JP2867145B2

JP2867145B2 - 環状有機金属化合物

Info

Publication number: JP2867145B2
Application number: JP1124608A
Authority: JP
Inventors: デイートリッヒ・エルドマン; ルートヴイツヒ・ポール; マルテイン・ホスタレク; マテイアス・ロカイ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: DE58906190D1; EP0342444A3; KR890017261A; EP0342444A2; KR0144860B1; DE3817090A1; EP0342444B1; US5030741A; JPH0217193A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属としてアルミニウムまたはガリウムを
含有する環状有機化合物に関するものであり、そして、
このような化合物を気相沈着によつてうすいフイルムま
たはエピタキシヤル層を製造するために使用することに
関するものである。

第III族の純粋な元素からなる層または他の元素との
組み合わせ例えば砒化ガリウム、燐化インジウムまたは
燐化ガリウムのような化合物からなるこのような層の沈
着は、電子工学および光電子工学のスイツチングエレメ
ント、化合物半導体およびレーザーを製造するために使
用することができる。これらの層は、気相から沈着され
る。

これらのフイルムの性質は、沈着条件および沈着した
フイルムの化学組成に依存している。

この気相沈着に対しては、既知方法、例えば、Metal
−Organic Chemical Vapour Deposition（MOCVD）法、
物質をUV照射によつて分解するPhoto−Metal−Organic
Vapour Phase（Photo−MOVP）法、Laser Chemical Vapo
ur Deposition（Laser CVD）法またはMetal−Organic M
agnetron Sputtering（MOMS）法は、すべて適してい
る。この気相沈着の他の方法よりすぐれた有利点は、制
御できる層成長、正確なドーピング制御（doping contr
ol）あるいはまた通常の圧力または低圧条件による容易
な取扱いおよび製造の便宜さである。

MOCVD法においては、1100℃以下の温度で分解して金
属を沈着する有機金属化合物が使用される。MOCVDに対
して現在使用されている典型的な装置は、有機金属成分
に対する導入口と被覆される基質を包含する反応室と有
機金属成分に対して不活性なキヤリアガスの供給源とを
具備した「バブラー（bubbler）」を備えている。この
「バブラー」は、一定の比較的低い温度に保持される
が、この温度は好ましくは有機金属化合物の融点以上で
あるが分解温度より、はるかに低い温度である。この反
応室または分解室は、1100℃以下の非常に高い温度にあ
ることが好ましく、この温度において、前記の有機金属
化合物が完全に分解しそして金属が沈着する。前記のキ
ヤリアガスは、有機金属化合物を蒸気状態に変換しそし
て次にこの蒸気状態の有機金属化合物はキヤリアガスと
一緒に分解室中に流通される。この蒸気の流通は、所望
通りに制御することができそしてその結果、薄層の生長
を制御することができる。

これまで、例えばトリメチルガリウム、トリメチルア
ルミニウムまたはトリメチルインジウムのような金属ア
ルキルが、この気相沈着に対して使用されている。しか
しながら、これらの化合物は、空気に対して極めて感受
性が大であり、自然に発火しそしてある場合においては
室温においてさえも分解する。それ故に、これらの化合
物の製造、輸送、貯蔵および使用に対しては、非常に行
き届いた安全手段が必要とされる。金属アルキルとルイ
ス塩基例えば、トリメチルアミンあるいはトリフエニル
ホスフインとの安定な付加物が知られているが（例えば
GB特許明細書2,123,422号、EP−Ａ−108,469号またはEP
−Ａ−176,537号参照）これらは、低蒸気圧のために、
気相沈着に対しては極めて限られた適合性を有するにす
ぎない。

更に、同じ様な化合物が西独特許公開3,631,469号
（特開昭63−83092号公報参照）に記載されているが、
これらの化合物は、環中に金属を有する環状構造を有し
ていない。

したがつて、本発明の目的は、簡単に取扱うことがで
きそして室温で安定でありそして気相から分解すること
のできる換言すれば種々の気相沈着法に適した金属アル
キル化合物を見出さんとするものである。

