JP2704351B2 - 単斜晶系二酸化チタン繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単斜晶系二酸化チタン
繊維及びその製造方法に関する。本発明の単斜晶系二酸
化チタン繊維は、例えば、樹脂などの充填剤などとして
極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来二酸化チタンは、耐薬品性、耐熱性
などに優れることから、顔料や充填剤として広く利用さ
れている。そして、その結晶構造としては、アナターゼ
型（正方晶系）、ブルツカイト型（斜方晶系）及びルチ
ル型（正方晶系）の３種類が知られている。これらは、
いずれもＴiにＯが６配位した歪んだ８面体の稜が共有
された構造である。

【０００３】現在工業的に大量生産されているのは、粉
末状又は塊状のアナターゼ型及びルチル型二酸化チタン
であるが、樹脂などに配合した時の補強効果などを向上
させるため、繊維状の二酸化チタンを合成する試みがな
されている。

【０００４】例えば、特開昭５５−３３７１号、特開昭
５５−１３６１２５号、特開昭５５−１３６１２６号、
特開昭５６−１７９２８号などによれば、チタン酸カリ
ウム繊維を酸処理してカリウム分を除去してチタニヤ水
和物繊維を得、更に500℃以上で焼成することにより、
アナターゼ型二酸化チタン繊維を製造している。特開昭
５３−４１５１８号、特開昭５３−２８０９９号によれ
ば、チタン酸カリウムの非晶質繊維を100〜600℃の温度
下に中性もしくは酸性水溶液中で処理することにより、
アナターゼ型二酸化チタン繊維を製造している。特開昭
５６−３２３２６号は、50℃以上沸点以下の温度下に強
酸性の塩化第１チタン塩溶液に酸化性ガスを徐々に吹き
込むことによりルチル型二酸化チタン繊維を製造する方
法を開示している。特開昭６２−２２３３２３号は、チ
タニウムアルコキシドを加水分解・縮重合させてチタン
化合物ゲル繊維を得、これを加熱することによりルチル
又はアナターゼ型二酸化チタン繊維を製造する方法を開
示している。更に、特開平１−２８６９２４号は、核晶
となる径0.1μm程度、長さ1.0μm程度の針状二酸化チタ
ン並びに、チタン源、アルカリ金属源、オキシリン化合
物などを含む混合物を700〜1000℃で乾式焼成すること
により、長さ20μm程度の針状二酸化チタンが得られる
ことを示しているが、700℃以上で乾式焼成することか
らアナターゼ又はルチル型のものが得られているのは間
違いない。

【０００５】本発明者らは、二酸化チタン繊維について
の研究を進める過程で、上記特開昭５５−３３７１号、
特開昭５５−１３６１２５号、特開昭５５−１３６１２
６号、特開昭５６−１７９２８号などに記載の技術に着
目した。

【０００６】これらの公報は （１）二酸化チタン水和物繊維を500℃以下で加熱処理
すると非晶質の二酸化チタンガラス繊維が得られること （２）二酸化チタンガラス繊維を500〜1200℃で加熱処
理するとアナターゼ型二酸化チタン繊維が得られること
を記載している。

【０００７】（１）については、特開昭５６−１７９２
８号の実施例２によれば、二酸化チタン水和物繊維を10
0〜250℃で加熱脱水処理すると二酸化チタンガラス繊維
が得られ、該繊維の粉末Ｘ線回析図は回析ピークを示さ
なかつたとされている。他の公報によれば450又は500℃
で加熱処理することにより二酸化チタンガラス繊維が得
られたとされている。

【０００８】また（２）については各公報の実施例で
は、二酸化チタンガラス繊維を900℃で処理することに
よりアナターゼ型二酸化チタン繊維が製造されている
が、500〜900℃の温度域で処理する具体例は記されてい
ない。

【０００９】そしてこれらの公報は、いずれもアナター
ゼ又はルチル型すなわち正方晶系二酸化チタン繊維に関
するものであり、単斜晶系二酸化チタン繊維とその製造
方法については一切触れられていない。他の従来技術に
おいても同様である。

