JP2703180B2 - 内部離型性組成物を含有する活性水素含有組成物を使用したポリマーの製造方法 - Google Patents
内部離型性組成物を含有する活性水素含有組成物を使用したポリマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は内部離型剤組成物含有する活性水
素含有組成物から反応射出成形の手段によりポリマーを
製造する方法に関する。 【０００２】ポリウレタン及び／又はポリュリア成形品
は自動車、家具及び内装材の製造に増々使用されてきて
いる。軽くて湿気に強く、耐候性があり、耐温度特性も
良く、経時安定性があるために、成形されたポリウレタ
ン及びポリユリアは特に重要である。例えば、自動車の
安全衝撃用バンパーのような力を減ずる衝撃吸収媒体の
製造用に成形ポリウレタンエラストマーは特に興味を持
たれるようになってきている。 【０００３】成形ポリウレタン物品に対する要求は出来
るだけ短い時間に出来るだけ多くの個数を製造すると云
うことである。ポリウレタン成形用混合物は大量生産用
に都合良く適している。その理由はその反応用成分は液
状でありそして急速に反応するからである。しかしなが
ら、その成形されたポリウレタンを型から取り出すとき
に問題がある。従来は、成形されたところの成形物を型
から取り出すには型の空所を、その型の空所の壁から物
体を離型し易くするための薬剤でコーティングすること
がなされてきている。このような工程は米国特許３９６
４５３０；米国特許３６４０７６９；米国特許３６２４
１９０；米国特許３６０７３９７及び米国特許３４１３
３９０に記載されている。このような塗布する型離型剤
は幾つもの欠点を有している。例えば、その型離型剤は
型から取り出すに際してその成形された部分に固着する
傾向にあり、従ってその型を使用する毎にほとんど毎回
その型離型剤を使用する必要がある。その型離型剤を使
用するに際して、その成形された部分がその型にひっつ
くのを防ぐためにその型の表面を完全に均一に塗布する
には限界がある。その型を離型剤で繰り返し処理しそし
てそのような処理に注意を払う必要があると云うこと
は、本質的に高くつきそしてポリウレタンの成形に時間
がかかる。 【０００４】問題を付け加えると、その型を繰り返し使
用するにつれてその塗布離型剤の残りが固着することで
ある。その固着は結局その成形されるべき物体に必要な
その型の空所の表面を覆い細部をぼやかすことになる。
その固着が進行すると、この塗布離型剤の残存物は寸法
の公差を狂わせることがあり得る。従って、この固着は
定期的に型から取り除かなければならず、結果として製
造系の時間を遅らせることになる。塗布離型剤をそのよ
うに多く使用し過ぎるとその塗布用離型剤組成物に含有
されている溶剤がそのポリマーをおかすこともあり得
る。 【０００５】更に、特に溶剤を含有した塗布する離型剤
をスプレーして使用すると関連する環境上の安全性及び
／又は健康上の害を生ずる。 【０００６】ポリウレタン物品の成形用に使用される塗
布する離型剤のその使用は米国特許第３，７２６，９５
２；米国特許４，０２４，０８８；米国特許４，０９
８，７３１；米国特許４，１３０，６９８；米国特許
４，１１１，８６１；米国特許４，２０１，８４７及び
米国特許４，２２０，７２７に記述されている。 【０００７】このような塗布する離型剤のその使用は種
々の問題を生じさせている。例えば、その成形された物
品の表面に多くのにじみ若しくはクリープを生じさせて
いる結果、その物品の塗料による塗布能が妨害される。
他の塗布する離型剤はそのポリウレタンの成形に使用さ
れるポリオール類と相溶しない。多くの塗布する離型剤
はその反応混合物に使用されるその硬化用触媒のその活
性度を重大に減ずる。付け加えるならば、多くの塗布す
る離型剤はその成形されたポリウレタンの物理的性質を
悪くする。 【０００８】ごく最近、国際特許公報ＷＯ８４／０３２
９６及び欧州特許願１１９，４７１に於いて、第１級ア
ミン若しくは第２級アミン及び或る種の酸の塩よりなる
塗布する離型剤について述べられている。その塗布する
離型剤は初期の塗布する離型剤に関連したその問題を解
決しているが、しかし第１級アミン若しくは第２級アミ
ンのその存在により或る種のポリウレタン組成物の最適
反応条件を余りにも急速に早めてしまう。 【０００９】これらの問題により、ポリウレタン成形用
の内部離型剤を提供することが望まれている。これらの
内部離型剤は本質的にポリウレタンや同様のポリマーの
成形のコストを下げ成形の時間を短くする。それ故に、
型の空所よりポリウレタン成形物を剥し易くし、その成
形物を型から取り出し易くし、そのポリウレタン用硬化
触媒の活性を重大に損うことをしない、そのポリウレタ
ン成形物のその物理的性質の変化を最小限にし及び／又
はポリウレタン組成物の最適使用状態を余りにも早く硬
化させすぎないような離型剤を提供することが望まれる
であろう。 【００１０】本発明は、ポリイソシアネート又はポリイ
ソチオシアネートの成分Ａ及び活性水素を有する成分Ｂ
の混合物を適当な型の中で反応させる工程を含み、そし
てこの反応を行わせるに際して （i）カルボン酸、アミドカルボン酸、リンを含有する
酸若しくはホウ素含有する酸の金属塩、その場合（１）
その酸はその酸をポリアールと非相溶性にする親油性基
を含み、そして（２）その金属は周規律表のＩＡ族、Ｉ
Ｂ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族の元素、アルミニウム、ク
ロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、
鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれる、そして （ii）相溶性量の少なくとも１個の第三級の窒素原子を
有する第三級アミン化合物、その第三級アミン化合物は
活性水素含有組成物中において前記酸の金属塩用の相溶
剤である、を含む内部離型剤組成物を存在させることを
特徴とする反応射出成形（ＲＩＭ）の手段により成形さ
れたポリウレタン及び／又はポリユリア又はこれに類し
たポリマーの製造方法に関する。 【００１１】他の観点から云うと、本発明は、（ｂ）本
発明の内部離型性（ＩＭＲ）組成物の効果のある最中に
（ａ）少くとも１種のポリアールを分散若しくは溶解さ
せたことよりなる活性水素な水素を含有する組成物に関
するものである。 【００１２】更に他の観点から云うと、本発明はポリイ
ソシアネート若しくはポリイソチオシアネートの成分Ａ
及び活性水素を含有する成分Ｂの適当な混合物を反応さ
せる工程よりなり、そしてこの反応を行わせるに際して
本発明の内部離型性組成物を存在させることを特徴とす
るポリウレタン及び／又はポリユリア及びこれに類する
ポリマーの成形物を製造する方法に関するものである。 【００１３】本発明の内部離型性組成物は、成形された
ポリウレタンがその成形されたところのその型の空所の
壁に接着するのを防ぐ。従って、その成形されたポリウ
レタンはより容易に及び／又はより早くその型より取り
出される。本発明の内部離型性組成物は更に、ポリイソ
シアネートと活性水素を有する組成物とのその反応に使
用されるとその触媒（Ｓ）の活性を重大に損うことな
く、その型を繰り返し処理することなく数多くの成形物
を製造出来ると云う利点及び必要であれば塗料又は他の
コーティング剤を容易に塗布出来る成形物の表面を作れ
ると云う利点を有する。 【００１４】本発明の内部離型性組成物は、活性水素を
含有する混合物中のその金属塩用の相溶化剤となるがし
かし活性水素含有組成物及びポリイソシアネートよりな
る反応している混合物中のその金属塩を顕著に相溶化さ
せない第三級アミン化合物及び有機酸の金属塩よりな
る。本発明の内部離型性組成物は、活性水素を含有する
組成物中のその金属塩を相溶化させるための十分なその
第三級アミンを含有する。 【００１５】本発明に有用なその第三級アミンは、少く
とも１個の第三級アミノ原子を有し且つ活性水素を有す
る組成物中のその金属塩用の相溶化剤となるがしかしこ
の活性水素を有する組成物及びポリイソシアネートより
なる反応している混合物中の金属塩を相溶化しないいか
なる第三級アミンも包含する。 【００１６】特定の第三級アミンのその金属塩を相溶化
するその能力は、その金属塩とその第三級アミン化合物
とを混合し、次にこの得られた混合物と活性水素を有す
る組成物とを混ぜることにより容易に調べることが出来
る。その活性水素を有する組成物中に溶解若しくは懸濁
したその混合物がポリイソシアネートと十分に長い時間
で反応する時に、相溶化が成し遂げられているのであ
る。その活性水素を含有する混合物とポリイソシアネー
トとの反応している混合物中のその金属塩を第三級アミ
ンが相溶化する能力を有しないときには、その反応時間
が早くなりすぎそしてその型からその成形された物体を
取り出すのに努力が必要となると云うことになる。 【００１７】その好都合な第三級アミン化合物は、アル
カノール基若しくは末端ヒドロキシポリ（オキシアルキ
レン）基の１個又はそれ以上を第三級の窒素原子に結合
した化合物を包含する。このような基の存在はしばしば
その第三級アミンがその金属塩を可溶化させるその能力
を増加させる傾向にある。 【００１８】その第三級アミン化合物がモノアミンの場
合には、好ましくは少くとも２個のアルカノール若しく
はヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）基をその窒
素原子に結合させるのがよい。このようなモノアミンは
好ましくはアルキレンオキサイドのアンモニアへの付加
物又は構造式： 【化２】 で表わされる第１級アミンであり、式中のｘは１〜５の
数、好ましくは１〜３の数、より好ましくは１、ｎは２
又は３、各Ｒは独立した水素、ハロゲン又は内部置換さ
れた低級アルキル基及びＲ′は内部置換されたアルキル
基又は芳香族基に対応する。このようなモノアミンに於
いて、その基Ｒのその構造は、その内部離型性の組成物
が使用されるその活性水素を有する組成物のその組成に
よってもよい。例えば、その活性水素を有する組成物が
プロピレンオキサイドより誘導された実質的な繰り返し
単位を有するポリエーテルポリオールよりなるときに
は、その基Ｒの実質的な割合は低級アルキル基又は好ま
しくはメチル基が好都合である。同様に、もしもポリ
（エチレンオキサイド）ポリオールを使用するならば、
そのＲ基の実質的な割合は水素が都合がよい。好ましい
モノアミンは例えば、トリ（イソプロパノール）アミ
ン、メチルジ（イソプロパノール）アミン、エチルジ
（イソプロパノール）アミン、トリエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、及びアンモニアに４モル〜
９モルのプロピレンオキサイドを付加させた付加体を包
含する。 【００１９】また、適当なそのモノアミンには、例えば
Ｎ−ヒドロキシプロピルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルモルホリン、及びエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド又はこれらの混合物の２モル〜３０モルとモ
ルホリンのような環状アミンとその反応生成物のような
環状アミンのヒドロキシアルキル誘導体又は環状アミン
のヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）誘導体等が
ある。 【００２０】好ましくは、その第三級アミン化合物は２
個又はそれ以上の第三級の窒素原子を含有するのがよ
い。適当なジアミンは構造式： 【化３】 及び 【化４】 で表わされるジアミンを包含し、式中のＲ2 は不活性に
置換されたジラジカル、ジアルキレンエーテルジラジカ
ル又はポリエーテルジラジカル、各ｙは独立した１〜５
０の数、好ましくは１〜２０の数、より好ましくは１〜
５の数、最も好ましくは１〜３の数、各ｍは独立した１
又は２、好ましくは２、各Ｒ3 は独立した不活性に置換
したアルキレンジラジカル及びＲ及びＲ′は上述の規定
と同一である。 【００２１】構造式（ＩＩ）に対応する適当なジ−第三
級アミンは、アルキレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシアル
キルアルキレンジアミン又は末端アミンポリエーテルと
アミンの水素当りアルキレンオキサイドの１モル〜５０
モル、好ましくは１モル〜２０モル、より好ましくは１
モル〜５モル及び最も好ましくは１モル〜３モルとを反
応させて得られる化合物を包含する。出発原料として用
いられる末端アミンポリエーテルは米国特許３，６５
４，３７０及び米国特許３，６６６，７８８に記載され
たものを包含し、好ましくは分子量６０〜２０００、よ
り好ましくは分子量６０〜１０００、及び最も好ましく
は分子量６０〜５００の末端アミンポリエーテルがよ
い。出発原料として適当なアルキレンジアミンは、この
アルキレンジアミン中のアルキレン基が炭素原子数１〜
３０、好ましくは炭素原子数２〜５、より好ましくは炭
素原子数２〜３の直鎖状若しくは分枝状のものを包含す
る。そのアルキレンオキサイドは好ましくはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイ
