JP2730123B2 - クロミック材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スピロオキサジン化合物からなるクロミッ
ク材に関するものであり、特に、印刷、光学機器、記録
材料、衣料、装飾等の材料として使用されるフォトクロ
ミック材として好適である。

［従来の技術］ 従来、耐疲労性に優れたフォトクロミック化合物とし
て、スピロオキサジン化合物が知られている。例えば、
下記式で表される基本骨格を有するスピロオキサジン化
合物は特開昭63−66186号公報に記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来から知られているスピロオキサジ
ン化合物は、耐酸性に劣り、例えばオルガノポリシロキ
サン、フェノール、カルボン酸などが存在する酸性媒体
中で分解するといった問題点を有していた。そのため、
添加可能なマトリックスの種類は限定されていた。

本発明は、優れた耐酸性を有するスピロオキサジン化
合物からなるクロミック材を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有
する。

「（１）一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン化合
物からなることを特徴とするクロミック材。

（式中、R²、R³は、独立の場合は、炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19の
アリール基から選ばれた置換基を表し、非独立の場合
は、３′位の炭素を含めて炭素数３〜10のシクロアルキ
ル基を表す。

X¹、X²、X³は、 を表す。

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は、ヒドロキシ基、アミノ
基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜20アルケ
ノキシ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜
14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル
基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６〜14のアリ
ール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２〜20のアルコキ
シカルボニル基を表し、R⁴、R⁸、R⁹には水素も含まれ
る。

ｋ、ｍ、ｓ、ｕは０〜４の整数を、ｌ、ｔは０〜２の
整数を表す。ｓ＋ｔ＋ｕ≧１であり、R¹は炭素数１〜20
のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６
〜19のアリール基から選ばれた置換基を表す。） （２）本発明のもう一つの発明は、前記一般式 （Ａ）において、ｓ＝ｔ＝ｕ＝０であり、R¹が、 （ここで、R¹⁰、R¹¹は、一般式（Ａ）におけるR⁸、R⁹と
同様である。ｎは１〜20の整数であり、Ｖは０〜20の整
数を表す。） であることを特徴とするスピロオキサジン化合物からな
るクロミック材。」 本発明の一般式（Ａ）における置換基R²、R³は、R²、
R³がそれぞれ独立して置換基を成している場合には、炭
素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル
基、炭素数６〜19のアリール基から選ばれた置換基を表
し、非独立の場合、すなわち、３′位の炭素を含めて環
を成す場合には、炭素数３〜10のシクロアルキル基を表
す。かかるアルキル基、アラルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基は、それぞれ、無置換であっても置換基
を有していてもよい。具体例としては、独立の場合は、
メチル基、エチル基、オクタデシル基などの鎖状のアル
キル基、２−メチルペンチル基などの分枝状アルキル
基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フ
ェニル基などのアリール基が、非独立の場合は３′位の
炭素を含めて、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹としては、ヒドロ
キシル基、アミノ基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭
素数３〜20アルケノキシ基、炭素数７〜15のアラルコキ
シ基、炭素数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20の
アシルオキシ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２
〜20のアルケニル基、炭素数７〜15のアラルキル基、炭
素数６〜14のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カル
ボキシ基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数
２〜20のアルコキシカルボニル基を表し、R⁴、R⁸、R⁹、
R¹⁰、R¹¹には水素も含まれる。アノミ基は、無置換であ
っても、置換基を有していてもよい。これらの中で、
R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹の好ましい具体例としては、水
素、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ピペ
リジノ基、フェニルメチルアミノ基、メトキシ基、イソ
プロポキシ基、２−ヘキセノキシ基、３−メチルベンジ
ンジロキシ基、４−ビニルベンジロキシ基、フェノキシ
基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、メタクリロキシ
基、プロピル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、オク
タデシル基、３−ペンテ−１−ニル基、2,4−ジクロロ
ベンジル基、3,6−ジブロモ−２−ナフチル基、クロロ
基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アクリル基、
メタクリル基、アセチル基、エトキシカルボニル基など
が挙げられる。

