１〜４に記載の意匠性塗料組成物で
塗装された金属材料またはその製品。
【請求項６】請求項１〜４に記載の意匠性塗料組成物で
塗装されたプラスチックス材料またはその製品。
【請求項７】請求項１〜４に記載の意匠性塗料組成物で
塗装された木材またはその製品。
【請求項８】請求項１〜４に記載の意匠性塗料組成物で
塗装された皮革類。
【請求項９】請求項１〜４に記載の意匠性塗料組成物で
塗装された紙類。
【請求項１０】請求項１〜４に記載の意匠性塗料組成物
で塗装された窯業成形物。