JP2732683B2

JP2732683B2 - フマル酸共重合体の製造方法

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Publication number: JP2732683B2
Application number: JP26287289A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 時浩横井; 尚武塩路; 好夫入江; 晃明藤原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1998-03-30
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JPH03124712A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水処理剤、洗剤ビルダー、各種キレート剤
等として有用なフマル酸共重合体の製造方法に関する。

詳細には、分子量分布が狭く金属イオン補足能にも優
れたフマル酸共重合体を水性媒体中にて効率よく製造す
る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、フマル酸共重合体は、例えば水処理剤、洗
剤添加剤及び各種キレート剤等の分野で用いられてい
る。この様なフマル酸共重合体の水系での製造方法に関
する公知文献としては、特開昭62−218407号を挙げるこ
とができる。

しかし、該文献記載の方法では、pH2以上の中和した
状態で反応を行うことが必要であるが、この条件下では
反応は充分進まず、残存単量体が多量に残るという問題
点を有していた。また、得られたフマル酸共重合体も分
子量分布の広いものとなり、水中のCaイオン等のカチオ
ンとの錯化作用によりゲル化を起しやすい等、水処理
剤、洗剤添加剤としての効果も充分なものではなかっ
た。また特開昭59−12908号には、フマル酸とアリル系
アルコールとの共重合体の製造方法についての記載があ
るが、この方法においても、残存フマル酸が多量に残
り、分子量分布も広い欠点を解決するものではなかっ
た。

また、特公昭56−54005号には水性媒体中でのモノフ
マル酸塩を用いたフマル酸共重合体の製造方法に関する
記載があるが、この方法によっても、分子量分布の狭い
重合体を得ることが出来なかった。また、特開昭56−99
212号には、溶剤系において、高収率でフマル酸／アク
リル酸共重合体が得られるとの記載がある。

しかし、この製造方法はトルエン、クロルベンゼン等
の有機溶剤中で重合を行うために、工程が多くなるだけ
でなく、防災面、コスト面ならびに省資源の観点からも
有利な方法とは言えなかった。また、製品中にトルエ
ン、クロルベン等の溶剤が残留し、安全性の面からも問
題を残すものであった。

従って、水系において、分子量分布が狭く、水処理
剤、洗剤添加剤として有用なフマル酸共重合体を高収率
で得る技術が求められていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべく
なされたものであって、水処理剤や洗剤添加剤として有
用な、特に分子量が低く且つ分子量分布の狭いフマル酸
共重合体を、簡素な工程で経済的に製造する方法の提供
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、フマル酸（ａ）30〜70重量％及び他の水溶性不飽和単量
体（ｂ）70〜30重量％（但しフマル酸（ａ）と水溶性不
飽和単量体（ｂ）の合計は100重量％である。）からな
る単量体成分を水性媒体中で重合するに際し、単量体に
対して0.5〜500ppmのバナジウム原子含有イオン、鉄イ
オン及び銅イオンからなる群より選ばれる１種又は２種
以上の金属イオンの存在下、重合触媒として過酸化水素
を３〜100g（対単量体成分１モル）用い、重合時のpHが
２未満であることを特徴とするフマル酸共重合体の製造
方法に関する。

本発明で用いることの出来る水性媒体をとしては、例
えば、水と炭素数１〜４の一価アルコール又は炭素数３
〜４の混合溶媒等を挙げることが出来る。

使用されるアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、ter−ブタノール等を挙げることが出来る。また、
使用されるケトンとしては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン等を挙げることが出来る。

