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JP2708481B2 - 電池及びその製造法 - Google Patents

電池及びその製造法

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JP2708481B2
JP2708481B2 JP63190756A JP19075688A JP2708481B2 JP 2708481 B2 JP2708481 B2 JP 2708481B2 JP 63190756 A JP63190756 A JP 63190756A JP 19075688 A JP19075688 A JP 19075688A JP 2708481 B2 JP2708481 B2 JP 2708481B2
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ヘルムート・ライク−ヘルステブロツク
ヴインフリート・クライ
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ヴアルタ・バツテリー・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電流誘導体として役立つニツケルめつき鋼
容器、この鋼容器中でプレスし、主として二酸化マンガ
ンと導電剤とからなる陰極、亜鉛陽極、分離器及びアル
カリ水性電解液を有する電池に関する。
従来の技術 一般に、種々の種類のアルカリ軟マンガン鉱／亜鉛電
池は、室温を越える温度での保存後に、新しく製造した
状態でよりも著しく不十分な放電を有する。殊にキヤパ
シタンスのロスが生じる。
この現象の原因としては、現状プレスMnO2電極と鋼容
器のニツケル台との間の接触抵抗又は相界抵抗の形成が
立証された。
相応して行われた実験で判明したように、多くの影響
が種々の重量でこの相界層の生成に関与する。このうち
使用したアルカリ液の選択は、明らかに除外される。そ
れというのも純KOH−、NaOH−又はLiOH−電解液を有す
る電池の間では、特別の差異はその電気的挙動では現わ
れないからである。
これに対して、相界抵抗に関する負の作用はマンガン
である。これは、ニツケルプレートをアルカリ性に調整
したMnSO4溶液に浸漬し、この中で短時間正に分極する
場合に、ニツケルプレートの抵抗の増大から推論するこ
とができる。この場合ニツケルの表面に、組成Mn（OH）
ｘ〔ｘ＞２〕の薄い層が形成する。これは、加水分解に
よつて弱酸性で反応する純MnSO4溶液でも生じ、この場
合にはなお十分な抵抗の増大が生じる。
軟マンガン鉱の温度保存力に関して、充電方向の分極
は、全軟マンガン鉱のキヤパシタンス約２％である電流
で経験上キヤパシタンスのロスを付加的に低下させない
が、相応する放電方向（前放電）の分極は低下させ、こ
の場合相界抵抗は著しく大きくなることが判明した。
相界抵抗に対する他の影響フアクターとしては、なか
んずく抵抗増大の結果での軟マンガン鉱からの金属不純
物の溶出又は電極製造の際のプレス圧が認められる。高
プレス圧は明らかに不利である。それというのもこのよ
うにして得られた電極は比較的もろく、更に避けられな
い膨潤で機械的に迅速に軟化するからである。
相界抵抗の減少に役立つことのできる公知方法は、電
極材料ではなく、誘導体であり、これはなかんずく化学
的に不活性であることが考慮される。このようにして、
ドイツ特許第1421582号明細書では、一次電池の陽極の
鋼容器に内部に、好ましくは金からなるめつきを設ける
ことが提案される。この方法の欠点は、高価な金並びに
その電気配置にともなつた作業工程及びコストである。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、常用のニツケルめつきした鋼からな
る容器を有し、経験値に対して著しく改良された温度保
存力を有するアルカリマンガン電池である。
課題を解決するための手段 この課題は、本発明によれば特許請求の範囲第１項に
よつて解決される。
更に電池の温度保存後に、特に障害が明らかであるキ
ヤパシタンスのロスに対して、原則上所望されない陰極
／容器の接触抵抗が原因であるだけではなく、この接触
抵抗は、殊に容器誘導体のニツケル被膜上の高オームの
酸化ニツケル層の形成に関連していることも立証され
た。即ち、強アルカリ性環境でニツケルと強錯塩を形成
する化合物である、軟マンガン鉱電極又は電解液への一
定の添加剤は、酸化物被覆層の形成を明らかに妨げるこ
とが判明した。それというのも相界抵抗はその存在で低
下するからである。この場合には、1,3−ジアゾール構
造又はｏ−フエナントロリン構造又は少くともＮ原子に
対してオルト位のカルボキシ基を有する構造を有する単
核又は多核芳香族Ｎ複素環式化合物群又は1,2−ジオキ
シム群又はｏ−ジヒドロキシベンゾールスルホン酸並び
にその塩群から選んだ錯形成体が特に有効であることが
立証された。
本発明によるN1錯化作用を有する添加剤は、最初に挙
げた次のＮ複素環式化合物である： 本発明による1,2−ジオキシム群からの添加剤は であり、最後に挙げた群からの添加剤は である。
本発明による添加剤の驚異的作用は、実験によつて特
別の抵抗測定装置で試験した。このためには、ニツケル
プレート上にそれぞれ前記錯形成体含量0.2重量％を有
する二酸化マンガン電極タブレツトを圧力75kp/cm2下に
プレスし、40％のKOHを含浸し、90℃で保存した。測定
装置は、乾燥又は空気のCO2との反応を避けるようにカ
プセルを有していた。測定するためには、二酸化マンガ
ンタブレツトからニツケルプレートへの接触面に電流を
当て、接触面の電圧降下を記録した。二酸化マンガンタ
ブレツトの大きさは10×5mm（直径×高さ）であり、そ
の組成はMnO288重量％、導電性を改良するためのグラフ
アイト10重量％、結合剤としてのポリエチレン２重量％
であつた。
測定電流500mAの条件下に、試験電極をそれぞれ３つ
の異なる状態で測定した： （ａ） 測定装置の組立て直後 （ｂ） 90℃で24時間保存後 （ｃ） 90℃で96時間保存後 添加剤の正の作用を測定し、他の添加剤の作用と比較
するためには、比較的大きい保存温度と組合せた比較的
短かい保存時間で十分である。90℃で１ケ月間の保存結
果は、ほゞ室温で１〜1.5時間の保存時間に相応する。
図面は、陰極／容器の相界抵抗の尺度としての二酸化
マンガンタブレツト／ニツケルプレートの接触抵抗の、
添加剤を有しない二酸化マンガンダブレツトに対する種
々の添加剤による電圧降下を示す棒グラフである。この
場合それぞれの三重線の棒は、前記に定義した状態
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）にあてはまる。
タブレツトに対する添加剤は、次のものを示す： １＝標準（添加剤を有しない） ２＝イミダゾール ３＝２−ピコリン酸 ４＝ジメチルグリオキシム ５＝4,5−ジヒドロキシベンゾール−1,3−ジスルホン
酸 ６＝1,10−フエナントロリン 明らかなように、２−ピコリン酸による相界抵抗は、
標準試料に対して1/3に減少する。
添加剤の作用は、添加剤は陰極誘導体の表面に存在す
る不十分な導電性酸化ニツケルを溶解し、これによつて
ニツケル基材への十分な電気接触が得られることであ
る。
本発明による電池を製造する場合には、錯形成体の添
加は、問題なく常用の製造法に適合する。最も簡単には
有効化合物を乾燥形で、活性成分のMnO2の外になお導電
剤（グラフアイト、カーボン）及び結合剤を含有する陽
極電極材料に、プレス前に混合することができる。しか
しながら化合物がそれ自体液状でない場合には、これを
電解液で溶解し、電極に含浸することもできる。
本発明によれば、添加剤の量は陰極材料に対して0.00
1〜１重量％である。添加量を１重量％以上に増大する
ことによつては、化合物の有利な作用は促進されない。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の添加剤による二酸化マンガンタブレツ
ト／ニツケルプレートの接触抵抗の電圧降下を示す棒グ
ラフである。 １……標準（添加剤を有しない） ２……イミダゾール ３……２−ピコリン酸 ４……ジメチルグリオキシム ５……4,5−ジヒドロキシベンゾール−1,3−ジスルホン
酸 ６……1,10−フエナントロリン