ド又はこれらの混合物がよい。最も好ましくは、エチレ
ンジアミンと４モル〜１２モルのプロピレンオキサイド
若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド
の混合物とのその反応生成物、及びヒドロキシエチルエ
チレンジアミンと３モル〜９モルのプロピレンオキサイ
ド若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイ
ドの混合物とのその反応生成物がよい。 【００２２】構造式（ＩＩＩ）に対応する適当なジアミ
ンは、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキサイド好ましくはプ
ロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを含有す
る混合物の２モル〜６モル、好ましくは約２モルとピペ
ラジンとのその反応生成物を包含する。 【００２３】他の適当な第三級アミンは、例えば式： 【化５】で表わされるアルキレンオキサイドのアミノアルキルピ
ペラジンへの付加体；式： 【化６】 で表わされるＣ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキサイドのビス
（アミノアルキル）ピペラジンへの付加体、式中のｚは
１〜１０の数、好ましくは１〜３の数、より好ましくは
２〜３の数そして式中の全てのｙの合計の数は１〜２
０；式： 【化７】 で表わされるＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシアルキル
トリアジン及びポリ（アキレンアミン）とアミンの水素
当り１モル〜３モル、好ましくは約１モルのＣ2〜Ｃ4
アルキレンオキサイドとの反応生成物を包含する。Ｒは
前述の規定と同一である。 【００２４】そのヒドロキシ末端第三級アミンはポリイ
ソシアネートと反応してポリウレタンポリマーを生成す
ることは知られているであろう。従って、これらの例に
於いて、もしも必要であれば、本発明の内部離型性組成
物はポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生成
出来る。しかしながら、通常そのポリマー組成物中に第
三級アミン基を有しない異なるポリアールを使用するの
が望まれそして本発明の内部離型性組成物は最も典型的
には少くとも１種のこのようなポリアールと混合され
る。 【００２５】本発明の内部離型性組成物はまた、本発明
の内部離型性組成物中に使用されるポリアールとは相溶
しない少くとも１個の親油基を有するカルボン酸、アミ
ドカルボン酸、リンを含有する酸若しくはホウ素を含有
する酸の金属塩を必要とする。本発明に使用されるその
酸の塩は有利に少くとも１種のポリシロキサン鎖若しく
は飽和又は不飽和の少くとも７個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基を含有する。 【００２６】本発明の内部離型性組成物中の成分として
使用し得る適当なカルボン酸は飽和又は不飽和の脂肪族
カルボン酸若しくは脂環式カルボン酸若しくは芳香族カ
ルボン酸；好ましくは７〜３０、より好ましくは１０〜
１８の炭素原子数を有するこれらのカルボン酸を包含す
る。 【００２７】好ましくはそのカルボン酸は１０〜１８の
炭素原子数のいわゆる脂肪酸である。このような脂肪酸
は例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、リノレン酸及びリシノレン酸やこれらの混
合物を包含する。 【００２８】適当なカルボン酸は、１〜３０の炭素原子
数、好ましくは２〜１８の炭素原子数、より好ましくは
５〜１８の炭素原子数を有するカルボン酸ハライドと１
分子当り２個〜４個の炭素原子、好ましくは２個〜３個
の炭素原子を有するアミノカルボン酸との反応生成物の
ようなアミド含有カルボン酸を包含する。 【００２９】特に好ましいこのようなカルボン酸を有す
るアミンは一般式： 【化８】 で表わされる化合物を包含し、式中のＲ6 は１個〜２９
個の炭素原子、好ましくは２個〜１７個の炭素原子を有
する炭化水素基若しくは置換された炭化水素基；Ｒ7 は
水素、１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基若しく
はヒドロキシ置換アルキル基及びＲ8 は１個〜３個の炭
素原子、好ましくは１個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基に対応する。このようなカルボン酸を含有するア
ミンの具体例は例えば、オレイルサルコン、ラウリルサ
ルコン、カブリルサルコン、オレイルグリシン、オクタ
ノールグリシン、オレイルヒドロキシエチルグリシン及
びこれらの混合物を包含する。これらのアミドカルボン
酸はアシルハライドとアミノ酸とを反応させるショット
ン−バウマンアシル化反応によって製造することが出来
る。 【００３０】式： 【化９】 で表わされるカルボン酸もまた適当であり、式中のＲ9
は１個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
に対応する。 【００３１】少くとも１個のカルボン酸基を含有し及び
シロキサン鎖を含有する適当な物質はジェー・ダブリュ
ー・ケイルによる米国特許４，０７６，６９５に記載さ
れているものを包含する。 【００３２】少くとも１個のリンを含有する酸基を有す
る適当な有機物質は例えば、モノステアリン酸リン酸エ
ステル、セチル二水素リン酸エステル、モノラウリルリ
ン酸エステル、デシル二水素リン酸エステル、リン酸の
モノブチルモノデシルエステル及びこれらの混合物を包
含する。 【００３３】少くとも１個のホウ素を含有する酸基を有
する適当な有機物質は例えば、ホウ酸のジオクタデシル
エステル、ホウ酸のモノドデシルモノ（フェニルメチ
ル）エステル、ホウ酸のモノドデシルモノフェニルエス
テル、ホウ酸のモノヘプタデシルモノ（フェニルメチ
ル）エステル、ホウ酸のモノデシルエステル及びこれら
の混合物を包含する。 【００３４】上記の酸の適当な金属塩は、周期律表のＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族の元素、アルミニ
ウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、
スズ、鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれた金
属を含有したものを包含する。 【００３５】好ましいその金属は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、クロム、鉄、コ
バルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン又はビスマス
又はこれらの組み合せ等である。より好ましいその金属
は、リチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉄、コバルト又
はニッケル又はこれらの組み合せがよい。最も好ましい
金属は亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びニッケルが
よい。 【００３６】特に好ましい金属酸塩は例えばステアリン
酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、
ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミチ
ン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、
オレイン酸銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸銅、ステア
ロイルサルコシン亜鉛、オレイルサルコシン亜鉛、パル
ミトイルサルコシン亜鉛、ラウロイルサルコシン亜鉛、
ステアロイルサルコシンカルシウム、オレイルサルコシ
ンカルシウム、パルミトイルサルコシンカルシウム、ラ
ウロイルサルコシンカルシウム、ステアロイルサルコシ
ンカルシウム、ステアロイルサルコシンマグネシウム、
オレイルサルコシンマグネシウム、パルミトイルサルコ
シンマグネシウム、ラウロイルサルコシンマグネシウ
ム、ステアロイルサルコシンニッケル、オレイルサルコ
シンニッケル、パルミトイルサルコシンニッケル、ラロ
ウロイルサルコシンニッケル、ステアロイルサルコシン
銅、オレイルサルコシン銅、パルミトイルサルコシン
銅、ラウロイルサルコシン銅又はこれらの混合物を包含
する。 【００３７】その対応する酸とその金属の水酸化物のよ
うな化合物の適当な量とを反応させることにより前述の
その酸金属塩が製造出来る。 【００３８】もしもその金属が上記の一連の電子供与性
の水素と合うと、その金属は直接その酸又は酸アミドと
反応し得る。もし必要であれば、市販品として入手出来
る上記のその金属塩の混合物を使用出来る。 【００３９】その金属塩の使用は、その内部離型性組成
物の存在のもとで製造された成形されたポリウレタン、
ポリユリア又はこれに類するポリマーがその成形された
その型の空所のその壁に対するその接着を減ずるための
十分な量を使用する。その金属塩又はその内部離型性組
成物のそのような量を本明細書では効果量と呼ぶことに
する。好都合にも、その金属塩は比較少量使用され、即
ち使用されるその活性水素を含有する組成物の０．２５
重量％〜２０重量％、好ましくは０．２５重量％〜１０
重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％を使用
するのがよい。しかしながら、或る種の金属塩は他の金
属塩よりも、そのポリマーのその成形物のその接着を減
ずるのにより効果のあることが知られている。従って、
いかなる金属塩も、上記に示唆した量よりも増減して使
用してもよい。 【００４０】ポリウレタン、ポリユリア又はこれに類す
るポリマーを成形するためにその内部離型性組成物とポ
リアール及び／又はポリイソシアネートとの混合をし易
くするために、上述して示唆した濃度よりも幾分高い濃
度にその内部離型性組成物をポリアールの部分に溶解又
は分散させることがしばしば望まれる。都合良いこのよ
うな濃度は５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量
％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜２５重量
％のその金属塩及び可溶化する量のその第三級アミン化
合物とを適当なポリアール中に溶解又は分散させるのが
よい。ポリアールを加えてこのような濃度を稀めてポリ
イソシアネートとの反応に適するような活性水素を含有
する組成にする。もしも必要であれば、その濃度のもの
に後述するような任意の添加剤及び成分をまた加えてよ
い。好ましくは、そのポリアール及び任意の添加剤及び
成分は本質的に第一級アミン又は第二級アミンを有しな
いのがよく、若しくはその金属塩及びそのポリアールを
相溶化させるのに十分な量又はそれ以下の量がよい（相
溶化を妨害させない量）。 【００４１】その金属塩及び第三級アミン化合物とのそ
の相対比率は、活性水素を有する組成物中に混合された
時にその金属酸塩及びその活性水素を有する組成物がそ
の第三級アミン化合物で相溶化されるように選択され
る。重量で云うと、その第三級アミンは好ましくはその
金属塩の０．５倍〜２０倍、好ましくは１倍〜１０倍、
より好ましくは１倍〜５倍の量を存在させるのがよく、
これらの重量比はそのそれぞれの化合物のその分子量に
よって変化することはある。 【００４２】一般に、その第三級アミン化合物の使用量
は出来るだけ少くするのが好ましく、その理由はその三
級アミンはウレタンやポリユリアを生成する反応の触媒
となると同時に或る種の発泡剤（ガス発生を伴う）とな
りそして第三級アミン化合物の過剰量はポリウレタンや
ポリユリアを生成する反応工程を急激に早くするからで
ある。 【００４３】本発明の内部離型性組成物は、もしも必要
であるならば、その第三級アミン化合物、その金属塩及
び他の成分をその各成分の融点以上の温度で混合して製
造してよい。多くの金属塩にとって、幾分高い温度即ち
３０℃〜１５０℃は、その第三級アミン化合物及びその
金属塩の熔融点が高いために必要とされる。勿論、本発
明の内部離型性組成物はポリアール、ポリイソシアネー
ト中で第三級アミン及び金属塩を混合して製造してもよ
く若しくはポリアール及びポリイソシアネートよりなる
反応混合物でその第三級アミン及び金属塩を混合して製
造してもよい。 【００４４】その金属酸塩及びその第三級アミン化合物
に付け加えて、本発明の内部離型性組成物は任意の成分
として上述のカルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有
の酸、若しくはホウ素を含有する酸をその金属塩の形と
してよりもその遊離の酸の形で含有してもよい。このよ
うな酸のその混合はそのポリウレタンが使用されるとこ
ろで更にその離型性を改良するのに本発明ではしばしば
有用である。このような遊離のカルボン酸、アミドカル
ボン酸、リン含有の酸又はホウ素を含有する酸を存在さ