但し、残存単量体の低減と分子量分布の狭いフマル酸
共重合体を得る目的で、共重合は、完全な水系で行うこ
とが好ましい。

本発明において、フマル酸共重合体を製造する場合の
フマル酸（ａ）の共重合成分として用いられる他の水溶
性不飽和単量体（ｂ）としては、特に制限はないが、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリ
ル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体及
びそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体及び
それらの塩：酢酸ビニル；一般式（１）（ただし式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素又はメチ
ル基を表わし且つR¹及びR²は同時にメチル基となること
はなく、R³は−CH₂−、−（CH₂）_２−又は−Ｃ（CH₃）
_２−を表わし且つR¹、R²及びR³中の合計炭素数は３であ
り、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０
または１〜100の整数である。）で示される、例えば３
−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノー
ル）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノー
ル）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレ
ンアルコール）及びこれら単量体１モルに対してエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１
〜100モル付加した単量体等の不飽和水酸基含有単量
体；一般式（２）（ただし式中、R¹は水素またはメチル基を表わし、a,b,
dおよびｆはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表わ
し且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜100であり、−0C₂H₄−単位
と−0C₃H₆−単位とはどのような順序に結合してもよ
く、ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基
及び（亜）リン酸基を表わし、またｄ＋ｆが１〜100の
正の整数である場合にＺは水酸基を表わす。）で示され
る、例えば３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸及びその塩；グリセロールモノアリルエーテル
及びこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイドを１〜100モル付加
した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）
アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、
スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単
量体及びそれらの塩：炭酸数１〜20のアルキルアルコー
ルにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを０〜100モル付加したアルコールと（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸等のモノエステルまたは、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニッ
ト酸等とのモノエステルあるいは、それらの塩、または
ジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和単
量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カル
ボン酸系単量体に対して、エチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドを１〜100モル付加したモ
ノエステル系単量体または、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等不飽和多カル
ボン酸系単量体に対して、エチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドを１〜100モル付加したモ
ノエステルあるいはそれらの塩、またはジエステル系単
量体等のエステル系不飽和単量体等を挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用す
ることができる。

フマル酸（ａ）と他の水溶性不飽和単量体（ｂ）の使
用比率は、前者30〜70重量％、後者70〜30重量％の範囲
とする必要がある。フマル酸（ａ）が70％を超えた場
合、残存単量体が増加する。フマル酸（ａ）が30％未満
の場合、得られたフマル酸共重合体の分子量分布が広が
る。

次に本発明で使用される金属イオンとしては、鉄イオ
ン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンを挙げること
ができ、中でもFe³⁺,Fe²⁺,Cu⁺,Cu²⁺,V²⁺,V³⁺,V0²⁺,V0₃ ^-
が好ましい。特に好ましい金属イオンはFe³⁺,Cu²⁺,V0²⁺
であり、これらの金属イオンの群から選ばれる１種ある
いは２種以上を使用することができる。金属イオンは、
単量体成分に対して0.5〜500ppmの範囲で用いる必要が
あり、好ましくは、５〜100ppmとすることが望まれる。
金属イオンの量がこの範囲より少ない場合は、共重合率
が向上しない。また、金属イオンをこの範囲よりも多量
に使用した場合、製品を汚染し、着色の問題を引き起こ
すのみならず、製造されるフマル酸共重合体の分子量分
布が拡がり、水処理剤および洗剤添加剤としての性能が
低下する。

金属イオンの供給形態については特に制限はなく、要
は重合反応系内でイオン化するものでありさえすれば用
いることができる。この様な金属化合物としては、例え
ば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュ
ウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバ
ナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダ
ス［（NH₄）₂SO₄・VSO₄・6H₂O］、硫酸アンモニウムバ
ナダス［（NH₄）Ｖ（SO₄）_２・12H₂O］、酢酸銅（I
I）、臭化銅（II）、銅（II）アセチルアセテート、塩
化第二銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン
酸銅（II）、ギ酸銅（II）、水酸化銅（II）、硝酸銅、
ナフテン酸銅、オレイン酸銅、マレイン酸銅、リン酸
銅、硫酸銅（II）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨ
ウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルア
セテート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄ア
ンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アン
モニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳
酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第
二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナ
ジウム、酸化銅（II）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの
金属酸化物；硫化銅（II）、硫化鉄などの金属硫化物；
その他銅粉末、鉄粉末などを挙げることができる。

さらに金属イオンの濃度調整を行なうために例えば、
ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などの
縮合リン酸系：エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボ
ン酸系:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸など
のホスホン酸系：リンゴ酸、クエン酸、イタコン酸、シ
ュウ酸、クロトン酸などの有機酸系：ポリアクリル酸な
どのポリカルボン酸系等の錯形成剤を上記金属イオンと
併用することも可能である。

重合温度は、50〜160℃、より好ましくは70〜160℃の
範囲が重合時間短縮の目的で好ましい。さらに好ましく
は、85〜150℃である。50℃未満においては、重合の進
行が阻害されることがある。一方、160℃を超えると熱
分解反応が予想される。重合時固形分濃度については広
い範囲で実施可能であるが、20〜70％、より好ましくは
30〜60％の範囲が残存フマル酸をさらに低減できるので
好ましい。

重合時pHは２未満で行うことが必要であり、pH1.5以
下がより好ましい。pH2以上で重合を行った場合、分子
量分布が拡がり水処理剤としての性能も充分でなくな
る。

