JP2711695B2

JP2711695B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2711695B2
Application number: JP63265846A
Authority: JP
Inventors: 真一松原; 正文上原; 信一文屋; 恵理子片橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH02111948A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性組成物に係り、特にネガ型感光性平
版印刷板の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体
上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の
活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは
架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液
に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イン
キを受容する画像部、および水を受容して油性インキを
受容する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型
PS版では、Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアミデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてき
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、一般にアル
カリ可溶性を有していないため、それを含む感光性組成
物に対して、感光後、アルカリ現像液にて現像する際、
現像性、特にアンダー条件下での現像性が良好でなく、
また現像後の支持体表面上にジアゾ樹脂が膜状に残るい
わゆるジアゾ残りを生じ、印刷適性の低下を招く問題が
ある。

他方、この種の感光性組成物としては、感度が高いこ
とが望まれているが、従来知られている感光性組成物で
は十分に高いものが得られていなかった。

そこで、本発明の主たる目的は、アルカリ可溶性を有
し、したがって現像性に優れ、かつジアゾ残りの無い、
しかも感度が十分高い感光性組成物を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するための本発明は、次記（イ），
（ロ）および（ハ）を含有することを特徴とする感光性
組成物を要旨とするものである。

（イ）少くとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化
合物と、芳香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む共
縮合化合物。

（ロ）分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤と
光重合性モノマーとのうち少くとも一種。

（ハ）光重合開始剤。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

＜共縮合ジアゾ樹脂＞本発明に係る少くとも１つのカルボキシル基を有する
芳香族化合物と、芳香族ジアゾ化合物とを構成単位とし
て含む共縮合化合物は、アルカリ可溶性を示し、現像性
を高める。

前記の芳香族化合物としては、カルボキシル基を有し
ヒドロキシル基を有しない芳香族カルボン酸、好ましく
は少くとも１つのカルボキシル基および少くとも１つの
ヒドロキシル基の両有機基を有する芳香族化合物がよ
い。

本発明に係る前記の好適に用いることができるカルボ
キシル基およびヒドロキシル基を有する芳香族化合物
は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香
族環と少なくとも１つのヒドロキシル基で置換した芳香
族環を分子中に含むものであって、この場合、上記カル
ボキシル基とヒドロキシル基とが同一の芳香環に置換さ
れていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール
基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができ
る。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は
芳香族環に直接結合してもよく、ジョイントを介して結
合していてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するカルボキシ
ル基の数としては１または２が好ましく、また１つの芳
香族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃至３
が好ましい。さらにジョイントとしては例えば炭素数１
乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケトン類と
縮合するためには、少なくとも１つのヒドロキシル基で
置換された１つ以上のアリール基の芳香族環上に少なく
とも２つの非置換部位を有することが望ましい。

本発明に利用される分子中にカルボキシル基及びヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物の具体例としては、サ
リチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル
酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、
６−ライリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、
4,6−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒド
ロキシ−６−メチル安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息
香酸、2,6−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−
クロロ−2,6−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−
2,6−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカ
ルボン酸、2,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロ
イル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、
ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−
没食子酸、4,6−ジヒドロキシフタル酸、（2,4−ジヒド
ロキシフェニル）酢酸、（2,6−ジヒドロキシフェニ
ル）酢酸、（3,4,5−トリヒドロキシフェニル）酢酸、
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息
香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（2,4−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）安息香酸等があげられ、これらのうち
特に好ましくは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログ
リシンカルボン酸、及び４−（ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ）安息香酸である。