【００１０】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、二酸化チタン水和物繊維を500℃以下
の特定範囲の温度域すなわち80〜350℃で加熱処理する
と、予想外にも、二酸化チタンガラス繊維ではなく単斜
晶系８チタン酸の繊維が得られることを見出した。特開
昭５６−１７９２８号の如き誤認が生じたのは、単斜晶
８チタン酸が最初に報告されたのが1980年であり（Ｍa
t．Ｒes．Ｂull., vol.15, pp.1129〜1133, 1980）、
この出願当時（1979年）には未知物質であつたことが主
な理由と考えられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
単斜晶系二酸化チタン繊維及びその製造方法を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は結晶構造が単斜
晶系であることを特徴とする単斜晶系二酸化チタン繊維
及びその製造方法に係る。

【００１３】本発明者らの研究の結果、上記単斜晶系８
チタン酸繊維を500〜900℃の範囲のうちの特定温度域す
なわち500〜650℃で加熱処理することにより、単斜晶系
二酸化チタンの繊維が得られることが判明し、本発明を
完成した。

【００１４】本発明の単斜晶系二酸化チタン繊維は、従
前に知られているアナターゼ又はルチル型二酸化チタン
繊維とは結晶構造を異にする新規な二酸化チタン繊維で
ある。

【００１５】本発明によれば、まず二酸化チタン水和物
繊維を通常80〜350℃、好ましくは110〜200℃という特
定温度域で加熱処理する。本発明では、原料として二酸
化チタン水和物繊維を使用する。二酸化チタン水和物繊
維としては特に制限されず、公知の方法によつて得られ
るもの、例えばチタン酸アルカリ金属繊維を水、温水、
無機酸、有機酸又はこれらの２種以上の混合物で処理す
ることによりアルカリ金属分を除去して得られるものな
どを挙げることができる。

【００１６】加熱温度は80〜350℃とする。80℃未満で
は、８チタン酸の組成を有する繊維状物を得ることがで
きない。一方350℃を越えると、単斜晶系８チタン酸繊
維の形状が損なわれるおそれがある。また加熱時間も特
に制限はないが、通常２時間以上、好ましくは３〜50時
間程度、より好ましくは10〜30時間程度とすればよい。
加熱後は、繊維状物を冷却してもよい。冷却は特に制限
されず公知の方法に従えばよく、例えば空冷したり、機
械的な冷却でもよくあるいはそれらを組み合わせた冷却
でもよい。

【００１７】上記加熱によつて単斜晶系の結晶構造を有
する８チタン酸の繊維状物が得られる。なお単斜晶系８
チタン酸の繊維は現在まで報告のない未知物質であり、
図１に示す粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【００１８】次いで、この単斜晶系８チタン酸繊維を50
0〜650℃で加熱処理することにより、本発明の単斜晶系
二酸化チタン繊維が得られる。該繊維は通常径0.1〜1.0
μm程度である。また繊維長が数100μm程度のものを得
ることもできるが、通常の繊維長は10〜50μm程度であ
る。

【００１９】加熱温度が500℃未満では結晶化が充分に
進行せず結晶化度の低い物質が得られ、本発明の目的物
を得ることができない。一方650℃を越えると、アナタ
ーゼ又はルチル型二酸化チタン繊維が生成し、やはり目
的物を得ることができない。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を一
層明瞭なものとする。

【００２１】実施例１ アナターゼ型二酸化チタン粉末（平均粒径0.7μm）と炭
酸カリウム粉末（平均粒径３μm）を４：１（モル比）
の割合で混合し、これにフラツクスとしてＫ₂ＭoＯ₄を1
0：80（モル百分率）で加え混合した。得られた混合物
の80gを100mlの白金ルツボに入れ、電気炉中にて1100℃
で４時間加熱溶融した。この熔融体を４℃／時の速度で
900℃まで徐冷し、その後室温（20℃）まで冷却し、繊
維状結晶の塊を得た。

【００２２】得られた塊を水中で解繊し、更に水洗して
フラツクスを除去した後乾燥し、重量測定したところ、
収率は99％であつた。この繊維状結晶を粉末Ｘ線回折で
同定した結果、全てＫ₂Ｔi₄Ｏ₉相（チタン酸カリウム）
であることを確認した。また繊維の径は0.1〜１μm、長
さは平均20μm、最大50μm程度であつた。