せる時には、その金属塩のその重量の０．１倍〜２倍、
好ましくは０．１倍〜１倍の量を存在させるのが好都合
である。 【００４５】その上記の内部離型性の組成物に付け加え
て本発明の活性水素を有する組成物はポリアール即ち複
数の活性水素原子を有する化合物又はその異なる種類の
混合物を含有する。標準的には、そのポリアールは金属
塩と相溶しないポリアールである。好ましくはその活性
水素はアミン、アミド、ヒドロキシ又はチオールの水素
であり、アミン及びヒドロキシの水素が好ましく、そし
てヒドロキシの水素が特に好ましい。本質的に第一級ア
ミン又は第二級アミンを含有しないか若しくはそのポリ
アール及びその金属塩を相溶化させる十分な量以下の第
一級アミン又は第二級アミンを含有したポリオールより
なるポリオール又はポリアール混合物が最もよい。 【００４６】適当なポリアールはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ基含有リ
ン化合物、末端ヒドロキシ基アセタール樹脂、末端ヒド
ロキシアミン及びポリアミン、その対応するアミン末端
ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオール、連続
的なポリアール相中にコポリマーとして添加ポリマーを
分散させていることよりなるそのいわゆるポリオールポ
リマー又はポリオールコポリマーやポリウレタンポリマ
ー製造用に有用であると知られている他の活性水素を有
する化合物を包含する。これらのポリアールや他の適当
なポリアールの具体例は米国特許４，３９４，４９１に
より詳しく述べられている。特にその特許の３欄〜５欄
に述べられている。適当なポリオールコポリマーは米国
特許Ｒｅ２８，１１８及び米国特許４，３２４，４９１
に記載のものを包含する。前述したように、そのポリア
ールは標準的にはその金属塩を相溶しないポリアールで
ある。 【００４７】付け加えるならば、低分子量のポリアール
を本発明では鎖長延長剤として用いてその得られるポリ
マーが硬いセグメントとなるように製造してもよい。低
当量のポリオール及びポリアミンを鎖長延長剤としての
その使用は例えば米国特許４，２６９，９４５及び米国
特許４，４４４，９１０に述べられている。 【００４８】ポリアールから作られるそのポリマーの必
要とするその性質に依ってその特定のポリアール（Ｓ）
が使用される。その当量、官能基の種類及び官能基の数
の全てはそれから作られたポリマーのその性質に影響す
ることが良く知られている。本発明では、そのポリアー
ル（Ｓ）のその構造とその得られたポリマーのその性質
との間のその関係はその内部離型性組成物に重大な影響
を与えない。従って、本発明ではポリアールは本質的に
通常の方法で使用してポリマーにしてよい。 【００４９】本発明の活性水素を有する組成物は、本発
明の内部離型性組成物を適当な活性水素を有する物質に
加えることによって製造し得る。その活性水素を有する
組成物のその成分は予め混合しておいてそのポリアール
に加えるか若しくは個々にそのポリアールに加えてその
活性水素を有する組成物を製造する。前述したような濃
度の高い液もまた使用出来る。 【００５０】本発明の活性水素を有する組成物がその内
部離型性組成物及び適当なポリアールより作られる時
は、その金属酸塩、第三級アミン化合物及びもし必要で
あれば任意にその遊離の酸の間のその比率は、それより
作られた内部離型性組成物の離型性の効果があるようそ
の活性水素を有する組成物の組成を決める。 【００５１】その活性水素を有する組成物はポリイソシ
アネートと好適に反応して型の中で成形されたポリマー
となる。 【００５２】適当なポリイソシアネートはその有機芳香
族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート若し
くはこれらの混合物を包含する。 【００５３】本発明で使用し得る好適な芳香族ポリイソ
シアネートは、例えば２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ，ｐ′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート又はこれらの混合物の
ような１分子当り２又はそれ以上のＮＣＯ基を有するポ
リイソシアネートのようなもののいかなるものも例えば
包含する。 【００５４】また好適な有機芳香族ポリイソシアネート
及び／又は脂肪族ポリイソシアネートには、このような
ポリイソシアネートと２又はそれ以上の活性水素原子を
有する化合物とより作られたイソシアネート基を有する
プレポリマー；同様にこのようなポリイソシアネート及
び／又はこれから作られたプレポリマーであって変性さ
れたウレトニミン又はカルボジイミド結合を有するもの
等がある。 【００５５】適当な有機脂肪族ポリイソシアネートは、
その上記の有機芳香族ポリイソシアネートのその水素化
誘導体を付け加えて、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシルジイソシアネート、１，４−ビス−イソシア
ネートメチル−シクロヘキサン又はこれらの混合物を包
含する。 【００５６】その対応するポリイソチオシアネートも好
適に使用される。 【００５７】そのポリマーは触媒の存在のもと又は不存
在のもとで製造することが出来る。その好ましいように
少くアミンを含有したポリアールよりのこれらのポリマ
ーの製造は通常触媒を必要としないが、もし必要であれ
ば触媒を使用出来る。他方、窒素原子を有しないポリオ
ールよりこれらのポリマーを製造するには、通常触媒を
使用して製造される。その重合反応に於いてその第三級
アミン化合物はそれ自身で十分な触媒作用を有する。 【００５８】本発明で好適に使用される触媒は例えば、
有機金属化合物、第三級アミン、アルコキシアルカリ金
属又はこれらの混合物を包含する。 【００５９】適当な有機金属触媒は例えば、オクタン酸
第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、鉄アセチルアセトネ
ート、オクタン酸鉛、オレイン酸鉛、プロピオン酸フェ
ニル水銀、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マグネシウム、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸コバル
ト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、五酸化パナジ
ウム又はこれらの混合物のようなスズ、亜鉛、鉛、水
銀、カドミウム、ビスマス、アンチモン、鉄、マンガ
ン、コバルト、銅又はバナジウムから作られた有機金属
化合物を包含する。 【００６０】適当なアミン触媒は例えば、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
ホルモリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、
１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン又はこれらの混合物を包含する。 【００６１】ウレタン製造用の触媒として使用し得る適
当なアルコキシアルカリ金属塩は例えば、ナトリウムエ
チラート、カリウムエチラート、プロポキシナトリウ
ム、プロポキシカリウム、ブトキシナトリウム、ブトキ
シカリウム、リチウムエチラート、プロポキシリチウ
ム、ブトキシリチウム、米国特許３，７２８，３０８記
載のようなポリオールのアルカリ金属塩又はこれらの混
合物を包含する。 【００６２】これらのウレタン用触媒は液状であるのが
好ましいが、しかし、もしもその使用温度でその触媒が
固体の場合には、次に例えばジプロピレングリコールの
ような適当な液体に溶解させてもよいし若しくはその触
媒をその成分の一つに溶解させるか分散させてもよい。 【００６３】その触媒を使用する時にその触媒の活性度
によりその使用量は、使用するポリアールの総重量の１
００重量部につき、０．００１部〜２部、好ましくは
０．０１部〜１部を使用し得る。非常に弱い触媒の場合
はポリアール１００部につき５部以上の量の触媒を使用
することも可能である。 【００６４】もしも必要であれば、ＮＣＯ又はＮＣＳ対
活性水素の比較的高比率即１．５：１以上、好ましくは
２：１以上を採用すること及び／又は三量体化触媒の使
用により、そのポリウレタンはイソシアヌレート基又は
チオイソシアヌレート基を含有するように変性すること
が出来る。本発明で使用する適当な三量体化触媒は、例
えばクレスタ及びシエンによる米国特許４，１１１，９
１４に記載のその双性イオン及びその第三級アミン、低
級脂肪酸のアルカリ金属塩、又は米国特許４，１２６，
７４１（カルレトン達による）に記載のそれらの混合物
を包含する。 【００６５】その双性イオンはまた、そのウレタン生成
用の重合反応用の触媒にも使用出来る。 【００６６】もしも必要であれば、本発明により製造さ
れるそのポリマーのその密度はその組成の中に発泡剤を
混ぜることにより低く出来る。適当なこのような発泡剤
は米国特許４，１２５，４８７及び米国特許３，７５
３，９３３に詳しく記載されている。特に好ましい発泡
剤は例えば、水、そのいわゆるアゾ系の発泡剤及びメチ
レンクロライド及びトリクロロモノフルオロメタンのよ
うな低沸点のハロゲン化炭化水素を包含する。 【００６７】その密度を下げる他の適当な方法に、ウレ
タンポリマー又は他のポリマーを製造する成分中に不活
性ガスを射出して起泡させることによる方法がある。適
当なこのような不活性ガスは例えば窒素、酸素、空気、
二酸化炭素、キセノン、ヘリウム又はこれらの混合物を
包含する。 【００６８】もしも必要であれば、整泡剤を使用出来、
特に密度の低いフォーム又は微細泡セル製品の製造によ
い。このような整泡剤のその使用はしばしばそのポリウ
レタンの被塗布性を良くする。本発明で使用し得る適当
な整泡剤は例えば、ダウコーニング社より市販のＤＣ−
１９３、ＤＣ−１９５、ＤＣ−１９７、ＤＣＦｌ−１６
３０、ＤＣ−５０４３及びＤＣ−１９８；ゼネラルエレ
クトリック社市販のＳＦ−１０３４、ＰＦＡ−１６３
５、ＰＦＡ−１７１０及びＰＦＡ−１６６０；ユニオン
カーバイト社より市販のＬ−５２０、Ｌ−５３２０、Ｌ
−５３０９、Ｌ−５３０７及びＬ−５３４０；テー・ハ
ー・ゴールドシュミット社より市販のＢ−１０４８、Ｂ
−８６１０、Ｂ−８４０４及びＢ−８４０７又はこれら
の混合物のような界面活性剤を包含するがここに述べた
ものだけに限定されるものではない。 【００６９】もし必要であれば、そのポリウレタン及び
他のポリマー製品は色素、難燃剤、充填剤又は変性剤を
添加含有してもよい。 【００７０】その重合している物質のその発熱に堪える
ことが出来且つその液状の反応性の混合物に接した時に
その反応性の混合物とは反応しなくて且つ溶けないとこ
ろの型の中にその反応性の混合物を充填してその反応性
の組成物を反応させたポリマー物体を有用な形若しくは
発泡体に出来る。特に好適な型はアルミニウム、銅、青
銅又は鋼のような金属より作られたものである。場合に
よっては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、又はシリコンエラストマー又
はエポキシ複合材料のような非金属製の型が使用出来
る。本発明はいかなる方法によってもポリウレタン、ポ
リユリア又はこれに類したポリマーの成形に有用であ
る。 【００７１】未処理の金属製の型を本発明で使用しても
よいが、本発明の一連の成形品の製造を開始するに当っ
て、石ケン又はワックスのような塗布する離型剤でその
型を処理することがしばしば必要になる。このような塗
布する離型剤は通常その第１回目の成形を行う前に使用
しそして時々第１回目の１個又は２個の成形に続いて用
いる。第１回の１個の成形又は２個の成形の後に、定期
的に即ち１０回〜１００回の成形毎に塗布する離型剤の
使用が必要となるだろう。しかしながら、多くの場合に
は、塗布する離型剤を使用しなくても本発明によって満
足出来る離型が出来るであろう。これに反して、本発明
の内部離型性の組成物を使用しなかった時には、通常成
形毎に塗布する離型剤の使用が必要となる。 【００７２】本発明による内部離型性の組成物は全ての
ポリウレタン成形工程に適するが、特にいわゆる反応性
射出成形（ＲＩＭ）の工程に適する。 【００７３】ＲＩＭ成形を行うのに特に好適な射出成形
法は１９７７年、９月２６〜３０日にミシガン州デトロ
イトで開催されたザソサイアティオブオートモーティブ
エンジニヤリングパッセンジャーカーミーティングでダ
ブリュ・エー・ルドビコ及びアール・ピー・テイラーに
より講演された論文ザバイフレックス１１０シリーズザ
ニューゼネレイションオブＲＩＭマテリアルに述べられ
ている内容；その上記の同じミーティングでアール・エ
ム・ゼルキン及びエフ・イー・クリッシフィールドによ
り講演されたザブロパティズオブハイモジュラスＲＩＭ
ウレタンの題の論文；プロセスフォザプロダクションオ
ブエラストマリックポリウレタン−ポリユリアモールデ
ッドプロダクツハビングアコンパクトサーフェイススキ
ンの題の英国特許１，５３４，２５８及び１９７９年の
テクノミクス社より出版のイントロダクションツリアク
ションインジェクションモールディングの題のエフ・メ
