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JP2869961B2 - 微粒子複合酸化物グリーン顔料及びその製造方法 - Google Patents

微粒子複合酸化物グリーン顔料及びその製造方法

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JP2869961B2
JP2869961B2 JP2455995A JP2455995A JP2869961B2 JP 2869961 B2 JP2869961 B2 JP 2869961B2 JP 2455995 A JP2455995 A JP 2455995A JP 2455995 A JP2455995 A JP 2455995A JP 2869961 B2 JP2869961 B2 JP 2869961B2
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JP
Japan
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composite oxide
pigment
chromium
cobalt
green pigment
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JP2455995A
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雅則 高鴨
章 西尾
隆啓 太田
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Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Original Assignee
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、微粒子複合酸化物グリ
ーン顔料に関し、更に詳しくは発色性に優れ、無機顔料
としては深みを有するとともに、彩えた緑色を呈し、更
に透明性を有し且つ分散性も良好な微粒子複合酸化物グ
リーン顔料及びその製造方法に関し、発色性を高めたこ
とにより従来の窯業用顔料としては勿論、塗料やインキ
として、更には微粒子化することにより新たに現れる特
性を利用し、例えば、カラーフィルター用のグリーン顔
料として、又基材の色調を生かしたメタリック塗料やカ
ラークリヤー用の顔料として、更には蛍光体用顔料、薄
膜、紫外線吸収剤、印刷インキ等にも有用な微粒子複合
酸化物グリーン顔料に関する。
【0002】
【従来の技術】複合酸化物グリーン顔料は耐熱性、耐候
性等に優れた無機顔料として広く知られ、例えば、塗料
や合成樹脂の着色剤、窯業用着色剤として幅広く使用さ
れている。中でもチタン・コバルト・ニッケル系及びア
ルミ・コバルト・クロム系の複合酸化物グリーン顔料等
が良く知られている。これらの複合酸化物グリーン顔料
の製造には主として乾式法が用いられ、該顔料は原料の
酸化物や炭酸化合物の混合、焼成及び粉砕の工程を経て
製造される。乾式法では粉砕に大きなエネルギーを必要
とし、又焼結体を粉砕する為に微粒子が得られないとい
う問題点がある。無機顔料でも酸化チタンや酸化鉄等の
単一組成無機化合物については古くから微粒子化技術が
開発されているが、複合酸化物顔料については透明性の
ある微粒子タイプの顔料を得ることは困難とされてき
た。
【0003】しかしながら、上記の系統の複合酸化物グ
リーン顔料については、本出願人らによって提案された
微粒子化の方法(特公平4−55322号公報、特公平
4−55323号公報、特公平3−8728号公報等)
によって、微粒子化は容易となったが、これらの方法で
得られる複合酸化物グリーン顔料は、黄みのグリーン顔
料及び青みのグリーン顔料であり、これらの中間色は調
色により得られるが、透過率の低下や彩度の低下を引き
起こす問題があり、このような問題のない中間色を示す
単一相の微粒子顔料が熱望されている。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は優れた透明性及び彩度の中間色を呈する単一相の
微粒子グリーン顔料を提供することである。本発明者等
は上述の従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、上記に示したグリーン顔料等の構成成分とは違った
組成、すなわちコバルト及びクロムの酸化物よりなるス
ピネル構造の顔料に、構成元素の一部をチタンで置換し
た3成分系のスピネル構造を有する複合酸化物顔料とす
ることによって、更にはこの顔料を湿式沈澱法を用いて
製造することにより、上記の所望する優れた発色性及び
彩えを有する微粒子複合酸化物グリーン顔料が得られる
ことを見い出した。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、コバル
ト、クロム及びチタンの複合酸化物からなり、BET比
表面積が30m2/g以上であることを特徴とする微粒
子複合酸化物グリーン顔料及びコバルト塩、クロム塩及
びチタン化合物の3成分を水に溶解して混合溶液とし、
沈澱剤としてアルカリ水溶液を用いて各塩を共沈させ、
熟成後、分離、水洗、乾燥及び焼成することを特徴とす
る微粒子複合酸化物グリーン顔料の製造方法である。
【0006】従来から、コバルト・クロム系のスピネル
型化合物にはコバルト及びアルミニウムの酸化物よりな
るスピネル型化合物のアルミニウムの一部をクロムで置
換した複合酸化物グリーン顔料及びアルミニウムのすべ
てをクロムで置換したスピネル構造からなる複合酸化物
グリーン顔料があり、後者は耐熱性、耐候性に優れた無