本発明における共縮合化合物に利用される芳香族ジア
ゾ化合物としては、芳香族環に直接ジアゾニウム基が結
合している化合物であれば、特に限定はされないが、そ
の例としては、４−ジアゾフェニルアミン硫酸塩、４−
ジアゾジフェニルアミン四フッ化ホウ酸塩、４−ジアゾ
ジフェニルアミン六フッ化リン酸塩、４−モルフォリノ
−ベンゼンジアゾニウム四フッ化ホウ酸塩、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼンジア
ゾニウム硫酸塩、４−N,N′−ジメチルアミノベンゼン
ジアゾニウム六フッ化リン酸塩、および８−ヒドロキシ
−２−ナフタレンジアゾニウム四フッ化ホウ酸塩が挙げ
られる。そのうち特に好ましい芳香族ジアゾ化合物とし
ては、４−ジアゾジフェニルアミン塩が挙げられる。

本発明に係る感光性ジアゾ共縮合樹脂は、公知の方
法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photo,Sci.,Eng.）第17巻、第33
頁（1973）、米国特許第2,063,631号、同第2,679,498号
各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩
酸中でジアゾニウム塩、カルボキシおよびまたはヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例
えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセト
フェノンとを重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基を有する芳香族
化合物、芳香族ジアゾ化合物およびアルデヒド類または
ケトン類は相互に組合せ自由であり、さらに各々２種以
上を混ぜて共縮合することも可能である。

その際、カルボキシル基を有する芳香族化合物と芳香
族ジアゾ化合物の仕込みモル比は、1:0.1〜0.1:1;好ま
しくは1:0.5〜0.2:1、より好ましくは1:1〜0.2:1であ
る。またこの場合カルボキシル基およびまたはヒドロキ
シル基を有する化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計
とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常1:0.6
〜1:2、好ましくは1:0.7〜1:1.5で仕込み、低温で短時
間、例えば３時間程度反応させることによりジアゾ共縮
合樹脂が得られる。

本発明において使用される共縮合ジアゾ樹脂の対アニ
オンは、該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、かつ該樹脂
を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デ
カン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリ
ン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典型的な
例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびアントラ
キノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、
４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スル
ホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,2,3
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘ
キサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲ
ン化ルイス酸、ClO₄,IO₄等の過ハロゲン酸等が挙げられ
るが、これに限られるものではない。これらの中で、特
に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸で
ある。

本発明に使用されるカルボキシル基を有する芳香族化
合物および芳香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む
アルデヒド類またはケトン類とのジアゾ共縮合樹脂の例
としては、サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・
六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−メチル
サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・四フッ化ホ
ウ酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−
ホルムアルデヒド樹脂、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−
４−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、没食子酸−４−ジアゾジフェニルアミン・
六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フロログル
シンカルボン酸−４−ジアゾジフェニルアミン・四フッ
化ホウ酸塩−アセトアルデヒド樹脂、（2,4−ジヒドロ
キシフェニル）酢酸−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）−アミノベンゼンジアゾニウム・六フッ化リ
ン酸塩−ベンズアルデヒド樹脂、４−（ｏ−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・
六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−
ヒドロキシフェノキシ）安息香酸−４−ジアゾジフェニ
ルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、
４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸−４−ジアゾ
ジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒ
ド樹脂、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安
息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂等があり；このうち特に好ま
しくは、サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六
フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、2,4−ジヒドロキシ安
息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、および４−（ｐ−ヒドロキシアニ
リノ）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ
化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂である。

本発明のジアゾ共縮合樹脂は、各単量体の仕込みモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約400〜10,00
0のものが使用可能であるが、好ましくは約800〜5,000
のものが適当である。

また、本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、全組成に対し
て、１〜70％、特に３〜50％含有するのが好ましい。

次に本発明の共縮合ジアゾ樹脂の合成例を示す。

（共縮合ジアゾ樹脂１〜７の合成例）ｐ−ヒドロキシ安息香酸3.5g（0.025モル）および４
−ジアゾ−２′−メトキシジフェニルアミン硫酸塩22.0
g（0.075モル）を氷冷下で90gの濃硫酸に溶解した。こ
の溶液に2.7gのパラホルムアルデヒド（0.09gモル）を
ゆっくり添加した。この際、反応温度が10℃を超えない
ように添加していった。その後、２時間氷冷下撹拌を続
けた。この反応混合物を氷冷下、１のエタノールに注
入し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈澱物を200mlの純水に溶解し、この液に10.5gの塩化
亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾
過した後エタノールで洗浄し、これを300mlの純水に溶
解した。この液に13.7gのヘキサフルオロリン酸アンモ
ニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を
濾別し水洗した後、30℃、１昼夜乾燥して共縮合ジアゾ
樹脂−１を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂−１をGPCにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約2,300であった。