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電流誘導体として役立つニツケルめつき鋼
    容器、この鋼容器中でプレスし、主として二酸化マンガ
    ンと導電剤とからなる陰極、亜鉛陽極、分離器及びアル
    カリ水性電解液を有する電池において、陰極と容器との
    間の接触抵抗を下げるために、電解液又は陰極材料に錯
    形成体を添加し、この錯形成体は強アルカリ性環境中で
    酸化ニツケル被覆層と強錯塩を形成して反応する電池。
  2. 【請求項２】錯形成体は、1,3−ジアゾール構造、ｏ−
    フエナントロリン構造又は少なくともＮ原子に対してオ
    ルト位のカルボキシ基を有する構造を有する単核又は多
    核芳香族Ｎ複素環式化合物群又は1,2−ジオキシム群又
    はｏ−ジヒドロキシベンゾールスルホン酸又はその塩群
    から選ばれている請求項１記載の電池。
  3. 【請求項３】錯形成体はＮ複素環式化合物のイミダゾー
    ル、1,10−フエナントロリン、２−ピコリン酸（ピリジ
    ンカルボン酸−（２））及びピリジン−2,6−ジカルボ
    ン酸である請求項１記載の電池。
  4. 【請求項４】錯形成体は、ジメチルグリオキシムである
    請求項２記載の電池。
  5. 【請求項５】錯形成体は、4,5−ジヒドロキシベンゾー
    ル−1,3−ジスルホン酸である請求項２記載の電池。
  6. 【請求項６】錯形成体を、陰極材料に対してそれぞれ0.
    001〜１重量％の量で含有する請求項１から５までのい
    ずれか１項記載の電池。
  7. 【請求項７】請求項１から６までのいずれか１項記載の
    電池を製造する方法において、ニツケル錯化化合物を陰
    極材料に、プレス前に乾燥して混合することを特徴とす
    る電池の製造法。
  8. 【請求項８】ニツケル錯化化合物を、液状形又は電池の
    電解液に溶解した形で陰極中に含浸する請求項７記載の
    方法。
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