【００２３】このチタン酸カリウム繊維を、１Ｎ酢酸溶
液100mlに対して５gの割合で浸漬し、約３時間撹拌しな
がらＫ₂Ｏ成分の抽出を行つた後水洗し、二酸化チタン
水和物繊維を得た。この二酸化チタン水和物繊維を200
℃で10時間乾燥し、得られた繊維状物を粉末Ｘ線回折
（図１）で同定したところ、全てＨ₂Ｔi₈Ｏ₁₇相を示
し、単斜晶系８チタン酸の繊維であることが確認され
た。なおＫ₂Ｏ成分の抽出によつて、元のＫ₂Ｔi₄Ｏ
₉（チタン酸カリウム）の骨格構造を有し、Ｋ⁺イオンが
Ｈ⁺イオン又はＨ₃Ｏ⁺イオンにより置換された含水相で
あるＨ₂Ｔi₄Ｏ₉相が生成し、更に加熱乾燥によりＨ₂Ｔi
₈Ｏ₁₇相が生成した。

【００２４】更に８チタン酸繊維を550℃で２時間加熱
し、繊維状物を得た。このものは粉末Ｘ線回折（図２）
の結果、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタンであ
ることが確認された。該二酸化チタン繊維の長さ、機械
的強度などはＫ₂Ｏ成分抽出前のＫ₂Ｔi₄Ｏ₉（チタン酸
カリウム）繊維と殆ど変わらなかつた。

【００２５】上記単斜晶系二酸化チタン繊維を、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂〔ＰＢＴ、ジユラネツクス、
ポリプラスチツク（株）製〕に50重量％混合し、得られ
たコンパウンドの機械的強度を測定した。結果を表１に
示す。

【００２６】比較例１ 実施例１と同様にして得られた二酸化チタン水和物繊維
を50℃で24時間乾燥した後、粉末Ｘ線回折で同定したと
ころ、Ｈ₂Ｔi₄Ｏ₉・１／２Ｈ₂Ｏ相を示した。この繊維
状物を700℃で２時間加熱処理した。得られた繊維状物
は、Ｘ線回折の結果からアナターゼ型二酸化チタンであ
つた。また繊維長はＫ₂Ｔi₄Ｏ₉繊維の長さの70％程度に
なつていた。

【００２７】比較例２ 実施例１と同様にして得られた二酸化チタン水和物繊維
を50℃で24時間乾燥し、更に1000℃で２時間加熱処理し
た。得られたものは殆ど粒状・塊状物であり、このもの
は粉末Ｘ線回折の結果からルチル型二酸化チタンであつ
た。

【００２８】比較例３ 実施例１と同様にして得られた二酸化チタン水和物繊維
を50℃で24時間乾燥し、更に400℃で２時間加熱処理し
た。得られた繊維状物を粉末Ｘ線回折したところ、結晶
化度の低いピークが得られた。

【００２９】比較例１〜３で得られた物質を実施例１と
同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
と混合し、機械的強度を測定した。結果を表１に示す。
尚、引張強度はＪＩＳ Ｋ−7073に準拠し、曲げ強度は
ＪＩＳ Ｋ−7074に準拠してそれぞれ測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から、本発明の繊維が従来のものに比
し、著しく優れた補強効果を有することが判る。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、従来にない単斜晶系の
結晶構造を有する二酸化チタンの繊維を得ることができ
る。該繊維は、従来の正方晶系二酸化チタンの繊維に比
し樹脂などの充填材として使用した場合の強化特性に優
れ、なおかつ二酸化チタン繊維特有の触媒活性を有して
いる。また本発明の方法によれば、原料繊維の形状を殆
どそのまま保持することができるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明により得られる単斜晶系８チタン酸繊
維の粉末Ｘ線回折図である。（Ａ）が実施例品、（Ｂ）
が標準品（粉末）である。

【図２】 本発明により得られる単斜晶系二酸化チタン
繊維の粉末Ｘ線回折図である。（Ｃ）が実施例品、
（Ｄ）が標準品（粉末）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西内 紀八郎 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶構造が単斜晶系であることを特徴と
   する単斜晶系二酸化チタン繊維。
2. 【請求項２】 二酸化チタン水和物繊維を80〜350℃で
   加熱処理し、次いで500〜650℃で加熱処理することを特
   徴とする単斜晶系二酸化チタン繊維の製造方法。