また、R⁵、R⁶、R⁷として好ましい具体例としては、ヒ
ドロキシ基、モルフォリノ基、ピロリル基、メトキシ
基、エトキシ基、３−ブテノキシ基、ベンジロキシ基、
2,4−ジフルオロベンジロキシ基、フェノキシ基、メタ
クリロキシ基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、ブ
チル基、2,4−ブタジエニル基、３−ビニルベンジル
基、２−エチルフェニル基、クロロ基、ブロモ基、シア
ノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アセチル基、メタクリ
ル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。

ｓ＋ｔ＋ｕ≧１の場合、R¹は、炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19のア
リール基から選ばれた置換基を表す。かかるアルキル
基、アラルキル基、アリール基は、無置換であっても、
置換基を有していてもよい。具体例としては、メチル
基、エチル基、３−メチルヘキシル基、５−シクロヘキ
シルプロピル基、2,3−エポキシプロピル基、7,8−エポ
キシオクチル基、３−メトキシカルボニル−２−プロペ
ニル基、ベンジル基、３−メチルベンジル基、４−ビニ
ルベンジル基、３−アセチルベンジル基、フェニル基、
２−ナフチル基などが挙げられる。

ｓ＝ｔ＝ｕ＝０の場合、R¹は、 （ここで、R¹⁰、R¹¹は、式（Ａ）におけるR⁸、R⁹と同様
である。ｎは１〜20の整数であり、Ｖは０〜20の整数を
表す。） であり、その具体例としては、N,N−ジメチルカルバモ
イルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルエチル基、３
−ジエチルカルバモイル−４−ビニルベンジル基などが
挙げられる。

本発明の化合物は、分子内にカルバモイル基を有する
ことを特徴とする。かかるカルバモイル基の存在によ
り、従来のスピロオキサジン化合物に比べて耐酸性が著
しく向上しており、酸性媒体中例えば、オルガノポリシ
ロキサン中でも安定である。

また、カルバモイル基が、５′位にある場合には、発
色性が特に向上し、室温付近（15〜30℃）において優れ
た発色性を有し、さらに、それ以上の温度においても、
十分に発色可能である。この理由の１つとしては、下図
のように、水素結合により発色種が安定化されることが
挙げられる。

本発明の一般式（Ａ）の化合物の製造方法の１つとし
ては、下記一般式（Ｉ） で表される２−メチレンインドリン化合物と一般式（I
I） で表されるニトロソナフトール化合物を反応させる方法
が挙げられる。

またもう１つの方法としては、下記一般式（III） で表されるインドレニン化合物、四級化剤R¹−Ｙ（Ｙは
アニオン性脱離基）、塩基性物質および一般式（II）の
化合物を任意の順序で加え、反応させる方法が挙げられ
る。

また、製造段階における精製方法としては、各種溶剤
による再結晶、シリカカラムなどによるカラムクロマト
分離、溶媒抽出、あるいは、活性炭処理などが好適な例
として挙げることができる。

本発明のスピロオキサジン化合物は、光学的に透明な
樹脂類、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーおよび
その共重合体、セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびその共重
合体、エポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノールＡ
のジ（メタ）アクリレートポリマーおよびその共重合
体、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ
（メタ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、ナ
イロン樹脂、ポリウレタンなどと配合して好ましく使用
される。

また、メタクリロキシ基などの重合性官能基を有する
化合物は、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、
酢酸ビニル系モノマーなどと共重合することにより、配
合することもでき、このような共重合により配合した場
合は、特にスピロオキサジン化合物の耐久性に優れ、発
消色速度も制御可能なことからさらに好ましいフォロク
ロミック材料とすることができる。

樹脂類への本発明クロミック化合物の配合方法として
は、染色方法、キャスティング法、配合されたポリマー
溶液のコーティング法など各種の方法が適用できる。

配合された樹脂類は、フォトクロミック材として使用
する場合には、光による変色性を有する光学素子として
使用することが可能である。光学素子としてはサングラ
スレンズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレンズ、さら
には、カーテン、衣服、玩具、化粧品、筆記用具、各種
カード類等が好適な例として挙げられる。

また、樹脂中への配合量としては目的および使用方法
などによって決められるべきものであるが、視覚に対す
る感度という観点からは、0.01〜20重量％の添加量が好
ましい。また、本発明化合物の繰り返し耐久性向上に
は、酸素や水分の遮断がとくに有効である。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら
に限定されるものではない。