驚くべきことには、アルミニウムおよびガリウムのあ
る種の環状化合物が、空気および酸素に対する顕著に高
度な安定性を有し、そのため、簡単に取扱うことができ
そして気相沈着に著しく適しているということが見出さ
れた。

すなわち、本発明は、式Ｉ［式中、Ｍは、アルミニウムまたはガリウムであり、ｎは１、２、３、４、５または６であり、Ｘは、−（CHR⁴）_ｍ−（式中、ｍは、１、２、３、４
または５である）、であり、 R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれの場合において互に
独立して、Ｈであるか、または１〜４個の炭素原子を含
有するアルキルであり、Ｙは、−NR⁵R⁶であり、そして、 R⁵およびR⁶は、それぞれの場合において互に独立し
て、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である］で表わされる環状有機金属化合物に関するものである。

更に、本発明は、気相沈着に対する式Ｉの化合物の使
用に関するものであり、そしてまた、式Ｉの化合物を有
機金属物質として使用した有機金属化合物からの金属の
気相沈着によつて、うすいフイルムまたはエピタキシヤ
ル層を製造する方法に関するものである。

式Ｉの化合物は、環状構造を有しそして第III B族の
電子欠損元素に対する窒素、燐、砒素、アンチモンまた
は弗素からの電子の移行によつて分子内で安定化されて
いる。それ故に、これまで使用された金属アルキルに比
較して、式Ｉの化合物は空気および酸素に対して高度な
安定性を有している。式Ｉの化合物は、自然に発火する
ことなくそしてその結果取扱いが容易である。しかしな
がら、気相においては、本発明の化合物は容易に分解し
て金属を沈着させることができる。

式Ｉにおいて、Ｍはアルミニウム（Al）またはガリウ
ム（Ga）でありそして好適にはGaである。

パラメーターｎは、１、２、３、４、５また６好適に
は２、３または４である。Ｘは、好適には、−（CHR⁴）
_ｍ（式中、ｍ＝１、２、３、４または５、好適には２、
３または４である）である。

R¹、R²、R³およびR⁴は、互に独立して、水素原子また
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
第２級ブチルまたは第３級ブチル基である。好適には、
R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ水素原子である。もし
ｎまたはｍが＞１である場合は、多くて１個のR³基また
はR⁴基は好適にはアルキル基であり、そして、他のR³基
またはR⁴基は、それぞれ水素である。それ故に、複数の
R³基またはR⁴基が存在する場合は、これらは同一であつ
ても、あるいは異なつていてもよい。

次の化合物は、式Ｉの特に好適な化合物である。

１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シク
ロペンタン１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロ
ペンタン１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）
シクロペンタン１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）シク
ロブタン１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シ
クロブタン１−ガラ−１−（vic−ジメチルアミノベンジル）シ
クロヘキサン１−ガラ−１−（vic−ジメチルアミノベンジル）シ
クロブタン１−アルミナ−１−（vic−ジエチルアミノベンジ
ル）シクロペンタン１−アルミナ−１−（vic−ジエチルアミノベンジ
ル）シクロヘキサン１−ガラ−１−（vic−ジメチルアミノベンジル）シ
クロペンタン１−ガラ−１−（vic−ジエチルアミノベンジル）シ
クロヘキサン１−ガラ−１−（vic−ジプロピルアミノベンジル）
シクロヘプタン１−アルミナ−１−（vic−ジイソプロピルアミノベ
ンジル）シクロヘキサン１−アルミナ−１−（２−vic−ジメチルアミノフエ
ニルエチル）シクロペンタン１−アルミナ−１−（２−vic−ジエチルアミノフエ
ニルエチル）シクロブタン１−ガラ−１−（Ｘ−PR⁵R⁶）シクロペンタン１−ガラ−１−（Ｘ−PR⁵R⁶）シクロブタン１−ガラ−１−（Ｘ−PR⁵R⁶）シクロヘキサン１−アルミナ−１−（Ｘ−PR⁵R⁶）シクロペンタン１−アルミナ−１−（Ｘ−PR⁵R⁶）シクロヘキサン１−アルミナ−１−（Ｘ−AsR⁵R⁶）シクロヘプタン１−ガラ−１−（Ｘ−SbR⁵R⁶）シクロオクタン１−ガラ−１−（Ｘ−CF₃）シクロブタン１−ガラ−１−（Ｘ−Ｆ）シクロペンタン１−ガラ−１−トリフルオロメチルシクロペンタン１−ガラ−１−トリフルオロメチルシクロヘキサン１−アルミナ−１−ペンタフルオロエチルシクロヘキ
サン１−ガラ−１−ペンタフルオロエチルシクロペンタン１−ガラ−１−フルオロシクロヘプタン１−アルミナ−１−フルオロシクロヘキサン１−ガラ−１−ヘプタフルオロプロピルシクロペンタ
ン１−ガラ−１−（Ｘ−C₂F₅）シクロペンタン１−ガラ−１−（Ｘ−C₄F₉）シクロペンタン。