ルビンスウィーニィ著による書物に述べられている内容
を包含している。 【００７４】大きな金属製の型の中に比較的急速硬化す
る混合物を射出する際には、その成形された物体が良好
な表面性質を有するようにするために、その型がその反
応性の材料からその重合反応用の熱を奪わないように及
びその反応性の材料の組成から予想されるその重合硬化
固体化する迄の時間が不適当に長くならないように、そ
の型を適当な温度に予熱する。他方、薄い壁の金属型は
流し込まれる比較的広い断面が熱を奪う効力を最小に出
来るので、これらの薄壁金属型では予熱をする必要はな
いであろう。 【００７５】寸法安定性を得るためにそのポリマーは十
分に硬化させてから、そのポリマーをその型から取り出
す。このような成形物を型から取り出すのに要するその
力及び／又は時間は、このような内部離型性の組成物を
使用しなかった時に較べるとずっと少くてすむ。付け加
えるならば、その型は通常次の成形物を仕込む前に処理
する必要はない。前述したよう、型の中で連続して物品
を製造する出発時に、その型を塗布する離型剤で処理し
て最初の１個又は最初の数個を製造する必要があるかも
知れない。 【００７６】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであり、ここに述べたことに限定されるものではな
い。指示しない限り全ての部及び％は重量部及び重量％
を意味する。 【００７７】実施例１．表Ｉに載せたその成分を共に混
合することにより活性水素を有する組成物Ｎｏ．１及び
組成物Ｎｏ．２を製造した。 【００７８】 【表１】 1 グリセリンを出発物質として９２／８の比率のプロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイドの混合物と反応
させて分子量３０００のポリマーを製造したポリオール2 ウイトコケミカル社より入手出来るメルカプトスズ
触媒3 ウイトコケミカル社より入手出来るジラウリン酸ジ
メチルスズ4 アミノエチルエタノールアミンを出発物質とするポ
リ（プロピレンオキサイド）付加物で分子量２７８5 エチレンジアミンと５．５モルのプロピレンオキサ
イドとを縮合させて８９当量のポリマーにしたポリオー
ル 組成物Ｎｏ．１及び組成物Ｎｏ．２と共に、その第三級
アミン存在によりそのステアリン酸亜鉛は溶解し、そし
て第三級アミンが存在しないと溶解しない。 【００７９】アキュラシオＶＲＨＴ−６０反応性射出成
型機を用いて１０３インデックスで組成物Ｎｏ．１及び
組成物Ｎｏ．２の各々とルビコンケミカル社よりルビネ
ートＭの商品名で市販のポリマー性のポリイソシアネー
トと反応させて１０インチ×１０インチ×０．１２５イ
ンチ（２５４ｍｍ×２５４ｍｍ×３ｍｍ）の寸法の板状
物を成形した。ワックスベースコート（ケミトレンドＫ
ＣＴ２００Ｌ）をその型に行って成形した。成形物を連
続的にその型の壁より取り出した数を以下の表ＩＩに示
した。付け加えるならばその比重、たわみ強度、たわみ
モジュラス、引張り強度及び熱劣化温度６６ｐｓｉ（４
５５ｋＰａ）及び２６４ｐｓｉ（１．８２ＭＰａ）をそ
の得られた成形物について測定し表ＩＩに示した。 【００８０】 【表２】 1 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０2 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８3 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８4 その型から連続的に１５回取り出したところで試験
を終えた。 【００８１】表ＩＩからわかるように、本発明の内部離
型性の組成物を活性水素を有する組成物に加えて、この
組成物より作られたポリウレタンの離型性は素晴らしく
そして良好な物理的性質を示した。 【００８２】実施例２．表ＩＩＩに示した成分を混合し
て活性水素を有する組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５を製造し
た。 【００８３】 【表３】 1 グリセリンを出発物質として９８／８の比率のプロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイドの混合物と反応
させて分子量３０００のポリマーを製造したポリオール2 分子量３４５のトリオール3 分子量２５５のグリセリンのプロピレンオキサイド
付加体4 ストウファーケミカル社より入手出来るフライオー
ルＰＣＦ商品名の塩素化リン酸エステル5 ウイトコケミカル社より入手出来るメルカプトスズ
触媒6 ウイトコケミカル社より入手出来るジラウリン酸ジ
メチルスズ 組成物３〜組成物５の各々をポリマー性のポリイソシア
ネートと反応させて実施例１で述べたようにして成形し
た。その成形物の連続離型の回数及び物理的性質の測定
値を表ＩＶに示した。 【００８４】 【表４】 Ｎ．Ｄ． 測定しなかった。 【００８５】1 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０2 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８3 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８4 ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４5 ＞の記号は成形物がその型からいかなる部分を損う
ことなく離型した回数の後試験を終えたことを意味す
る。 【００８６】組成物３〜組成物５の各々より作られたポ
リウレタンは優れた物理的性質及びその型からの良好な
離型を示している。 【００８７】実施例３．表Ｖに示したようにステアリン
酸亜鉛を他の脂肪酸塩に置き換えた以外は実施例１の組
成物１と同じ組成の種々の活性水素を有する組成物を作
った。各々の場合に於いて、ステアリン酸リチウムを含
有する組成物を除いてその脂肪酸塩はその第三級アミン
を含有したポリオールに溶解し、そしてその金属塩はそ
のポリオール中で安定に分散した。 【００８８】その活性水素を有する組成物のその反応性
にその自己離型性の組成物が与える影響を調べるため
に、その組成物の各々を実施例１に記載したそのポリマ
ー性のポリイソシアネートと混合して、１０３インデッ
クスで１２インチ×１２インチ×１／４インチ（３０５
ｍｍ×３０５ｍｍ×６ｍｍ）の寸法のアルミニウム型に
手動で流し込み成形した。その混合物がゲル化する迄の
その時間を以下の表Ｖに示した。全ての成形されたポリ
マーはその型から容易に離型しそして繰り返し離型出来
た。 【００８９】 【表５】この結果より、本発明の内部離型性の組成物を使用する
ことにより不適当な急速な反応が避けられると云うこと
が解る。 【００９０】実施例４．活性水素を有する組成物１０を
以下の成分により作る； 【表６】 1 分子量６０００のグリセリンを出発原料とした第一
級ヒドロキシ基にポリ（プロピレン）トリオールを付加
したもの その活性水素を有する組成物は８０℃〜１１０℃の間の
温度でそのアミン及びラウリン酸亜鉛を混合して、そし
てこの混合物をその残りの成分と室温で混合して作られ
る。均一な混合物が得られた。 【００９１】実施例５．９３部のポリオールＤ（グリセ
リンを出発原料として第一級アルコールを分子量４９０
０のポリプロピレンオキサイドを付加させたもの）に７
部の第三級アミンを加えた。この混合物を攪拌しながら
８０℃〜１００℃の間の温度に加熱してそして３部のジ
ラウリン酸亜鉛を加えた。この混合物を均一になる迄攪
拌し、次に冷却した。この混合物に、ポリオールＤにカ
ーボンブラックを１５％分散させたもの５部、分子量２
０００のポリエチレングリコールを２部、エチレングリ
コールを４部、グリコールを担体としたトリエチレンジ
アミンの３３％濃度の触媒溶液を０．６５部及びフレオ
ン１１（トリクロロフルオロメタン発泡剤）を１５部を
加えた。 【００９２】この上記の混合物１００部にモベイケミカ
ル社より入手出来るモンジュールＥ−４４８ポリイソシ
アネートを３５．２部を加えた。この混合物を２秒〜３
秒間激しく攪拌し、そして１１０°Ｆ〜１２０°Ｆ（４
３℃〜４９℃）の間に予熱してある１２インチ×１２イ
ンチ×１／２インチ（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ×13ｍ
ｍ）の寸法の未処理のアルミニウム製型の中に流し込ん
だ。この反応している混合物をその型の中で１２５°Ｆ
（５１．７℃）に３分間加熱しそして次に型から取り出
した。この成形されたポリマーはその型から容易に素速
く取り出せた。この成形物は微細なセルを有する発泡体
で３／１６インチ（４．８ｍｍ）厚のきれいな表面を有
していた。 【００９３】実施例６．ポリオールＥ（グリセリンを出
発物質として第一級のヒドロキシ基を分子量４８５０の
プロピレンオキサイドで付加したもの）を９５部に６部
の第三級アミンＣ（アミノエチルピペラジンと６モルの
プロピレンオキサイドと反応させたもの）を加えた。こ
の混合物を８０℃に加熱して攪拌しながら３部のラウリ
ン酸亜鉛を加えた。均一な混合物が得られたら、この混
合物を冷却しそしてポリエーテルポリオール中にスチレ
ン／アクリロニトリルコポリマーを分散させたものを２
０部、２．５部の水及び０．５部のトリエチレンジアミ
ンアミン触媒溶液を加えた。 【００９４】この得られた活性水素を有する組成物とア
ップジョンポリマーケミカルズ社より入手出来るＰＡＰ
１９０１ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
レンイソシアネートとを９８インデックスで１２インチ
×１２インチ×１インチ（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ×２
５ｍｍ）の大きさに種々に成形した。その反応は未処理
のアルミニウム金属製型の中で１１０°Ｆ（４３℃）で
４分間行われた。全ての成形物は容易に型から取り出せ
そして良好な物理的性質を示した。 【００９５】実施例７．以下の処方による活性水素を有
する組成物を製造した。 【００９６】 【表７】 このポリオールＤ及び第三級アミンＣを混合して８０℃
に加熱して、そしてそのラウリン酸亜鉛を加えて均一に
なる迄攪拌した。次にその残りの成分を加えて混合し
た。モンジュールＥ−４４８ポリイソシアネートとこの
活性水素を有する組成物の一部とを１００インデックス
で未処理のアルミニウム製の型の中で１１０°Ｆ（４３
℃）で４分間連続的に反応させた。その成形物は容易に
型から取り出せた。 【００９７】実施例８．３０部の第三級アミンＡ、３５
部のジブロモネオペンチルグリコール及び２部のジラウ
リン酸亜鉛を窒素雰囲気中で９５℃で溶液が得られる迄
混合して活性水素を有する組成物を製造した。この溶液
を６５℃迄冷却して、そして４５部のポリオールＥ、１
０部のジエチレングリコール及び２０部の中性リン含有
ポリオールを加えた。安定な混合物が得られた。この組
成物より作られる成形物に衝撃吸収強度を与えるため
に、１部の界面活性剤及び約分子量４００の末端アミン
ポリオールの４部を加えた。 【００９８】アキュラシオＶＲＨＴ−６０反応性射出成
型機を用いて１．０３インデックスでルビネートＭポリ
イソシアネートとこの得られた活性水素を有する組成物
とを反応性射出成形した。その型の温度は１３５°Ｆ〜
１５０°Ｆ（５７℃〜６６℃）にした。形成時間は２分
にした。１／８インチ×１０インチ×１０インチ（３ｍ
ｍ×２５４ｍｍ×２５４ｍｍ）の寸法の型を用いた。１
３個を連続的に成形したところ全て容易に型から取り出
せて、そこでテストを終えた。全ての成形品は良好な物
理的性質を示した。
素含有組成物から反応射出成形の手段によりポリマーを
製造する方法に関する。 【０００２】ポリウレタン及び／又はポリュリア成形品
は自動車、家具及び内装材の製造に増々使用されてきて
いる。軽くて湿気に強く、耐候性があり、耐温度特性も
良く、経時安定性があるために、成形されたポリウレタ
ン及びポリユリアは特に重要である。例えば、自動車の
安全衝撃用バンパーのような力を減ずる衝撃吸収媒体の
製造用に成形ポリウレタンエラストマーは特に興味を持
たれるようになってきている。 【０００３】成形ポリウレタン物品に対する要求は出来
るだけ短い時間に出来るだけ多くの個数を製造すると云
うことである。ポリウレタン成形用混合物は大量生産用
に都合良く適している。その理由はその反応用成分は液
状でありそして急速に反応するからである。しかしなが
ら、その成形されたポリウレタンを型から取り出すとき
に問題がある。従来は、成形されたところの成形物を型
から取り出すには型の空所を、その型の空所の壁から物
体を離型し易くするための薬剤でコーティングすること
がなされてきている。このような工程は米国特許３９６
４５３０；米国特許３６４０７６９；米国特許３６２４
１９０；米国特許３６０７３９７及び米国特許３４１３
３９０に記載されている。このような塗布する型離型剤
は幾つもの欠点を有している。例えば、その型離型剤は
型から取り出すに際してその成形された部分に固着する
傾向にあり、従ってその型を使用する毎にほとんど毎回
その型離型剤を使用する必要がある。その型離型剤を使
用するに際して、その成形された部分がその型にひっつ