実施例１ 下記式（Ｂ）のスピロオキサジンの合成 1,3,3−トリメチル−２−メチレンインドリン10gと、
１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３−ナフトイックアシ
ッドアニリド10gを、100mlの無水エタノールに溶解し、
１時間還流温度で反応を行った。反応後、冷却すると、
黄色結晶が析出して来た。この粗結晶を、メタノールか
ら再結晶し、式（Ｂ）のスピロオキサジンの淡黄色結晶
を得た。

分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 77.7 77.9 Ｈ 5.6 5.6 Ｎ 9.4 9.4 （IR分析結果） Ｃ＝０による吸収が1675cm^-1に、NHの伸縮振動による
吸収が3370cm^-1に、NHの変角振動による吸収が1545cm^-1
に見られた。

応用例 本化合物をメチルメタアクリレートに0.2重量％の濃
度で溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤
として用いキャスト重合して、本化合物を配合したポリ
メチルメタアクリレート板を作成した。この板は、紫外
線の照射を受けると青緑色になり、光を除き暗所に放置
すると速やかにもとの無色に戻った。また、これをガラ
ス板でサンドイッチ状にしたものをフェードメーターに
て20時間の光照射を行って、耐光性を調べたところ、フ
ェードメーターに入れる前と全く同様のフォトクロミッ
ク特性を示し、耐疲労性が優れていた。

また、この板は、50℃でも紫外線照射を受けると青緑
色になり、発色可能温度は、50℃以上であった。この板
の発色時の吸収を測定すると、λmax＝630nmであった。

本化合物をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物170部、アセチルアセトンアルミニウム
５部、界面活性剤0.4部、プロパノール85部からなる塗
料に添加して調製した。この塗料は安定であり、良好な
耐酸性を有していた。また該塗料をスライドグラスに浸
漬塗布し、加熱硬化してフォトクロミック成形体を作成
した。この成形体は紫外線の照射を受けると青色にな
り、光を除き暗所に放置するともとの無色に戻った。

実施例２〜４ 実施例１と同様の要領で、以下の化合物を合成した。

置換基の位置は、次式のａ〜ｅのとおりとした。

実施例２においては、ａの位置にCl、ｂの位置に ｅの位置にOHを有する化合物とした。

実施例３においては、ａの位置にOCH₃、ｂの位置に(C
H₂)₆OCOC(CH₃)＝CH₂を有する化合物とした。

実施例４においては、ｂの位置に CH(CH₃)₂、ｃの位置にCH₃、ｄの位置にBrを有する化合
物とした。

分析結果 （元素分析値） Ｃ Ｈ Ｎ 実施例２ 73.2 4.6 7.1 （73.2 4.9 7.3） 実施例３ 74.1 6.5 6.9 （74.2 6.5 6.7） 実施例４ 65.6 5.2 7.1 （65.8 5.1 7.2） （IR分析結果） 実施例２、３、４の化合物それぞれにおいて、 Ｃ＝０による吸収が1675cm^-1に、NHの伸縮振動による吸
収が3370cm^-1に、NHの変角振動にとる吸収が1545cm^-1に
見られた。

応用例 実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、実施例
４の各化合物を配合したポリメチルメタクリレート板を
作成した。実施例２、実施例３、実施例４の各化合物配
合のポリメチルメタクリレート板は、いずれも紫外線の
照射を受けると青緑色になり、光を除き暗所に放置する
ともとの無色に戻った。

また、フェードメーターによる20時間の光照射を行っ
たところ、実施例１と同様の特性を有した。

また、実施例１と同様に50℃で紫外線照射を行った場
合にも、実施例１と同様の青緑色になり、発色可能温度
は50℃以上であった。

さらに、実施例１と同様にγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン加水分解物を用いた塗料は、いずれ
も安定性が良好であった。該塗料をそれぞれ実施例１と
同様に塗布して成形体を作成し、その特性を調べたとこ
ろ、実施例１と同様の特性を有していた。