式Ｉの化合物は、上昇した温度で分解して相当する金
属を遊離するので、MOCVDエピタキシまたはMOCVD法に非
常に適している。これらの化合物は、また、フオト−NO
VP、レーザーCVDまたはMOMSのような他の気相沈着法に
も適している。

式Ｉの化合物は、文献［例えば、StuttgartのGeorg T
hieme VerlagのG BhrおよびP.Burba:Methoden der Or
ganischen Chemie、Bd.XIII/4（1970年）］に記載され
ているようなそれ自体既知の方法によつてそして特に前
記反応に対して知られそして適当である反応条件下にお
いて製造される。また、本明細書においては述べていな
いけれども、それ自体知られている変形も使用すること
ができる。

このように、式Ｉの化合物は、例えば、不活性溶剤中
で金属アルキルクロライドを相当するルイス塩基のアル
カリ−金属オルガニルまたはグリニヤール化合物と反応
させることによつて製造することができる。

反応は、好適には、不活性溶剤中で行われる。また、
反応を妨害しないそして反応に関与しないすべての溶剤
が適している。反応温度は、本質的に、同様な化合物の
製造に対して文献から知られている温度に相当する。

何れかの望ましい基質上にうすいフイルムまたはエピ
タキシヤル層を形成する本発明の方法においては、それ
自体知られている有機金属化合物の気相沈着法において
出発化合物として式Ｉの分子内的に安定化された有機金
属化合物が使用される。

化合物半導体を製造するためには、使用される反応条
件下においてガス状である砒素、アンチモンまたは燐の
化合物例えばAsH₃、As（CH₃）_３、PH₃またはSbH₃の１種
またはそれ以上を、沈着のプロセス中に、分解室に加え
る。

本発明の方法の更に他の変形は、本発明の式Ｉの有機
金属化合物のほかに、沈着プロセス中にドーピング剤
（dopant）を加えることである。この点に関して、鉄、
マグネシウム、亜鉛またはクロムなどの金属の揮発性の
有機金属化合物がドーピング剤として使用される。この
目的に対して好適な化合物としては、例えば、Zn（C
H₃）_２、Mg（CH₃）_２またはFe（C₂H₅）_２が考慮され
る。

本発明の方法によつて形成された層は、電子工学また
は光電子工学の回路成分、化合物半導体またはレーザー
を製造するために使用することができる。

熱力学的な理由で、現在使用されているエピタキシヤ
ルプラントにおけるエピタキシヤル層として、遊離金属
アルキルのわずか約１〜10％を沈着することができるに
すぎないので、極端な感受性のために回収することがで
きない過剰の金属アルキルの分解は実質的な問題として
存在しているが、これに対し、本発明の式Ｉの化合物
は、高度な安定性のために安全な分解および価値ある第
III B族の化合物の回収に対して新らしい可能性を提供
するものである。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。
温度は、℃および゜K（Kelvin）で示され、m.p.は融
点、b.p.は沸点である。