機顔料であるが、色調が暗青緑色と発色性に乏しいため
に主に窯業用着色剤として使用されていた。ところが、
このコバルト及びクロムの酸化物によるスピネル構造の
顔料に、構成元素の一部をチタンで置換した3成分系の
スピネル構造を有する複合酸化物顔料は、更には湿式沈
澱法を用いて製造したものは、透明性に優れ且つ耐熱
性、耐候性にも優れた、彩えた緑色を呈する微粒子複合
酸化物グリーン顔料であることを見出した。この微粒子
顔料は、黄みから青みのグリーン顔料の色相のほぼ中間
に位置し、透過光の主波長が530〜550nm付近に
シャープな波形を示し、又、反射光の主波長は520〜
540nm付近にシャープな波形を示す彩えた緑色を呈
し、着色力も高い。又、粒子のBET比表面積が30m
2/g以上であることから上記において要望される特性
を満足させることが出来る顔料である。
【0007】
【作用】コバルト塩及びクロム塩の混合溶液に更にチタ
ン化合物を加えて3成分の混合溶液とし、これをアルカ
リ水溶液等の沈澱剤を使って共沈させることによって、
透明性が良好でありながら、尚且つ無機顔料としては深
みを有した彩えた緑色を有し、比較的低温での焼成によ
っても十分発色する微粒子複合酸化物グリーン顔料が得
られる。
【0008】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の顔料の製造に使用
するコバルト及びクロム塩は硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、
塩化物、酢酸塩等、従来複合酸化物顔料を製造する際に
使用されているものは全て使用することが出来る。又、
チタンの場合は、四塩化チタン、硫酸チタニル等の試薬
又は工業用原材料であるチタン化合物が使用できる。こ
れらの原料物質は、本発明の複合酸化物顔料を構成する
コバルト、クロム及びチタンのモル比がコバルト1に対
してクロム1.0〜3.0及びチタン0.01〜1.0
の範囲となる割合で使用することが、顔料に優れた透明
性を付与し、黄みから青みの緑へと色調も容易に変化さ
せることが可能であるので好ましい。コバルト及びクロ
ムのスピネル型複合酸化物では、発色が悪く、くすんだ
暗青緑色を呈し、クロムが多くなるに従って更にくすむ
傾向にあり、更にチタンの添加量が上記の割合より多く
なるにつれて透明性は増す傾向にあるが、深みを有した
彩えは減少し、逆に少なくなるとくすむ傾向にあり、深
みを有した緑色を発色せず不適当である。コバルト:ク
ロム:チタンのモル比が、1:1.6〜2.0:0.2
〜0.6の割合が特に好ましく、この割合において透明
性、発色性とも良好で、深みを有した彩えた緑色を呈す
る。
【0009】以上の如き割合の各構成元素の複合酸化物
からなる微粒子顔料は、上記の構成元素の金属塩及び化
合物を原料物質として湿式沈澱法によって製造すること
ができる。湿式沈澱法においては、各原料物質を水に溶
かして混合塩水溶液を形成する。その際の濃度は各構成
元素のモル比が上記の範囲となるように調整し、全体と
して約5〜50重量%程度の濃度とするのが適当であ
る。この混合溶液は、沈澱剤としての苛性ソーダ等のア
ルカリ水溶液と同時に、水等の沈澱媒体中に滴下され、
各原料物質を共沈させる。
【0010】この際の反応濃度(全溶液中の全構成元素
の濃度)は透明性に対して特に悪い影響は与えないが、
作業性等を考慮すると0.05モル/リットル〜0.5
モル/リットルの範囲が適当であり、傾向としては濃度
が薄い方が顔料の透明性が良好となる。反応温度(共沈
生成温度)は通常の湿式沈澱法で行われる範囲、即ち0
℃〜100℃の範囲であれば上記と同様に透明性に優れ
た顔料が得られる。又、この際のpHは7〜12の範囲
であれば透明性を大きく損なうことはないが、pHがア
ルカリ側にシフトするに従って、ややくすみながら透明
性が増し、逆に酸性側にシフトするに従って白っぽくな
り透明性が低下する傾向にある。この様にして30分〜
1時間程度かけて攪拌しながら沈澱を生成させた後、約
1時間程熟成を行い沈澱反応を完了させる。
【0011】次に、折出した共沈物を濾過等によって分
離するが、分離された共沈物は通常含水率が約40重量
%〜80重量%程度になるので、これを100℃〜12
0℃程度の温度で乾燥した後、酸性雰囲気下で500℃
から1000℃の温度で30分〜1時間程度焼成し発色
させる。このようにして、BET比表面積が30m2
g以上の、無機顔料としては深みを有した彩えた本発明
の微粒子複合酸化物グリーン顔料を得ることが出来る。
本発明の微粒子複合酸化物グリーン顔料は、従来の乾式
法で製造したものと比べて透明で深みのある色調を有
し、必要に応じて行う粉砕も容易で、尚且つコバルト、
クロムにチタンを加えた3成分系にしたことによって、
発色性に優れ、無機顔料としては深みを有した彩えた顔
料である。
【0012】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は%とあるのは特に断
わりのない限り重量基準である。 実施例1 硝酸コバルト6水塩29.10部、硝酸クロム9水塩7
2.03部及びチタン分16.6%の四塩化チタン水溶
液11.54部を水に加えて完全に溶かし、全体を約4
00部とする。次に、苛性ソーダ37.0部を水に溶解
して全体を約400部とした沈澱剤溶液を作る。沈澱媒
体である水1,200部を30℃に加熱保持し、これに
攪拌下に混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液とを同時に滴
下し、約30分から1時間かけて沈澱反応を完了させ
る。この際のpHは9に保ち、滴下が終了したら沈澱が
完全に行われるようにpHを約10に上げ、液温を30