くのを防ぐためにその型の表面を完全に均一に塗布する
には限界がある。その型を離型剤で繰り返し処理しそし
てそのような処理に注意を払う必要があると云うこと
は、本質的に高くつきそしてポリウレタンの成形に時間
がかかる。 【０００４】問題を付け加えると、その型を繰り返し使
用するにつれてその塗布離型剤の残りが固着することで
ある。その固着は結局その成形されるべき物体に必要な
その型の空所の表面を覆い細部をぼやかすことになる。
その固着が進行すると、この塗布離型剤の残存物は寸法
の公差を狂わせることがあり得る。従って、この固着は
定期的に型から取り除かなければならず、結果として製
造系の時間を遅らせることになる。塗布離型剤をそのよ
うに多く使用し過ぎるとその塗布用離型剤組成物に含有
されている溶剤がそのポリマーをおかすこともあり得
る。 【０００５】更に、特に溶剤を含有した塗布する離型剤
をスプレーして使用すると関連する環境上の安全性及び
／又は健康上の害を生ずる。 【０００６】ポリウレタン物品の成形用に使用される塗
布する離型剤のその使用は米国特許第３，７２６，９５
２；米国特許４，０２４，０８８；米国特許４，０９
８，７３１；米国特許４，１３０，６９８；米国特許
４，１１１，８６１；米国特許４，２０１，８４７及び
米国特許４，２２０，７２７に記述されている。 【０００７】このような塗布する離型剤のその使用は種
々の問題を生じさせている。例えば、その成形された物
品の表面に多くのにじみ若しくはクリープを生じさせて
いる結果、その物品の塗料による塗布能が妨害される。
他の塗布する離型剤はそのポリウレタンの成形に使用さ
れるポリオール類と相溶しない。多くの塗布する離型剤
はその反応混合物に使用されるその硬化用触媒のその活
性度を重大に減ずる。付け加えるならば、多くの塗布す
る離型剤はその成形されたポリウレタンの物理的性質を
悪くする。 【０００８】ごく最近、国際特許公報ＷＯ８４／０３２
９６及び欧州特許願１１９，４７１に於いて、第１級ア
ミン若しくは第２級アミン及び或る種の酸の塩よりなる
塗布する離型剤について述べられている。その塗布する
離型剤は初期の塗布する離型剤に関連したその問題を解
決しているが、しかし第１級アミン若しくは第２級アミ
ンのその存在により或る種のポリウレタン組成物の最適
反応条件を余りにも急速に早めてしまう。 【０００９】これらの問題により、ポリウレタン成形用
の内部離型剤を提供することが望まれている。これらの
内部離型剤は本質的にポリウレタンや同様のポリマーの
成形のコストを下げ成形の時間を短くする。それ故に、
型の空所よりポリウレタン成形物を剥し易くし、その成
形物を型から取り出し易くし、そのポリウレタン用硬化
触媒の活性を重大に損うことをしない、そのポリウレタ
ン成形物のその物理的性質の変化を最小限にし及び／又
はポリウレタン組成物の最適使用状態を余りにも早く硬
化させすぎないような離型剤を提供することが望まれる
であろう。 【００１０】本発明は、ポリイソシアネート又はポリイ
ソチオシアネートの成分Ａ及び活性水素を有する成分Ｂ
の混合物を適当な型の中で反応させる工程を含み、そし
てこの反応を行わせるに際して （i）カルボン酸、アミドカルボン酸、リンを含有する
酸若しくはホウ素含有する酸の金属塩、その場合（１）
その酸はその酸をポリアールと非相溶性にする親油性基
を含み、そして（２）その金属は周規律表のＩＡ族、Ｉ
Ｂ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族の元素、アルミニウム、ク
ロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、
鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれる、そして （ii）相溶性量の少なくとも１個の第三級の窒素原子を
有する第三級アミン化合物、その第三級アミン化合物は
活性水素含有組成物中において前記酸の金属塩用の相溶
剤である、を含む内部離型剤組成物を存在させることを
特徴とする反応射出成形（ＲＩＭ）の手段により成形さ
れたポリウレタン及び／又はポリユリア又はこれに類し
たポリマーの製造方法に関する。 【００１１】他の観点から云うと、本発明は、（ｂ）本
発明の内部離型性（ＩＭＲ）組成物の効果のある最中に
（ａ）少くとも１種のポリアールを分散若しくは溶解さ
せたことよりなる活性水素な水素を含有する組成物に関
するものである。 【００１２】更に他の観点から云うと、本発明はポリイ
ソシアネート若しくはポリイソチオシアネートの成分Ａ
及び活性水素を含有する成分Ｂの適当な混合物を反応さ
せる工程よりなり、そしてこの反応を行わせるに際して
本発明の内部離型性組成物を存在させることを特徴とす
るポリウレタン及び／又はポリユリア及びこれに類する
ポリマーの成形物を製造する方法に関するものである。 【００１３】本発明の内部離型性組成物は、成形された
ポリウレタンがその成形されたところのその型の空所の
壁に接着するのを防ぐ。従って、その成形されたポリウ
レタンはより容易に及び／又はより早くその型より取り
出される。本発明の内部離型性組成物は更に、ポリイソ
シアネートと活性水素を有する組成物とのその反応に使
用されるとその触媒（Ｓ）の活性を重大に損うことな
く、その型を繰り返し処理することなく数多くの成形物
を製造出来ると云う利点及び必要であれば塗料又は他の
コーティング剤を容易に塗布出来る成形物の表面を作れ
ると云う利点を有する。 【００１４】本発明の内部離型性組成物は、活性水素を
含有する混合物中のその金属塩用の相溶化剤となるがし
かし活性水素含有組成物及びポリイソシアネートよりな
る反応している混合物中のその金属塩を顕著に相溶化さ
せない第三級アミン化合物及び有機酸の金属塩よりな
る。本発明の内部離型性組成物は、活性水素を含有する
組成物中のその金属塩を相溶化させるための十分なその
第三級アミンを含有する。 【００１５】本発明に有用なその第三級アミンは、少く
とも１個の第三級アミノ原子を有し且つ活性水素を有す
る組成物中のその金属塩用の相溶化剤となるがしかしこ
の活性水素を有する組成物及びポリイソシアネートより
なる反応している混合物中の金属塩を相溶化しないいか
なる第三級アミンも包含する。 【００１６】特定の第三級アミンのその金属塩を相溶化
するその能力は、その金属塩とその第三級アミン化合物
とを混合し、次にこの得られた混合物と活性水素を有す
る組成物とを混ぜることにより容易に調べることが出来
る。その活性水素を有する組成物中に溶解若しくは懸濁
したその混合物がポリイソシアネートと十分に長い時間
で反応する時に、相溶化が成し遂げられているのであ
る。その活性水素を含有する混合物とポリイソシアネー
トとの反応している混合物中のその金属塩を第三級アミ
ンが相溶化する能力を有しないときには、その反応時間
が早くなりすぎそしてその型からその成形された物体を
取り出すのに努力が必要となると云うことになる。 【００１７】その好都合な第三級アミン化合物は、アル
カノール基若しくは末端ヒドロキシポリ（オキシアルキ
レン）基の１個又はそれ以上を第三級の窒素原子に結合
した化合物を包含する。このような基の存在はしばしば
その第三級アミンがその金属塩を可溶化させるその能力
を増加させる傾向にある。 【００１８】その第三級アミン化合物がモノアミンの場
合には、好ましくは少くとも２個のアルカノール若しく
はヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）基をその窒
素原子に結合させるのがよい。このようなモノアミンは
好ましくはアルキレンオキサイドのアンモニアへの付加
物又は構造式： 【化２】 で表わされる第１級アミンであり、式中のｘは１〜５の
数、好ましくは１〜３の数、より好ましくは１、ｎは２
又は３、各Ｒは独立した水素、ハロゲン又は内部置換さ
れた低級アルキル基及びＲ′は内部置換されたアルキル
基又は芳香族基に対応する。このようなモノアミンに於
いて、その基Ｒのその構造は、その内部離型性の組成物
が使用されるその活性水素を有する組成物のその組成に
よってもよい。例えば、その活性水素を有する組成物が
プロピレンオキサイドより誘導された実質的な繰り返し
単位を有するポリエーテルポリオールよりなるときに
は、その基Ｒの実質的な割合は低級アルキル基又は好ま
しくはメチル基が好都合である。同様に、もしもポリ
（エチレンオキサイド）ポリオールを使用するならば、
そのＲ基の実質的な割合は水素が都合がよい。好ましい
モノアミンは例えば、トリ（イソプロパノール）アミ
ン、メチルジ（イソプロパノール）アミン、エチルジ
（イソプロパノール）アミン、トリエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、及びアンモニアに４モル〜
９モルのプロピレンオキサイドを付加させた付加体を包
含する。 【００１９】また、適当なそのモノアミンには、例えば
Ｎ−ヒドロキシプロピルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルモルホリン、及びエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド又はこれらの混合物の２モル〜３０モルとモ
ルホリンのような環状アミンとその反応生成物のような
環状アミンのヒドロキシアルキル誘導体又は環状アミン
のヒドロキシ末端ポリ（オキシアルキレン）誘導体等が
ある。 【００２０】好ましくは、その第三級アミン化合物は２
個又はそれ以上の第三級の窒素原子を含有するのがよ
い。適当なジアミンは構造式： 【化３】 及び 【化４】 で表わされるジアミンを包含し、式中のＲ2 は不活性に
置換されたジラジカル、ジアルキレンエーテルジラジカ
ル又はポリエーテルジラジカル、各ｙは独立した１〜５
０の数、好ましくは１〜２０の数、より好ましくは１〜
５の数、最も好ましくは１〜３の数、各ｍは独立した１
又は２、好ましくは２、各Ｒ3 は独立した不活性に置換
したアルキレンジラジカル及びＲ及びＲ′は上述の規定
と同一である。 【００２１】構造式（ＩＩ）に対応する適当なジ−第三
級アミンは、アルキレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシアル
キルアルキレンジアミン又は末端アミンポリエーテルと
アミンの水素当りアルキレンオキサイドの１モル〜５０
モル、好ましくは１モル〜２０モル、より好ましくは１
モル〜５モル及び最も好ましくは１モル〜３モルとを反
応させて得られる化合物を包含する。出発原料として用
いられる末端アミンポリエーテルは米国特許３，６５
４，３７０及び米国特許３，６６６，７８８に記載され
たものを包含し、好ましくは分子量６０〜２０００、よ
り好ましくは分子量６０〜１０００、及び最も好ましく
は分子量６０〜５００の末端アミンポリエーテルがよ
い。出発原料として適当なアルキレンジアミンは、この
アルキレンジアミン中のアルキレン基が炭素原子数１〜
３０、好ましくは炭素原子数２〜５、より好ましくは炭
素原子数２〜３の直鎖状若しくは分枝状のものを包含す
る。そのアルキレンオキサイドは好ましくはエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイ
ド又はこれらの混合物がよい。最も好ましくは、エチレ
ンジアミンと４モル〜１２モルのプロピレンオキサイド
若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド
の混合物とのその反応生成物、及びヒドロキシエチルエ
チレンジアミンと３モル〜９モルのプロピレンオキサイ
ド若しくはプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイ
ドの混合物とのその反応生成物がよい。 【００２２】構造式（ＩＩＩ）に対応する適当なジアミ
ンは、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキサイド好ましくはプ
ロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを含有す
る混合物の２モル〜６モル、好ましくは約２モルとピペ
ラジンとのその反応生成物を包含する。 【００２３】他の適当な第三級アミンは、例えば式： 【化５】で表わされるアルキレンオキサイドのアミノアルキルピ
ペラジンへの付加体；式： 【化６】 で表わされるＣ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキサイドのビス
（アミノアルキル）ピペラジンへの付加体、式中のｚは
１〜１０の数、好ましくは１〜３の数、より好ましくは
２〜３の数そして式中の全てのｙの合計の数は１〜２
０；式： 【化７】 で表わされるＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシアルキル
トリアジン及びポリ（アキレンアミン）とアミンの水素
当り１モル〜３モル、好ましくは約１モルのＣ2〜Ｃ4
アルキレンオキサイドとの反応生成物を包含する。Ｒは
前述の規定と同一である。 【００２４】そのヒドロキシ末端第三級アミンはポリイ
ソシアネートと反応してポリウレタンポリマーを生成す
ることは知られているであろう。従って、これらの例に
於いて、もしも必要であれば、本発明の内部離型性組成
物はポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生成
出来る。しかしながら、通常そのポリマー組成物中に第
三級アミン基を有しない異なるポリアールを使用するの
が望まれそして本発明の内部離型性組成物は最も典型的
には少くとも１種のこのようなポリアールと混合され
る。 【００２５】本発明の内部離型性組成物はまた、本発明
の内部離型性組成物中に使用されるポリアールとは相溶
しない少くとも１個の親油基を有するカルボン酸、アミ
ドカルボン酸、リンを含有する酸若しくはホウ素を含有
する酸の金属塩を必要とする。本発明に使用されるその
酸の塩は有利に少くとも１種のポリシロキサン鎖若しく
は飽和又は不飽和の少くとも７個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基を含有する。 【００２６】本発明の内部離型性組成物中の成分として
使用し得る適当なカルボン酸は飽和又は不飽和の脂肪族
カルボン酸若しくは脂環式カルボン酸若しくは芳香族カ
ルボン酸；好ましくは７〜３０、より好ましくは１０〜
１８の炭素原子数を有するこれらのカルボン酸を包含す
る。 【００２７】好ましくはそのカルボン酸は１０〜１８の
炭素原子数のいわゆる脂肪酸である。このような脂肪酸
は例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、リノレン酸及びリシノレン酸やこれらの混
合物を包含する。 【００２８】適当なカルボン酸は、１〜３０の炭素原子
数、好ましくは２〜１８の炭素原子数、より好ましくは
５〜１８の炭素原子数を有するカルボン酸ハライドと１
分子当り２個〜４個の炭素原子、好ましくは２個〜３個
の炭素原子を有するアミノカルボン酸との反応生成物の
ようなアミド含有カルボン酸を包含する。 【００２９】特に好ましいこのようなカルボン酸を有す
るアミンは一般式： 【化８】 で表わされる化合物を包含し、式中のＲ6 は１個〜２９
個の炭素原子、好ましくは２個〜１７個の炭素原子を有
する炭化水素基若しくは置換された炭化水素基；Ｒ7 は
水素、１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基若しく
はヒドロキシ置換アルキル基及びＲ8 は１個〜３個の炭
素原子、好ましくは１個の炭素原子を有する２価の炭化
水素基に対応する。このようなカルボン酸を含有するア
ミンの具体例は例えば、オレイルサルコン、ラウリルサ
ルコン、カブリルサルコン、オレイルグリシン、オクタ
ノールグリシン、オレイルヒドロキシエチルグリシン及
びこれらの混合物を包含する。これらのアミドカルボン
酸はアシルハライドとアミノ酸とを反応させるショット
ン−バウマンアシル化反応によって製造することが出来
る。 【００３０】式： 【化９】 で表わされるカルボン酸もまた適当であり、式中のＲ9
は１個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
に対応する。 【００３１】少くとも１個のカルボン酸基を含有し及び
シロキサン鎖を含有する適当な物質はジェー・ダブリュ
ー・ケイルによる米国特許４，０７６，６９５に記載さ
れているものを包含する。 【００３２】少くとも１個のリンを含有する酸基を有す
る適当な有機物質は例えば、モノステアリン酸リン酸エ
ステル、セチル二水素リン酸エステル、モノラウリルリ
ン酸エステル、デシル二水素リン酸エステル、リン酸の
モノブチルモノデシルエステル及びこれらの混合物を包
含する。 【００３３】少くとも１個のホウ素を含有する酸基を有
する適当な有機物質は例えば、ホウ酸のジオクタデシル
エステル、ホウ酸のモノドデシルモノ（フェニルメチ
ル）エステル、ホウ酸のモノドデシルモノフェニルエス
テル、ホウ酸のモノヘプタデシルモノ（フェニルメチ
ル）エステル、ホウ酸のモノデシルエステル及びこれら
の混合物を包含する。 【００３４】上記の酸の適当な金属塩は、周期律表のＩ
Ａ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族の元素、アルミニ
ウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、
スズ、鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれた金
属を含有したものを包含する。 【００３５】好ましいその金属は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、クロム、鉄、コ
バルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン又はビスマス
又はこれらの組み合せ等である。より好ましいその金属
は、リチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉄、コバルト又
はニッケル又はこれらの組み合せがよい。最も好ましい
金属は亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びニッケルが
よい。 【００３６】特に好ましい金属酸塩は例えばステアリン
酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、
ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミチ
ン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、
オレイン酸銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸銅、ステア
ロイルサルコシン亜鉛、オレイルサルコシン亜鉛、パル
ミトイルサルコシン亜鉛、ラウロイルサルコシン亜鉛、
ステアロイルサルコシンカルシウム、オレイルサルコシ
ンカルシウム、パルミトイルサルコシンカルシウム、ラ
ウロイルサルコシンカルシウム、ステアロイルサルコシ
ンカルシウム、ステアロイルサルコシンマグネシウム、
オレイルサルコシンマグネシウム、パルミトイルサルコ
シンマグネシウム、ラウロイルサルコシンマグネシウ
ム、ステアロイルサルコシンニッケル、オレイルサルコ
シンニッケル、パルミトイルサルコシンニッケル、ラロ
ウロイルサルコシンニッケル、ステアロイルサルコシン
銅、オレイルサルコシン銅、パルミトイルサルコシン
銅、ラウロイルサルコシン銅又はこれらの混合物を包含
する。 【００３７】その対応する酸とその金属の水酸化物のよ
うな化合物の適当な量とを反応させることにより前述の
その酸金属塩が製造出来る。 【００３８】もしもその金属が上記の一連の電子供与性
の水素と合うと、その金属は直接その酸又は酸アミドと
反応し得る。もし必要であれば、市販品として入手出来
る上記のその金属塩の混合物を使用出来る。 【００３９】その金属塩の使用は、その内部離型性組成
物の存在のもとで製造された成形されたポリウレタン、
ポリユリア又はこれに類するポリマーがその成形された
その型の空所のその壁に対するその接着を減ずるための
十分な量を使用する。その金属塩又はその内部離型性組
成物のそのような量を本明細書では効果量と呼ぶことに
する。好都合にも、その金属塩は比較少量使用され、即
ち使用されるその活性水素を含有する組成物の０．２５
重量％〜２０重量％、好ましくは０．２５重量％〜１０
重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％を使用
するのがよい。しかしながら、或る種の金属塩は他の金
属塩よりも、そのポリマーのその成形物のその接着を減
ずるのにより効果のあることが知られている。従って、
いかなる金属塩も、上記に示唆した量よりも増減して使
用してもよい。 【００４０】ポリウレタン、ポリユリア又はこれに類す
るポリマーを成形するためにその内部離型性組成物とポ
リアール及び／又はポリイソシアネートとの混合をし易
くするために、上述して示唆した濃度よりも幾分高い濃
度にその内部離型性組成物をポリアールの部分に溶解又
は分散させることがしばしば望まれる。都合良いこのよ
うな濃度は５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量
％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜２５重量
％のその金属塩及び可溶化する量のその第三級アミン化
合物とを適当なポリアール中に溶解又は分散させるのが
よい。ポリアールを加えてこのような濃度を稀めてポリ
イソシアネートとの反応に適するような活性水素を含有
する組成にする。もしも必要であれば、その濃度のもの
に後述するような任意の添加剤及び成分をまた加えてよ
い。好ましくは、そのポリアール及び任意の添加剤及び
成分は本質的に第一級アミン又は第二級アミンを有しな
いのがよく、若しくはその金属塩及びそのポリアールを
相溶化させるのに十分な量又はそれ以下の量がよい（相
溶化を妨害させない量）。 【００４１】その金属塩及び第三級アミン化合物とのそ
の相対比率は、活性水素を有する組成物中に混合された
時にその金属酸塩及びその活性水素を有する組成物がそ
の第三級アミン化合物で相溶化されるように選択され
る。重量で云うと、その第三級アミンは好ましくはその
金属塩の０．５倍〜２０倍、好ましくは１倍〜１０倍、
より好ましくは１倍〜５倍の量を存在させるのがよく、
これらの重量比はそのそれぞれの化合物のその分子量に
よって変化することはある。 【００４２】一般に、その第三級アミン化合物の使用量
は出来るだけ少くするのが好ましく、その理由はその三
級アミンはウレタンやポリユリアを生成する反応の触媒
となると同時に或る種の発泡剤（ガス発生を伴う）とな
りそして第三級アミン化合物の過剰量はポリウレタンや
ポリユリアを生成する反応工程を急激に早くするからで
ある。 【００４３】本発明の内部離型性組成物は、もしも必要
であるならば、その第三級アミン化合物、その金属塩及
び他の成分をその各成分の融点以上の温度で混合して製
造してよい。多くの金属塩にとって、幾分高い温度即ち
３０℃〜１５０℃は、その第三級アミン化合物及びその
金属塩の熔融点が高いために必要とされる。勿論、本発
明の内部離型性組成物はポリアール、ポリイソシアネー
ト中で第三級アミン及び金属塩を混合して製造してもよ
く若しくはポリアール及びポリイソシアネートよりなる
反応混合物でその第三級アミン及び金属塩を混合して製
造してもよい。 【００４４】その金属酸塩及びその第三級アミン化合物
に付け加えて、本発明の内部離型性組成物は任意の成分
として上述のカルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有
の酸、若しくはホウ素を含有する酸をその金属塩の形と
してよりもその遊離の酸の形で含有してもよい。このよ
うな酸のその混合はそのポリウレタンが使用されるとこ
ろで更にその離型性を改良するのに本発明ではしばしば
有用である。このような遊離のカルボン酸、アミドカル
ボン酸、リン含有の酸又はホウ素を含有する酸を存在さ
せる時には、その金属塩のその重量の０．１倍〜２倍、
好ましくは０．１倍〜１倍の量を存在させるのが好都合
である。 【００４５】その上記の内部離型性の組成物に付け加え
て本発明の活性水素を有する組成物はポリアール即ち複
数の活性水素原子を有する化合物又はその異なる種類の
混合物を含有する。標準的には、そのポリアールは金属
塩と相溶しないポリアールである。好ましくはその活性
水素はアミン、アミド、ヒドロキシ又はチオールの水素
であり、アミン及びヒドロキシの水素が好ましく、そし
てヒドロキシの水素が特に好ましい。本質的に第一級ア
ミン又は第二級アミンを含有しないか若しくはそのポリ
アール及びその金属塩を相溶化させる十分な量以下の第
一級アミン又は第二級アミンを含有したポリオールより
なるポリオール又はポリアール混合物が最もよい。 【００４６】適当なポリアールはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ基含有リ
ン化合物、末端ヒドロキシ基アセタール樹脂、末端ヒド
ロキシアミン及びポリアミン、その対応するアミン末端
ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオール、連続
的なポリアール相中にコポリマーとして添加ポリマーを
分散させていることよりなるそのいわゆるポリオールポ
リマー又はポリオールコポリマーやポリウレタンポリマ
ー製造用に有用であると知られている他の活性水素を有
する化合物を包含する。これらのポリアールや他の適当
なポリアールの具体例は米国特許４，３９４，４９１に
より詳しく述べられている。特にその特許の３欄〜５欄
に述べられている。適当なポリオールコポリマーは米国
特許Ｒｅ２８，１１８及び米国特許４，３２４，４９１
に記載のものを包含する。前述したように、そのポリア
ールは標準的にはその金属塩を相溶しないポリアールで
ある。 【００４７】付け加えるならば、低分子量のポリアール
を本発明では鎖長延長剤として用いてその得られるポリ
マーが硬いセグメントとなるように製造してもよい。低
当量のポリオール及びポリアミンを鎖長延長剤としての