実施例１沃素で活性化されたマグネシウム片0.64モルを、ジエ
チルエーテル200mlに入れる。1,4−ジクロロブタン0.16
モルを加えた後、混合物を還流下で３時間加熱する。

ジエチルエーテル250ml中の３−ジメチルアミノプロ
ピルガリウムジクロライド0.15モルを、０゜でこのグリ
ニヤール溶液に加える。反応混合物を、室温で更に１時
間撹拌し、揮発性成分を200゜までの浴温および10^-2ミ
リバールの圧力で溜去しそして溜出物を分別蒸溜して空
気中で安定な透明な液体として１−ガラ−１−（３−ジ
メチルアミノプロピル）シクロペンタンを得る。

質量スペクトル:m/e（Ｉ_rel.）＝225（35;M⁺） 182（52;M⁺、−C₃H₇） 155（40;M⁺、−C₅H₁₀） 86（53;（CH₃）_２−Ｎ−（CH₂）₃ ⁺） 58（100;（CH₃）₂NCH₂ ⁺）。

同様にして、次の化合物が製造される。

１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロ
ペンタン１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロ
ペンタン１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シク
ロペンタン１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）
シクロペンタン１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロ
ペンタン１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シク
ロペンタン１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シ
クロペンタン１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピ
ル）シクロペンタン１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シク
ロペンタン１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロ
ペンタン１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロ
ペンタン１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シク
ロペンタン１−ガラ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）
シクロペンタン１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロ
ペンタン１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）
シクロペンタン１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）
シクロペンタン１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピ
ル）シクロペンタン１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロ
ピル）シクロペンタン１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）
シクロペンタン１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シ
クロペンタン１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シ
クロペンタン１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）
シクロペンタン１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチ
ル）シクロペンタン１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シ
クロペンタン１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シ
クロペンタン１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シ
クロペンタン１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）
シクロペンタン１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチ
ル）シクロペンタン１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シ
クロペンタン実施例２沃素で活性化されたマグネシウム片0.25モルを、ジエ
チルエーテル100ml中に入れる。1,5−ジクロロペンタン
0.06モルを室温で加えた後、混合物を還流下で３時間加
熱する。

マグネシウムから傾瀉分離したこのグリニヤール溶液
と３−ジメチルアミノプロピルガリウムジクロライド0.
06モルを、エーテル150mlに溶解した溶液とを反応させ
るために、はげしく撹拌しながら、同時に一緒にする。

次に、反応混合物を、室温で撹拌する。この揮発性成
分を、180゜までの浴温および10^-2ミリバールで溜去し
そして再び分別蒸溜する。これによつて、水のように透
明な液体として１−ガラ−１−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）シクロヘキサンが得られる。このものは、空気
中で安定である。

質量スペクトル:m/e（Ｉ_rel.）＝211（17;M⁺） 155（40;M⁺、−C₄H₈） 86（66;（CH₃）₂N−（CH₂）₃ ⁺） 58（100;（CH₃）₂N−CH₂ ⁺）。