℃に保ちながら1時間程度熟成を行う。
【0013】熟成終了後、共沈物をデカンテーションに
より十分に水洗して残塩を洗い流し、濾過により分離す
る。次いで100℃〜120℃の温度にて12時間以上
乾燥させる。この乾燥物を800℃で1時間酸化雰囲気
にて焼成する。この様にして得られた顔料は粒子が細か
く、BET比表面積が60m2/gであり、透明性を有
した深みのあるものであった。上記の顔料30部をペイ
ントトシェイカーでメラミンアルキッド樹脂100部に
て分散させた。これを黒帯付のアート紙に3ミルのアプ
リケーターにて展色したものについては肉眼で色相、透
明感及び分散性を観察した。又、石英ガラスを基材に膜
厚50μmにて塗布したものについて可視光領域の分光
反射率及び透過率を測定した。測定結果を図1に示す。
分光反射率は波長530nm付近に最大ピークを持つシ
ャープな反射率曲線(1−1)を示し、又、透過率は波
長545nm付近にシャープな最大ピークを持つ透過率
曲線(1−2)を示した。これらの最大ピークの波長は
組成や合成条件の改良により長波長、短波長側へと移動
が可能である。
【0014】実施例2 チタン分33.7%の硝酸チタニル5.69部を水20
0部に加え攪拌して完全に溶解させる。次に硝酸クロム
9水塩80.03部、硝酸コバルト6水塩29.10部
に全体が400部となる様に水を加えて完全に溶かして
混合塩水溶液を作る。実施例1と同様にこれらの溶液と
沈澱剤の溶液とを同時に水媒体に添加し、以下の操作も
実施例1と同様にして顔料を調製した。得られた顔料は
粒子が細かく比表面積の大きな深みを有した彩えた緑色
で透明性のあるものであった。
【0015】比較例1 硝酸コバルト6水塩29.10部及び硝酸クロム9水塩
80.03部を水に加えて完全に溶かして全体を約40
0部とする。以下の操作は実施例1と同様にして顔料を
得た。得られ顔料は、発色性の悪いくすんだ青緑色を有
し、透明感に乏しく、色彩えの無いものであった。
【0016】比較例2 一酸化コバルト74.93部、三酸化二クロム151.
99部及び二酸化チタン31.96部を充分に混合し、
1000℃で焼成し、焼成後、粉砕して顔料をを得た。
このように乾式法によって得られた顔料は実施例1で得
られた顔料と比較して発色が十分でなく、全体に白っぽ
い感じで透明感に乏しいものであった。以上によって得
られた顔料における色調の観察結果をまとめて表1に示
す。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、発色性に
優れ、更に透明性にも優れた無機顔料としては深みを有
した彩えた緑色を呈する微粒子複合酸化物グリーン顔料
が得られ、該顔料は従来の複合酸化物グリーン顔料と同
様に窯擬用着色剤として使用される以外に、従来の該顔
料では適用困難であった一般の塗料や合成樹脂の着色剤
としても、又、その特性を利用した、例えば、カラーフ
ィルター用のグリーン顔料として、又、基材の色調を生
かしたメタリック塗料やカラークリヤー用の顔料とし
て、更には蛍光体用顔料、紫外線吸収剤、薄膜、印刷イ
ンキ、化粧品、研磨剤等への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で得られた代表的な微粒子複
合酸化物グリーン顔料の可視光領域の分光反射率曲線
(1−1)及び透過率曲線(1−2)を示す。
フロントページの続き (72)発明者 太田 隆啓 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目7番6 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−107417(JP,A) 特開 平4−55322(JP,A) 特開 平3−8728(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 51/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コバルト、クロム及びチタンの複合酸化
    物からなり、BET比表面積が30m2/g以上である
    ことを特徴とする微粒子複合酸化物グリーン顔料。
  2. 【請求項2】 構成成分であるコバルト、クロム及びチ
    タンのモル比が、コバルト1に対してクロム1.0〜
    3.0及びチタン0.01〜1.0の範囲である請求項
    1に記載の微粒子複合酸化物グリーン顔料。
  3. 【請求項3】 コバルト塩、クロム塩及びチタン化合物
    の3成分を水に溶解して混合溶液とし、沈澱剤としてア
    ルカリ水溶液を用いて各塩を共沈させ、熟成後、分離、
    水洗、乾燥及び焼成することを特徴とする微粒子複合酸
    化物グリーン顔料の製造方法。
  4. 【請求項4】 共沈時のpHが7〜12の範囲である請
    求項3に記載の微粒子複合酸化物グリーン顔料の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 酸性雰囲気下で500℃〜1000℃で
    焼成する請求項3に記載の微粒子複合酸化物グリーン顔
    料の製造方法。
JP2455995A 1995-01-20 1995-01-20 微粒子複合酸化物グリーン顔料及びその製造方法 Expired - Lifetime JP2869961B2 (ja)

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JP4275787B2 (ja) * 1999-01-21 2009-06-10 住友大阪セメント株式会社 遮光フィルム

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