その使用は例えば米国特許４，２６９，９４５及び米国
特許４，４４４，９１０に述べられている。 【００４８】ポリアールから作られるそのポリマーの必
要とするその性質に依ってその特定のポリアール（Ｓ）
が使用される。その当量、官能基の種類及び官能基の数
の全てはそれから作られたポリマーのその性質に影響す
ることが良く知られている。本発明では、そのポリアー
ル（Ｓ）のその構造とその得られたポリマーのその性質
との間のその関係はその内部離型性組成物に重大な影響
を与えない。従って、本発明ではポリアールは本質的に
通常の方法で使用してポリマーにしてよい。 【００４９】本発明の活性水素を有する組成物は、本発
明の内部離型性組成物を適当な活性水素を有する物質に
加えることによって製造し得る。その活性水素を有する
組成物のその成分は予め混合しておいてそのポリアール
に加えるか若しくは個々にそのポリアールに加えてその
活性水素を有する組成物を製造する。前述したような濃
度の高い液もまた使用出来る。 【００５０】本発明の活性水素を有する組成物がその内
部離型性組成物及び適当なポリアールより作られる時
は、その金属酸塩、第三級アミン化合物及びもし必要で
あれば任意にその遊離の酸の間のその比率は、それより
作られた内部離型性組成物の離型性の効果があるようそ
の活性水素を有する組成物の組成を決める。 【００５１】その活性水素を有する組成物はポリイソシ
アネートと好適に反応して型の中で成形されたポリマー
となる。 【００５２】適当なポリイソシアネートはその有機芳香
族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート若し
くはこれらの混合物を包含する。 【００５３】本発明で使用し得る好適な芳香族ポリイソ
シアネートは、例えば２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ，ｐ′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート又はこれらの混合物の
ような１分子当り２又はそれ以上のＮＣＯ基を有するポ
リイソシアネートのようなもののいかなるものも例えば
包含する。 【００５４】また好適な有機芳香族ポリイソシアネート
及び／又は脂肪族ポリイソシアネートには、このような
ポリイソシアネートと２又はそれ以上の活性水素原子を
有する化合物とより作られたイソシアネート基を有する
プレポリマー；同様にこのようなポリイソシアネート及
び／又はこれから作られたプレポリマーであって変性さ
れたウレトニミン又はカルボジイミド結合を有するもの
等がある。 【００５５】適当な有機脂肪族ポリイソシアネートは、
その上記の有機芳香族ポリイソシアネートのその水素化
誘導体を付け加えて、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシルジイソシアネート、１，４−ビス−イソシア
ネートメチル−シクロヘキサン又はこれらの混合物を包
含する。 【００５６】その対応するポリイソチオシアネートも好
適に使用される。 【００５７】そのポリマーは触媒の存在のもと又は不存
在のもとで製造することが出来る。その好ましいように
少くアミンを含有したポリアールよりのこれらのポリマ
ーの製造は通常触媒を必要としないが、もし必要であれ
ば触媒を使用出来る。他方、窒素原子を有しないポリオ
ールよりこれらのポリマーを製造するには、通常触媒を
使用して製造される。その重合反応に於いてその第三級
アミン化合物はそれ自身で十分な触媒作用を有する。 【００５８】本発明で好適に使用される触媒は例えば、
有機金属化合物、第三級アミン、アルコキシアルカリ金
属又はこれらの混合物を包含する。 【００５９】適当な有機金属触媒は例えば、オクタン酸
第一スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、鉄アセチルアセトネ
ート、オクタン酸鉛、オレイン酸鉛、プロピオン酸フェ
ニル水銀、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マグネシウム、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸コバル
ト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、五酸化パナジ
ウム又はこれらの混合物のようなスズ、亜鉛、鉛、水
銀、カドミウム、ビスマス、アンチモン、鉄、マンガ
ン、コバルト、銅又はバナジウムから作られた有機金属
化合物を包含する。 【００６０】適当なアミン触媒は例えば、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
ホルモリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、
１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン又はこれらの混合物を包含する。 【００６１】ウレタン製造用の触媒として使用し得る適
当なアルコキシアルカリ金属塩は例えば、ナトリウムエ
チラート、カリウムエチラート、プロポキシナトリウ
ム、プロポキシカリウム、ブトキシナトリウム、ブトキ
シカリウム、リチウムエチラート、プロポキシリチウ
ム、ブトキシリチウム、米国特許３，７２８，３０８記
載のようなポリオールのアルカリ金属塩又はこれらの混
合物を包含する。 【００６２】これらのウレタン用触媒は液状であるのが
好ましいが、しかし、もしもその使用温度でその触媒が
固体の場合には、次に例えばジプロピレングリコールの
ような適当な液体に溶解させてもよいし若しくはその触
媒をその成分の一つに溶解させるか分散させてもよい。 【００６３】その触媒を使用する時にその触媒の活性度
によりその使用量は、使用するポリアールの総重量の１
００重量部につき、０．００１部〜２部、好ましくは
０．０１部〜１部を使用し得る。非常に弱い触媒の場合
はポリアール１００部につき５部以上の量の触媒を使用
することも可能である。 【００６４】もしも必要であれば、ＮＣＯ又はＮＣＳ対
活性水素の比較的高比率即１．５：１以上、好ましくは
２：１以上を採用すること及び／又は三量体化触媒の使
用により、そのポリウレタンはイソシアヌレート基又は
チオイソシアヌレート基を含有するように変性すること
が出来る。本発明で使用する適当な三量体化触媒は、例
えばクレスタ及びシエンによる米国特許４，１１１，９
１４に記載のその双性イオン及びその第三級アミン、低
級脂肪酸のアルカリ金属塩、又は米国特許４，１２６，
７４１（カルレトン達による）に記載のそれらの混合物
を包含する。 【００６５】その双性イオンはまた、そのウレタン生成
用の重合反応用の触媒にも使用出来る。 【００６６】もしも必要であれば、本発明により製造さ
れるそのポリマーのその密度はその組成の中に発泡剤を
混ぜることにより低く出来る。適当なこのような発泡剤
は米国特許４，１２５，４８７及び米国特許３，７５
３，９３３に詳しく記載されている。特に好ましい発泡
剤は例えば、水、そのいわゆるアゾ系の発泡剤及びメチ
レンクロライド及びトリクロロモノフルオロメタンのよ
うな低沸点のハロゲン化炭化水素を包含する。 【００６７】その密度を下げる他の適当な方法に、ウレ
タンポリマー又は他のポリマーを製造する成分中に不活
性ガスを射出して起泡させることによる方法がある。適
当なこのような不活性ガスは例えば窒素、酸素、空気、
二酸化炭素、キセノン、ヘリウム又はこれらの混合物を
包含する。 【００６８】もしも必要であれば、整泡剤を使用出来、
特に密度の低いフォーム又は微細泡セル製品の製造によ
い。このような整泡剤のその使用はしばしばそのポリウ
レタンの被塗布性を良くする。本発明で使用し得る適当
な整泡剤は例えば、ダウコーニング社より市販のＤＣ−
１９３、ＤＣ−１９５、ＤＣ−１９７、ＤＣＦｌ−１６
３０、ＤＣ−５０４３及びＤＣ−１９８；ゼネラルエレ
クトリック社市販のＳＦ−１０３４、ＰＦＡ−１６３
５、ＰＦＡ−１７１０及びＰＦＡ−１６６０；ユニオン
カーバイト社より市販のＬ−５２０、Ｌ−５３２０、Ｌ
−５３０９、Ｌ−５３０７及びＬ−５３４０；テー・ハ
ー・ゴールドシュミット社より市販のＢ−１０４８、Ｂ
−８６１０、Ｂ−８４０４及びＢ−８４０７又はこれら
の混合物のような界面活性剤を包含するがここに述べた
ものだけに限定されるものではない。 【００６９】もし必要であれば、そのポリウレタン及び
他のポリマー製品は色素、難燃剤、充填剤又は変性剤を
添加含有してもよい。 【００７０】その重合している物質のその発熱に堪える
ことが出来且つその液状の反応性の混合物に接した時に
その反応性の混合物とは反応しなくて且つ溶けないとこ
ろの型の中にその反応性の混合物を充填してその反応性
の組成物を反応させたポリマー物体を有用な形若しくは
発泡体に出来る。特に好適な型はアルミニウム、銅、青
銅又は鋼のような金属より作られたものである。場合に
よっては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、又はシリコンエラストマー又
はエポキシ複合材料のような非金属製の型が使用出来
る。本発明はいかなる方法によってもポリウレタン、ポ
リユリア又はこれに類したポリマーの成形に有用であ
る。 【００７１】未処理の金属製の型を本発明で使用しても
よいが、本発明の一連の成形品の製造を開始するに当っ
て、石ケン又はワックスのような塗布する離型剤でその
型を処理することがしばしば必要になる。このような塗
布する離型剤は通常その第１回目の成形を行う前に使用
しそして時々第１回目の１個又は２個の成形に続いて用
いる。第１回の１個の成形又は２個の成形の後に、定期
的に即ち１０回〜１００回の成形毎に塗布する離型剤の
使用が必要となるだろう。しかしながら、多くの場合に
は、塗布する離型剤を使用しなくても本発明によって満
足出来る離型が出来るであろう。これに反して、本発明
の内部離型性の組成物を使用しなかった時には、通常成
形毎に塗布する離型剤の使用が必要となる。 【００７２】本発明による内部離型性の組成物は全ての
ポリウレタン成形工程に適するが、特にいわゆる反応性
射出成形（ＲＩＭ）の工程に適する。 【００７３】ＲＩＭ成形を行うのに特に好適な射出成形
法は１９７７年、９月２６〜３０日にミシガン州デトロ
イトで開催されたザソサイアティオブオートモーティブ
エンジニヤリングパッセンジャーカーミーティングでダ
ブリュ・エー・ルドビコ及びアール・ピー・テイラーに
より講演された論文ザバイフレックス１１０シリーズザ
ニューゼネレイションオブＲＩＭマテリアルに述べられ
ている内容；その上記の同じミーティングでアール・エ
ム・ゼルキン及びエフ・イー・クリッシフィールドによ
り講演されたザブロパティズオブハイモジュラスＲＩＭ
ウレタンの題の論文；プロセスフォザプロダクションオ
ブエラストマリックポリウレタン−ポリユリアモールデ
ッドプロダクツハビングアコンパクトサーフェイススキ
ンの題の英国特許１，５３４，２５８及び１９７９年の
テクノミクス社より出版のイントロダクションツリアク
ションインジェクションモールディングの題のエフ・メ
ルビンスウィーニィ著による書物に述べられている内容
を包含している。 【００７４】大きな金属製の型の中に比較的急速硬化す
る混合物を射出する際には、その成形された物体が良好
な表面性質を有するようにするために、その型がその反
応性の材料からその重合反応用の熱を奪わないように及
びその反応性の材料の組成から予想されるその重合硬化
固体化する迄の時間が不適当に長くならないように、そ
の型を適当な温度に予熱する。他方、薄い壁の金属型は
流し込まれる比較的広い断面が熱を奪う効力を最小に出
来るので、これらの薄壁金属型では予熱をする必要はな
いであろう。 【００７５】寸法安定性を得るためにそのポリマーは十
分に硬化させてから、そのポリマーをその型から取り出
す。このような成形物を型から取り出すのに要するその
力及び／又は時間は、このような内部離型性の組成物を
使用しなかった時に較べるとずっと少くてすむ。付け加
えるならば、その型は通常次の成形物を仕込む前に処理
する必要はない。前述したよう、型の中で連続して物品
を製造する出発時に、その型を塗布する離型剤で処理し
て最初の１個又は最初の数個を製造する必要があるかも
知れない。 【００７６】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであり、ここに述べたことに限定されるものではな
い。指示しない限り全ての部及び％は重量部及び重量％
を意味する。 【００７７】実施例１．表Ｉに載せたその成分を共に混
合することにより活性水素を有する組成物Ｎｏ．１及び
組成物Ｎｏ．２を製造した。 【００７８】 【表１】 1 グリセリンを出発物質として９２／８の比率のプロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイドの混合物と反応
させて分子量３０００のポリマーを製造したポリオール2 ウイトコケミカル社より入手出来るメルカプトスズ
触媒3 ウイトコケミカル社より入手出来るジラウリン酸ジ
メチルスズ4 アミノエチルエタノールアミンを出発物質とするポ
リ（プロピレンオキサイド）付加物で分子量２７８5 エチレンジアミンと５．５モルのプロピレンオキサ