重合時pH2未満に保つために用いる中和用塩基性化合
物としては、特に制限はないが、例えばナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸
塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を挙げること
ができる。

また、フマル酸（ａ）及び他の水溶性単量体（ｂ）
は、これらの塩として使用することも勿論可能である。

本発明においては、重合触媒として過酸化水素を使用
する。本発明における過酸化水素の使用量は単量体成分
１モル当たり３〜100g用いることが必要であり、より望
ましい範囲は単量体成分１モルに対して８〜80gであ
り、最も好ましい範囲は11〜50gである。過酸化水素が3
gより少ない場合、残存単量体量が増加する。逆に100g
より多く用いても、過酸化水素の増量に見合った効果が
得られないだけでなく、製品中への過酸化水素残留の問
題を引き起こす。

過酸化水素を重合系内に供給する方法としては、特に
制限がなく、例えば反応系内へ初期一括仕込みをしても
良く、又、反応中に連続投入を行っても良い。場合によ
っては、分割して投入することも出来る。但し、重合反
応をより円滑に進行させるためには連続投入によるのが
好ましい。

本発明において過酸化水素以外の重合触媒例えば過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩;2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、4,4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸、ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アソビス（４−メ
トキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合
物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過
コハク酸、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ター
シャリーブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物を本発明の効果をそこな
わない範囲で、過酸化水素とともに使用することは可能
である。

〔発明の効果〕

以上のように構成される本発明方法によって得られる
フマル酸共重合体は、数平均分子量が30〜5000、好まし
くは400〜4000であり、且つ分子量分布を表わすＤ値（M
W/MN）〔MWは重量平均分子量、MNは数平均分子量であ
る〕が2.5以下、好ましくは2.0以下の特性を備えるもの
である。

本発明の方法では、上記した特徴を持つフマル酸共重
合体を水性媒体中で高収率にて経済的に製造する方法を
提供するものであり、前述した水処理剤、洗剤添加剤並
びに、セルロース繊維用精錬助剤、セルロース繊維用漂
白助剤、セルロース繊維用染色助剤、パルプ漂白前処理
剤、ベントナイト系泥水用調整剤、鉄、銅、マンガン、
亜鉛等の多価金属と組み合わせた脱臭剤、無機顔料分散
剤、古紙再生用脱墨助剤、キレート剤等の幅広い用途に
非常に好適に使用できるものである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、例中の％及び部は、それぞれ重量％および重量部
を示す。

実施例１温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた５の四つ
口フラスコにフマル酸1160部、イオン交換水1000部、硫
酸鉄（II）アンモニウム・６水和物0.163部（Fe²⁺とし
て10ppm;仕込単量体成分全重量に対して）を仕込んだ
後、撹拌しながら、該分散体を常圧下で沸騰温度まで昇
温した。次に撹拌下に80％アクリル酸水溶液1450部及び
60％過酸化水素水867部（20g;仕込単量体成分１モルに
対して）を各々別々の滴下ノズルより３時間に亘って連
続的に滴下し、共重合を行なった。滴下終了後、系の沸
騰温度でさらに１時間撹拌し、共重合反応を完結し、固
形分51.8％の均質なフマル酸共重合体（１）を得た。重
合時のpH（原液、80℃で測定）は、０〜0.5であった。

得られたフマル酸共重合体（１）の分子量及び分子量
分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
て測定した。結果は第１表に示す通りであった。

尚カラムは、東ソー社製Ｇ−3000PW（XL）＋Ｇ−2500
PW（XL）を用い、溶離液には、リン酸塩緩衝液（pH7）
を用いた。分子量標準サンプルとしてはポリエチレング
リコール（ゼネラルサイエンス社製）を用いた。

実施例２〜８実施例１において用いた金属イオンの種類、使用量、
過酸化水素の使用量及び滴下する80％アクリル酸水溶液
の使用量を第１表に示した通りとした他は、実施例１と
全く同様にしてフマル酸共重合体（２）〜（８）を得
た。得られたフマル酸共重合体（２）〜（８）を実施例
１と同様に分析し、その結果を第１表に示した。

実施例９実施例１において、仕込み時48％水酸化ナトリウム水
溶液100部を投入した他は、実施例１と全く同様にして
フマル酸共重合体（９）を得た。得られたフマル酸共重
合体（９）を実施例１と同様に分析し、その結果を第１
表に示した。