実施例５ 下記式（Ｃ）のスピロオキサジンの合成 １−カルバモイルメチル−２−メチレン−３、３−ジ
メチルインドリン10gおよび１−ニトロソ−２−ナフト
ール10gを60mlのトリクロロエチレンに溶解し、１時間
還流温度で反応を行った。反応後、シリカゲルを支持担
体、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマト分離
を行い、クロロホルムを濃縮すると黄褐色の固体が得ら
れた。この粗結晶をエタノールから再結晶し、式（Ｃ）
のスピロオキサジンの白色結晶を得た。

分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 74.3 74.4 Ｈ 5.6 5.7 Ｎ 11.4 11.3 応用例 本化合物をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物170部、アセチルアセトンアルミニウム
５部、界面活性剤0.4部、プロパノール85部からなる塗
料に添加して調製した塗料をスライドグラスに浸漬塗布
し、加熱硬化してフォトクロミック成形体を作成した。
この成形体は紫外線の照射を受けると青色になり、光を
除き暗所に放置するともとの無色に戻った。またフェー
ドメーターによる20時間の光照射を行ったところ、良好
なことが確認された。

実施例６ 下記式（Ｄ）のスピロオキサジンの合成 実施例１における１−ニトロソ−２−ヒドロキシ−３
−ナフトイックアシッドアニリドの代わりに、１−ニト
ロソ−２−ヒドロキシ−６−ナフトイックアシッドナフ
チルアミドを用いる他は、実施例１と同様にして行い、
式（Ｄ）の緑白色結晶を得た。

分析結果 （元素分析値） 実測値（％） 計算値（％） Ｃ 79.4 79.8 Ｈ 5.1 5.2 Ｎ 8.4 8.5 応用例 実施例１と同様にして作成した本化合物配合のポリメ
チルメタクリレート板は、フェードメーターにて20時間
の光照射後も、照射前と同様のフォトクロミック特性を
示し、耐疲労性に優れたものであった。

また、耐酸性についても実施例１と同様のテストを行
ったところ、良好なことが確認された。

比較例１ 下記式（Ｅ）のスピロオキサジンの合成 実施例５において、１−カルバモイルメチル−２−メ
チレン−3,3−ジメチルインドリンに代えて、1,3,3−ト
リメチル−２−メチレンインドリンを用いた以外は、実
施例５と同様にして行い、式（Ｅ）の化合物を得た。

式（Ｅ）の化合物配合の塗料は、調製直後は赤味がか
った透明な液で、時間が経つにつれて黄色くなり、フォ
トクロミック性能が失われてしまい、耐酸性に劣るもの
であった。

［発明の効果］ 本発明のクロミック材は、フォトクロミック材、ある
いはサーモクロミック材として好適に使用されるもので
あり、とくに分子内にカルバモイル基を有するため、耐
酸性に優れるといった効果を有する。

さらに、５′位にカルバモイル基を有する場合、発色
性が向上し、発色可能温度が高い。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ａ）で表されるスピロオキサジン
   化合物からなることを特徴とするクロミック材。 （式中、R²、R³は、独立の場合は、炭素数１〜20のアル
   キル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜19の
   アリール基から選ばれた置換基を表し、非独立の場合
   は、３′位の炭素を含めて炭素数３〜10のシクロアルキ
   ル基を表す。X¹、X²、X³は、 を表す。 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は、ヒドロキシ基、アミノ基、
   炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数３〜20アルケノキ
   シ基、炭素数７〜15のアラルコキシ基、炭素数６〜14の
   アリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭素
   数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基、
   炭素数７〜15のアラルキル基、炭素数６〜14のアリール
   基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、
   炭素数２〜20のアシル基、炭素数２〜20のアルコキシカ
   ルボニル基を表し、R⁴、R⁸、R⁹には水素も含まれる。 ｋ、ｍ、ｓ、ｕは０〜４の整数を、ｌ、ｔは０〜２の整
   数を表す。ｓ＋ｔ＋ｕ≧１であり、R¹は炭素数１〜20の
   アルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数６〜
   19のアリール基から選ばれた置換基を表す。）
2. 【請求項２】請求項（１）おいて、ｓ＝ｔ＝ｕ＝０であ
   り、R¹が、 （ここで、R¹⁰、R¹¹は、請求項（１）におけるR⁸、R⁹と
   同様である。ｎは１〜20の整数であり、Ｖは０〜20の整
   数を表す。） であることを特徴とするスピロオキサジン化合物からな
   るクロミック材。