同様な合成法により、ジアゾ樹脂２〜７を合成した
（第１表）。

一般に共縮合樹脂は、次記一般式（Ｉ）であらわされ
る。

ここに、ArN₂Xはジアゾニウム塩をもつ芳香族、Ｂは
カルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有する芳
香族、R₁,R₂は水素原子、メチル基またはフェニル基で
ある。

第１表に示す、ArおよびＢは、（Ｉ）式のArおよびＢ
を示す。

＜分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤＞上記の共縮合ジアゾ樹脂は、分子内に重合性不飽和結
合をもつ高分子結合剤および光重合性モノマーのうち少
くとも一方と併用され、光重合開始剤の使用によって、
主に感度の向上が図られる。

上記の高分子結合剤はアルカリ可溶性であるのが望ま
しく、その具体例としては、特公昭59−44615号公報記
載のベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共
重合体；特公昭54−34327号に記載されているようなメ
タクリル酸／メタクリル酸メチル又はエステル／メタク
リル酸アルキル共重合体；その他特公昭58−12577号、
特公昭54−25957号、特開昭54−92723号に記載されてい
るような（メタ）アクリル酸共重合体；特開昭59−5383
6号に記載されているようなアリル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー共重合体、特開昭59−71048号に記
載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトー
ルトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの等
の重合体中に−COOH,−PO₃H₂,−SO₃H,−SO₃NH₂,−SO₃NH
CO−基を有し、酸価50〜200の酸性ビニル共重合体など
を挙げることができる。

この高分子化合物は、全組成中に99〜50％、特に97〜
70％含有するのが好ましい。

次に本発明に係る高分子結合剤の合成例を示す。

（高分子結合剤１の合成例）窒素気流下でアセトン65gとメタノール65gの混合溶媒
にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド7.1g（0.04
モル）、アクリロニトリル6.36g（0.12モル）、エチル
アクリレート29.75g（0.3モル）、メタクリル酸3.7g
（0.0425モル）、およびアゾビスイソブチロニトリル1.
23gを溶解し、この混合液を撹拌しながら60℃で６時間
還流した。反応終了後、反応液を水中に投じて高分子化
合物を沈澱させ、50℃で１昼夜真空乾燥させた。得られ
た高分子化合物をテトラヒドロフラン（THF）に溶解
し、ゲルパーミエーション重量平均分子量は78000であ
った。

（高分子結合剤２の合成例）ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド7.1g（0.04
モル）、アクリロニトリル6.36g（0.12モル）、エチル
アクリレート22.5g（0.225モル）、メチルアクリレート
6.45g（0.075モル）、メタクリル酸3.7g（0.0425モ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル1.23gを用いて合成
例１と同様に反応させ、アルカリ可溶性の高分子結合剤
２を得た。同重量平均分子量は83000であった。

（高分子結合剤３の合成例）アリルメタクリレート111.4g、メタクリル酸8.6gを1.
2−ジクロルエタン２中に溶解し、2,2アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）1.8gを加えた５時間還流し
た。反応溶液をヘキサンにあけて得られた沈澱を真空下
で乾燥して、高分子結合剤３を得た。

（高分子結合剤４の合成例）アリルメタクリレート59.2g、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミド17.7g、メチルアクリレート15.0g、
アクリロニトリル10.6g、メタクリル酸6.9gをアセトン4
00ml、メタノール400mlの混合溶液に溶解し、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.6gを加えて、６
時間還流して反応させた。反応溶液を400mlまで濃縮
し、濃縮後、２の水にあけて得られた沈澱を真空乾燥
して高分子結合剤４を得た。