イドとを縮合させて８９当量のポリマーにしたポリオー
ル 組成物Ｎｏ．１及び組成物Ｎｏ．２と共に、その第三級
アミン存在によりそのステアリン酸亜鉛は溶解し、そし
て第三級アミンが存在しないと溶解しない。 【００７９】アキュラシオＶＲＨＴ−６０反応性射出成
型機を用いて１０３インデックスで組成物Ｎｏ．１及び
組成物Ｎｏ．２の各々とルビコンケミカル社よりルビネ
ートＭの商品名で市販のポリマー性のポリイソシアネー
トと反応させて１０インチ×１０インチ×０．１２５イ
ンチ（２５４ｍｍ×２５４ｍｍ×３ｍｍ）の寸法の板状
物を成形した。ワックスベースコート（ケミトレンドＫ
ＣＴ２００Ｌ）をその型に行って成形した。成形物を連
続的にその型の壁より取り出した数を以下の表ＩＩに示
した。付け加えるならばその比重、たわみ強度、たわみ
モジュラス、引張り強度及び熱劣化温度６６ｐｓｉ（４
５５ｋＰａ）及び２６４ｐｓｉ（１．８２ＭＰａ）をそ
の得られた成形物について測定し表ＩＩに示した。 【００８０】 【表２】 1 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０2 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８3 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８4 その型から連続的に１５回取り出したところで試験
を終えた。 【００８１】表ＩＩからわかるように、本発明の内部離
型性の組成物を活性水素を有する組成物に加えて、この
組成物より作られたポリウレタンの離型性は素晴らしく
そして良好な物理的性質を示した。 【００８２】実施例２．表ＩＩＩに示した成分を混合し
て活性水素を有する組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５を製造し
た。 【００８３】 【表３】 1 グリセリンを出発物質として９８／８の比率のプロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイドの混合物と反応
させて分子量３０００のポリマーを製造したポリオール2 分子量３４５のトリオール3 分子量２５５のグリセリンのプロピレンオキサイド
付加体4 ストウファーケミカル社より入手出来るフライオー
ルＰＣＦ商品名の塩素化リン酸エステル5 ウイトコケミカル社より入手出来るメルカプトスズ
触媒6 ウイトコケミカル社より入手出来るジラウリン酸ジ
メチルスズ 組成物３〜組成物５の各々をポリマー性のポリイソシア
ネートと反応させて実施例１で述べたようにして成形し
た。その成形物の連続離型の回数及び物理的性質の測定
値を表ＩＶに示した。 【００８４】 【表４】 Ｎ．Ｄ． 測定しなかった。 【００８５】1 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０2 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８3 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８4 ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４5 ＞の記号は成形物がその型からいかなる部分を損う
ことなく離型した回数の後試験を終えたことを意味す
る。 【００８６】組成物３〜組成物５の各々より作られたポ
リウレタンは優れた物理的性質及びその型からの良好な
離型を示している。 【００８７】実施例３．表Ｖに示したようにステアリン
酸亜鉛を他の脂肪酸塩に置き換えた以外は実施例１の組
成物１と同じ組成の種々の活性水素を有する組成物を作
った。各々の場合に於いて、ステアリン酸リチウムを含
有する組成物を除いてその脂肪酸塩はその第三級アミン
を含有したポリオールに溶解し、そしてその金属塩はそ
のポリオール中で安定に分散した。 【００８８】その活性水素を有する組成物のその反応性
にその自己離型性の組成物が与える影響を調べるため
に、その組成物の各々を実施例１に記載したそのポリマ
ー性のポリイソシアネートと混合して、１０３インデッ
クスで１２インチ×１２インチ×１／４インチ（３０５
ｍｍ×３０５ｍｍ×６ｍｍ）の寸法のアルミニウム型に
手動で流し込み成形した。その混合物がゲル化する迄の
その時間を以下の表Ｖに示した。全ての成形されたポリ
マーはその型から容易に離型しそして繰り返し離型出来
た。 【００８９】 【表５】この結果より、本発明の内部離型性の組成物を使用する
ことにより不適当な急速な反応が避けられると云うこと
が解る。 【００９０】実施例４．活性水素を有する組成物１０を
以下の成分により作る； 【表６】 1 分子量６０００のグリセリンを出発原料とした第一
級ヒドロキシ基にポリ（プロピレン）トリオールを付加
したもの その活性水素を有する組成物は８０℃〜１１０℃の間の
温度でそのアミン及びラウリン酸亜鉛を混合して、そし
てこの混合物をその残りの成分と室温で混合して作られ
る。均一な混合物が得られた。 【００９１】実施例５．９３部のポリオールＤ（グリセ
リンを出発原料として第一級アルコールを分子量４９０
０のポリプロピレンオキサイドを付加させたもの）に７
部の第三級アミンを加えた。この混合物を攪拌しながら
８０℃〜１００℃の間の温度に加熱してそして３部のジ
ラウリン酸亜鉛を加えた。この混合物を均一になる迄攪
拌し、次に冷却した。この混合物に、ポリオールＤにカ
ーボンブラックを１５％分散させたもの５部、分子量２
０００のポリエチレングリコールを２部、エチレングリ
コールを４部、グリコールを担体としたトリエチレンジ
アミンの３３％濃度の触媒溶液を０．６５部及びフレオ
ン１１（トリクロロフルオロメタン発泡剤）を１５部を
加えた。 【００９２】この上記の混合物１００部にモベイケミカ
ル社より入手出来るモンジュールＥ−４４８ポリイソシ
アネートを３５．２部を加えた。この混合物を２秒〜３
秒間激しく攪拌し、そして１１０°Ｆ〜１２０°Ｆ（４
３℃〜４９℃）の間に予熱してある１２インチ×１２イ
ンチ×１／２インチ（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ×13ｍ
ｍ）の寸法の未処理のアルミニウム製型の中に流し込ん
だ。この反応している混合物をその型の中で１２５°Ｆ
（５１．７℃）に３分間加熱しそして次に型から取り出
した。この成形されたポリマーはその型から容易に素速
く取り出せた。この成形物は微細なセルを有する発泡体
で３／１６インチ（４．８ｍｍ）厚のきれいな表面を有
していた。 【００９３】実施例６．ポリオールＥ（グリセリンを出
発物質として第一級のヒドロキシ基を分子量４８５０の
プロピレンオキサイドで付加したもの）を９５部に６部
の第三級アミンＣ（アミノエチルピペラジンと６モルの
プロピレンオキサイドと反応させたもの）を加えた。こ
の混合物を８０℃に加熱して攪拌しながら３部のラウリ
ン酸亜鉛を加えた。均一な混合物が得られたら、この混
合物を冷却しそしてポリエーテルポリオール中にスチレ
ン／アクリロニトリルコポリマーを分散させたものを２
０部、２．５部の水及び０．５部のトリエチレンジアミ
ンアミン触媒溶液を加えた。 【００９４】この得られた活性水素を有する組成物とア
ップジョンポリマーケミカルズ社より入手出来るＰＡＰ
１９０１ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
レンイソシアネートとを９８インデックスで１２インチ
×１２インチ×１インチ（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ×２
５ｍｍ）の大きさに種々に成形した。その反応は未処理
のアルミニウム金属製型の中で１１０°Ｆ（４３℃）で
４分間行われた。全ての成形物は容易に型から取り出せ
そして良好な物理的性質を示した。 【００９５】実施例７．以下の処方による活性水素を有
する組成物を製造した。 【００９６】 【表７】 このポリオールＤ及び第三級アミンＣを混合して８０℃
に加熱して、そしてそのラウリン酸亜鉛を加えて均一に
なる迄攪拌した。次にその残りの成分を加えて混合し
た。モンジュールＥ−４４８ポリイソシアネートとこの
活性水素を有する組成物の一部とを１００インデックス
で未処理のアルミニウム製の型の中で１１０°Ｆ（４３
℃）で４分間連続的に反応させた。その成形物は容易に
型から取り出せた。 【００９７】実施例８．３０部の第三級アミンＡ、３５
部のジブロモネオペンチルグリコール及び２部のジラウ
リン酸亜鉛を窒素雰囲気中で９５℃で溶液が得られる迄
混合して活性水素を有する組成物を製造した。この溶液
を６５℃迄冷却して、そして４５部のポリオールＥ、１
０部のジエチレングリコール及び２０部の中性リン含有
ポリオールを加えた。安定な混合物が得られた。この組
成物より作られる成形物に衝撃吸収強度を与えるため
に、１部の界面活性剤及び約分子量４００の末端アミン
ポリオールの４部を加えた。 【００９８】アキュラシオＶＲＨＴ−６０反応性射出成
型機を用いて１．０３インデックスでルビネートＭポリ
イソシアネートとこの得られた活性水素を有する組成物
とを反応性射出成形した。その型の温度は１３５°Ｆ〜
１５０°Ｆ（５７℃〜６６℃）にした。形成時間は２分
にした。１／８インチ×１０インチ×１０インチ（３ｍ
ｍ×２５４ｍｍ×２５４ｍｍ）の寸法の型を用いた。１
３個を連続的に成形したところ全て容易に型から取り出
せて、そこでテストを終えた。全ての成形品は良好な物
理的性質を示した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ミラー，デニス・ピー
アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミド
ランド，フォレストビュー 4504
(56)参考文献 特開 昭58−15593（ＪＰ，Ａ)
カナダ国特許739028（ＣＡ，Ａ)
米国特許3767743（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネートの
成分Ａ及び活性水素を有する成分Ｂの混合物を適当な型
の中で反応させる工程を含み、そしてこの反応を行わせ
るに際して （i）カルボン酸、アミドカルボン酸、リンを含有する
酸若しくはホウ素含有する酸の金属塩、その場合（１）
その酸はその酸をポリアールと非相溶性にする親油性基
を含み、そして（２）その金属は周規律表のＩＡ族、Ｉ
Ｂ族、ＩＩＡ族及びＩＩＢ族の元素、アルミニウム、ク
ロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、
鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれる、そして （ii）相溶性量の少なくとも１個の第三級の窒素原子を
有する第三級アミン化合物、その第三級アミン化合物は
活性水素含有組成物中において前記酸の金属塩用の相溶
剤である、 を含む内部離型剤組成物を存在させることを特徴とする
反応射出成形（ＲＩＭ）の手段により成形されるポリウ
レタン及び／又はポリユリア又はこれに類したポリマー
の製造方法。 ２．その第三級アミン化合物は、第三級の窒素原子に結
合した１個又はそれ以上の末端ヒドロキシポリ（オキシ
アルキレン）基又はアルカノール基を有する請求項１記
載の方法。 ３．その第三級アミン化合物は、 構造式： Ｒ′(3-n) Ｎ〔（ＣＨ2 ＣＨＲＯ）x Ｈ〕n （式中のｘは１〜５の数、ｎは２又は３、各Ｒは独立に
水素、ハロゲン又は不活性に置換された低級アルキル基
及びＲ′は不活性に置換された低級アルキル基又は芳香
族基である）に対応するモノアミンを含む請求項２記載
の方法。 ４．第三級アミン化合物はトリエタノールアミン、アル
キルジエタノールアミン、アルキルジ（イソプロパノー
ル）アミン又はトリ（イソプロパノール）アミンである
請求項３記載の方法。 ５．その第三級アミン化合物は、構造式： 【化１】 （式中の各Ｒ′は独立に不活性に置換された低級アルキ
ル基又は芳香族基、各ｙは独立に１〜５０の数、Ｒ2 は
不活性に置換されたアルキレン、ジアルキレンエーテ
ル、又はポリエチレンジラジカル及び各ｍは独立に１又
は２の数である）に対応したジアミンを含む請求項２記
載の方法。 ６．第三級アミン化合物は、アルキレンジアミン、Ｎ−
ヒドロキジアルキルアルキレンジアミン又はアミン末端
ポリエーテルとアミンの水素当り１モル〜５０モルのア
ルキレンオキサイドとの反応生成物である請求項５記載
の方法。 ７．第三級アミン化合物は、エチレンジアミン、又はヒ
ドロキシエチルエチレンジアミンとアミンの水素当り１
モル〜３モルのプロピレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドとの混合物との反応生成
物である請求項６記載の方法。 ８．第三級アミンはアミノアルキルピペラジン又はビス
（アミノアルキル）ピペラジンとアミノアルキルピペラ
ジン又はビス（アミノアルキル）ピペラジンの１モル当
り１モル〜２０モルのＣ2 〜Ｃ4 アルキレンオキサイド
との反応生成物である請求項２記載の方法。
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