実施例10〜16 実施例１において、用いる水溶性不飽和単量体（ｂ）
の種類、用いる金属イオン種の種類及び量を第１表に示
した通りとした他は、実施例１と全く同様にしてフマル
酸共重合体（10）〜（16）を得た。得られたフマル酸共
重合体（10）〜（16）を実施例１と同様に分析し、その
結果を第１表に示した。

実施例17 実施例１において、仕込み時48％水酸化ナトリウム水
溶液200部を投入した他は、実施例１と全く同様にして
フマル酸共重合体（17）を得た。得られたフマル酸共重
合体（17）を実施例１と同様に分析し、その結果を第１
表に示した。

実施例18 実施例１において、仕込み時イソプロパノール50部を
投入した以外は、実施例１と全く同様にしてフマル酸共
重合体（18）を得た。得られたフマル酸共重合体（18）
を実施例１と同様に分析し、その結果を第１表に示し
た。

比較例１実施例１において、硫酸鉄（II）アンモニウム・６水
和物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同様に
して比較フマル酸共重合体（１）を得た。得られた比較
フマル酸共重合体（１）を実施例１と同様に分析し、そ
の結果を第２表に示した。

比較例２〜４実施例１において用いた金属イオンの種類及び量を第
２表に示した通りとした他は、実施例１と全く同様にし
て比較フマル酸共重合体（２）〜（４）を得た。得られ
た比較フマル酸共重合体（２）〜（４）を実施例１と同
様に分析し、その結果を第２表に示した。

比較例5,6 実施例１において、仕込時48％水酸化ナトリウム水溶
液1214部を投入し、金属イオンの種類及び量を第２表に
示した通りとした他は、実施例１と全く同様にして比較
フマル酸共重合体（５），（６）を得た。得られた比較
フマル酸共重合体（５），（６）を実施例１と同様に分
析し、その結果を第２表に示した。

比較例7,8 実施例１において用いたアクリル酸の量を第２表に示
した通りとした他は、実施例１と全く同様にして比較フ
マル酸共重合体（７），（８）を得た。得られた比較フ
マル酸共重合体（７），（８）を実施例１と同様に分析
し、その結果を第２表に示した。

実施例19〜36 実施例１〜18で得られたフマル酸共重合体（１）〜
（18）のスケール防止剤としての性能を評価するために
以下の試験を行なった。容量225mlのガラスビンに水を1
70gを入れ、1.56％塩化カルシウム２水塩水溶液10g、及
びフマル酸共重合体（１）〜（18）の0.02％水溶液3g
（得られる過飽和水溶液に対して3ppm）を混合し、さら
に３％重炭酸ナトリウム水溶液10g及び水7gを加え全量
を200gとした。得られた炭酸カルシウム530ppmの過飽和
水溶液を密栓して、70℃で３時間加熱処理した。次い
で、冷却したのち沈殿物を0.1μメンブランフィルター
で濾過し、濾液をJIS K0101に従って分析した。

下式により炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求
めた。得られた結果を第３表に示した。

A:試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度 B:スケール防止剤無添加濾液中のカリシウム濃度 C:試験後濾液中のカルシウム濃度比較例９〜16 実施例18〜34と全く同様にして比較例１〜８で得られ
た比較フマル酸共重合体（１）〜（８）のスケール防止
剤としての性能評価を行なった。得られた結果を第４表
に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者入江好夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路研究所内 (72)発明者藤原晃明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路研究所内審査官原賢一

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フマル酸（ａ）30〜70重量％及び他の水溶
性不飽和単量体（ｂ）70〜30重量％（但しフマル酸
（ａ）と水溶性不飽和単量体（ｂ）の合計は100重量％
である。）からなる単量体成分を、水性媒体中で重合す
るに際し、該単量体成分に対して0.5〜500ppmのバナジ
ウム原子含有イオン、鉄イオン及び銅イオンからなる群
より選ばれる１種又は、２種以上の金属イオンの存在
下、重合触媒として過酸化水素を３〜100g（対単量体成
分１モル）用い、重合時のpHが２未満であることを特徴
とするフマル酸共重合体の製造方法。
【請求項２】水溶性不飽和単量体（ｂ）が、（メタ）ア
クリル酸（塩）である請求項１記載のフマル酸共重合体
の製造方法。
【請求項３】重合時のpHが1.5以下である請求項1,2いず
れか一項に記載のフマル酸共重合体の製造方法。
【請求項４】水性媒体が水である請求項１〜３のいずれ
か一項に記載のフマル酸共重合体の製造方法。