＜光重合モノマー＞本発明における光重合性モノマーとしては常圧で沸点
100℃以上であり、かつ少なくとも１分子中に１個の付
加重合可能な不飽和基を有する分子量10,000以下のモノ
マー又はオリゴマーが好ましい。このようなモノマーは
オリゴマーとして具体的には、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレー
ト；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の
多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したも
の、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51
−37193号各明細書に記載されているようなウレタンア
クリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191
号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエ
ステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートが例示される。さらに詳細
には日本接着協会Vol.20,No.7,300〜308頁に光硬化性モ
ノマー及びオリゴマーとして紹介されている重合性化合
物を用いることもできる。

上記光重合性モノマーの添加量は、全組成中に５〜50
重量％、特に10〜20重量％含有するのが好ましい。

＜光重合開始剤＞さらに、本発明における光重合開始剤としては、公知
のもの、たとえばベンゾフェノン、ジフェニルヨードニ
ウム塩などを用いることができるが、特にトリハロメチ
ルオキサジアゾール化合物またはＳ−トリアジントリハ
ロメチル化合物が好ましい。この光重合開始剤としては
次の化合物が挙げられる。

光重合開始剤は全組成物中に0.1〜20％、特に0.5〜10
％含有するのが好ましい。

上記の光重合開始剤とともに重合禁止剤、たとえば、
ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテ
コール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾールなどを併用してもよい。

なお、上記のアルカリ可溶性高分子結合剤および光重
合性モノマーは、併用してもよくまた単独でもよい。さ
らに、その際、各成分の例示のもの１種でもよいが、２
種以上併用してもよい。

さらに、本発明に係る感光性組成物中には、公知のジ
アゾ樹脂、バインダーなどを併用してもよい。

本発明に用いる感光性組成物には、以上に説明した成
分のほか、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上
剤、可塑剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブル
ーBOH（保土ヶ谷化学社製）、オイルブルー＃603（オリ
エント化学社製）、パテントピュアーブルー（住友三国
化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリス
ロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、
オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミン
Ｂ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
アセトアニリド、等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラ
キノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常0.5〜約10重量％、好
ましくは約１〜５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えば
エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面
活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、ブルロニ
ックＬ−64（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えば
ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸ト
リブチル、フタル酸ジエチル、フチル酸ジブチル、フタ
ル酸シヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイ
ン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上さ
せるための感脂化剤としては例えば、特開昭55−527号
公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコ
ールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤と
しては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リ
ン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、
シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、0.01〜30重量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させるこ
とにより感光性平版印刷板が得られる。

塗布乾燥としては、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン
等が挙げられる。これら溶媒は、単独あるいは２種以上
混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワ
イヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能であ
る。塗布量は固形分として0.2〜10g/m²が好ましい。

本発明の感光性平版印刷板の支持体にはアルミニウム
板を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とす
る電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電
解溶液中で電解粗面化することにより砂目立て処理し、
好ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処
理等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、0.1〜0.5mol/、好ましくは0.2〜0.4
mol/の硝酸もしくは塩酸を含有する浴中にアルミニウ
ム板を浸漬し、20〜50℃、好ましくは25〜40℃の温度、
電流密度20〜200A/dm²で10秒〜３分程度電解エッチング
することが好ましい。この砂目立て処理の後、必要に応
じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処
理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液して硝酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適
当であり、好ましくは10〜40mg/dm²である。ここで陽極
酸化皮膜量は、例えばアルミニウム液をリン酸クロム酸
溶液（85％リン酸水溶液35mlと、酸化クロム（VI）20g
とを１の水に溶解して生成）に浸漬して酸化皮膜を溶
解し、板の皮膜溶解前後の重量変化を測定することによ
り求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸
ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他
にアルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物
や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処
理を施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方
法により使用することができる。典型的には、感光性印
刷板にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等で露光し、公知の様々なアルカリ現
像液を用いて現像し、印刷版とする。このようにして作
製された平版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使
用することができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通
して感光し、次いで、水性現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に
好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げ
られる。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられるア
ルカリ現像液は公知のいずれであっても良いが、例え
ば、ベンジルアルコールやエチレグリコールモノフェニ
ルエーテルに代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ
酸塩や有機アミン化合物のようなアルカリ剤、および水
を主成分として含有するものや、有機溶媒を含まず、上
記アルカリ剤、高級アルコール硫酸エイテル塩類やアル
キルアリールスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界
面活性剤、および有機カルボン酸を主成分として含有す
るものを用いることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述
の現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、
約10℃〜40℃にて10〜60秒後には、感光層の露光部に悪
影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完全
に除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。

アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱
脂し、これを２％塩酸浴中で25℃、100A/dm²の電流密度
条件で電解エッチングし、水洗後、30％硫酸浴中で30
℃、1.5A/dm²の条件で30秒間陽極酸化処理した。次に１
％メタケイ酸ナトリウム水溶液により、85℃、30秒間封
孔処理し、水洗乾燥して平版印刷版用アルミニウム版を
得た。

このアルミニウム版につぎのような組成の感光液を乾
燥後の膜重量が1.7g/m²となるように塗布して、感光性
平版印刷版試料を得た。

＜感光液組成＞ジアゾ樹脂 1g アルカリ可溶性高分子結合剤 10g 光重合開始剤（１） 0.2g トリメチロールプロパントリアクリレート 1g 「ジュリマーAC−1OL」（日本純薬社製） 0.6g ビクトリアピュアブルーBOH 0.2g エチレングリコールモノメチルエーテル 190g 共縮合ジアゾ樹脂およびアルカリ可溶性高分子結合剤
の種類については、第２表に示す。

比較例として、次の感光液を同様に塗布し、比較試料
ＧおよびＨとを作成した。

（比較試料Ｇの感光液組成）ジアゾフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの結合体
（PF₆塩） 1g アルカリ可溶性高分子結合剤２ 10g ジュリマーAC−1OL（日本純薬株式会社） 0.6g ビクトリアピュアブルーBOH（保土ヶ谷化学株式会社）
0.2g エチレングリコールモノメチルエーテル 190g 光重合開始剤 0.2g トリメチロールプロパントリアクリレート 1g （比較試料Ｈの感光液組成）ジアゾ樹脂８ 1g アルカリ可溶性高分子結合剤２ 10g ジュリマーAC−1OL（日本純薬株式会社） 0.6g ビクトリアピュアブルーBOH（保土ヶ谷化学株式会社）
0.2g エチレングリコールモノメチルエーテル 190g 光重合開始剤 0.2g トリメチロールプロパントリアクリレート 1g 得られた試料Ａ〜Ｆおよび比較試料ＧおよびＨに、ネ
ガ透明原画およびステップウェッジ（濃度差0.15にて増
加）を置いて、2kwのメタルハライドランプで60cmの距
離から30秒間露光した後、「SUN−21現像液」（コニカ
社製、1:3に希釈）に、25℃、20秒間浸漬し、その後、
脱脂綿で軽くこすって現像した。

現像後のステップウェッジのベタ段数は、第３表の通
りであった。

また、試料Ａ〜Ｆおよび試料Ｇを同様に露光、現像し
た後、ハイデルGTO印刷機により上質紙に印刷を行い、
紙面上の汚れの有無を見たところ、第４表の通りであっ
た。

〔発明の効果〕以上の通り、本発明によれば、現像性および感度が共
に優れる感光性組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者文屋信一神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者片橋恵理子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭63−172152（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−96506（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−35344（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−38943（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次記（イ），（ロ）および（ハ）を有する
ことを特徴とする感光性組成物。（イ）少くとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化
合物と、芳香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む共
縮合化合物。（ロ）分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤と
光重合モノマーとのうち少くとも一種。（ハ）光重合開始剤。