同様にして、次の化合物が製造される。

１−ガラ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）シク
ロヘキサン１−ガラ−１−（３−ジプロピルアミノプロピル）シ
クロヘキサン１−ガラ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロピ
ル）シクロヘキサン１−ガラ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）シク
ロヘキサン１−ガラ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シクロ
ヘキサン１−ガラ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シクロ
ヘキサン１−ガラ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）シク
ロヘキサン１−ガラ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチル）
シクロヘキサン１−ガラ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シクロ
ヘキサン１−ガラ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シクロ
ヘキサン１−ガラ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シクロ
ヘキサン１−ガラ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）シク
ロヘキサン１−ガラ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチル）
シクロヘキサン１−ガラ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シクロ
ヘキサン１−アルミナ−１−（３−ジメチルアミノプロピル）
シクロヘキサン１−アルミナ−１−（３−ジエチルアミノプロピル）
シクロヘキサン１−アルミナ−１−（３−ジプロピルアミノプロピ
ル）シクロヘキサン１−アルミナ−１−（３−ジイソプロピルアミノプロ
ピル）シクロヘキサン１−アルミナ−１−（３−ジブチルアミノプロピル）
シクロヘキサン１−アルミナ−１−（２−ジメチルアミノエチル）シ
クロヘキサン１−アルミナ−１−（２−ジエチルアミノエチル）シ
クロヘキサン１−アルミナ−１−（２−ジプロピルアミノエチル）
シクロヘキサン１−アルミナ−１−（２−ジイソプロピルアミノエチ
ル）シクロヘキサン１−アルミナ−１−（２−ジブチルアミノエチル）シ
クロヘキサン１−アルミナ−１−（４−ジメチルアミノブチル）シ
クロヘキサン１−アルミナ−１−（４−ジエチルアミノブチル）シ
クロヘキサン１−アルミナ−１−（４−ジプロピルアミノブチル）
シクロヘキサン１−アルミナ−１−（４−ジイソプロピルアミノブチ
ル）シクロヘキサン１−アルミナ−１−（４−ジブチルアミノブチル）シ
クロヘキサン実施例Ａ（薄フイルム製造例）実施例２によつて製造した１−ガラ−１−（３−ジメ
チルアミノプロピル）シクロヘキサンを「バブラー」に
充填し、次いで、不活性ガスに対するガス導入口および
分解室に接続する。反応器中における試薬の分圧に応じ
て分解が約700゜の温度でガリウムの沈着を伴つて起
る。

実施例Ｂ低圧MOCVDプラント（1000〜2000Pa）中で（３−ジメ
チルアミノプロピル）−１−ガラシクロヘキサンおよび
AsH₃を使用して、エピタキシヤル生長が行われる。この
生長温度は、850Kおよび1050Kの間であつた。77Kにおけ
るエピタキシヤルGaAs層における電子のモビリテイは、
チヤージキヤリアー濃度n₇₇＝８×10¹⁴cm^-3でμ₇₇＝510
00cm²/VSであつた。窒素の混入は、観察されなかつた。

実施例Ｃ低圧MOCVDプラント（1000〜2000Pa）中で（３−ジメ
チルアミノプロピル）−１−アルミナシクロヘキサン、
Et₃GaおよびAsH₃を使用して、エピタキシヤル生長が行
われた。この生長温度は、850Kおよび1050Kの間であつ
た。77Kにおけるエピタキシヤル生長AlGaAs層における
電子のモビリテイは、μ₇₇＝6900cm²/VSであつた。窒素
の混入は、観察されなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マルテイン・ホスタレクドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシユタツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (72)発明者マテイアス・ロカイドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシユタツト、フランクフルテル、シユトラーセ 250 (56)参考文献特開昭63−83092（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−25191（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 5/00 C07F 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ［式中、Ｍは、アルミニウムまたはガリウムであり、ｎは、１、２、３、４、５または６であり、Ｘは、−（CHR⁴）_ｍ−（式中、ｍは、１、２、３、４ま
たは５である）であり、 R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれの場合において互に独
立して、Ｈであるか、または１〜４個の炭素原子を含有
するアルキルであり、Ｙは、−NR⁵R⁶であり、そして、 R⁵およびR⁶は、それぞれの場合において互に独立して、
１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である］で表わされる環状有機金属化合物。
【請求項２】基質上の金属の気相沈着に使用される請求
項１記載の式Ｉの環状有機金属化合物。
【請求項３】エピタキシヤル層の沈着に使用される請求
項１記載の式Ｉの環状有機金属化合物。
【請求項４】使用する有機金属化合物が請求項１記載の
式Ｉの化合物であることを特徴とする有機金属化合物か
らの金属の気相沈着により基質上にうすいフイルムを形
成する方法。
【請求項５】化合物半導体を形成するために、使用され
る反応条件下においてガス状である砒素、アンチモン、
または燐の化合物の１種またはそれ以上を沈着方法中供
給することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】前記式Ｉの有機金属化合物のほかに、ドー
ピング剤を上記の沈着方法中に、添加することを特徴と
する請求項４記載の方法。