JP2700265B2

JP2700265B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2700265B2
Application number: JP563989A
Authority: JP
Inventors: 浩二野田; 正能今中; 博藤沢
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH02185565A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、深部硬化性に優れ、しかも硬化物に優れた
耐候性、耐熱性等を付与し得る硬化性樹脂組成物に関す
る。

従来の技術及びその問題点珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原
子含有基（以下「反応性珪素基」という）を有するオキ
シアルキレン系重合体は既に知られており、常温でも湿
分によって硬化し、ゴム状硬化物が得られるという興味
ある性質を有しているため、多量に使用されている。し
かしながら、該オキシアルキレン系重合体には、該重合
体を硬化させて得られる硬化物の耐熱性、耐水性、耐候
性等の性能が不充分であるという問題がある。

このような問題を改善するため、例えば反応性珪素基
を有するイソブチレン系重合体が検討されている（特開
昭63-6041号公報等参照）。しかしながら、斯かるイソ
ブチレン系重合体からの硬化物の耐熱性、耐水性、耐候
性、湿気遮断性等の性能は、上記オキシアルキレン系重
合体からの硬化物のそれに比して大幅に改善されている
ものの、硬化物の湿気遮断性が良好であるため、空気中
の水分で硬化する場合、硬化に必要な湿気の供給が不充
分となって、表面から硬化するを避け得ず、それ故厚手
硬化物では完全硬化するのに１週間程度を要するという
欠点がある。

問題点を解決するための手段本発明の目的は、上記のような従来の硬化性樹脂組成
物の有する問題を解消し、常温で速やかに硬化し、しか
も深部硬化性（厚手の硬化物を得る場合、硬化物内部の
硬化の進行のし易さ）にも優れ、更に耐熱性、耐水性、
耐候性等に優れ、高強度、高伸び（低弾性率）のゴム状
硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

本発明の上記目的は、下記（Ａ）成分に（Ｂ）成分で
ある特定の金属塩の水和物を配合し、更に（Ｃ）成分を
配合することにより達成される。

即ち、本発明は、（Ａ）反応性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水
素系重合体、（Ｂ）金属塩の水和物、及び（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有してなる硬化性樹脂組成物に係る。

本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素基を少なく
とも１個有する飽和炭化水素系重合体である。

ここで反応性珪素基としては、特に限定されるもので
はないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）〔式中、R¹及びR²は、いずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基又は（Ｒ′）₃SiO-（Ｒ′は炭素数１〜20の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよ
く、異なっていてもよい）で表わされるトリオルガノシ
ロキシ基を示し、R¹又はR²が２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは
水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する
とき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２をそれ
ぞれ示す。またｍ個のにおけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜19
の整数を示す。但し、ａとｂの総和≧１を満足するもの
とする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアル
ケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取
扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好まし
い。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａとｂの総和）は１〜
５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪
素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結された珪素原子の場合には、20個程度まであって
もよい。特に一般式（２）〔式中、R²、Ｘ及びａは前記と同じ。〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。

また、上記一般式（１）におけるR¹及びR²の具体例と
しては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ′がメ
チル基、フェニル基等である（Ｒ′）₃SiO−で示される
トリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中で
はメチル基が特に好ましい。

反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは1.1〜５個存在するのがよい。
分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になる
と、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現
し難くなる。

反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に
存在してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に
存在してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在
する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等
の点から好ましい。

本発明において（Ａ）成分として用いられる反応性珪
素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体
は、例えば下記（１）又は（２）に示す方法に従い製造
される。

（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数１〜６のオ
レフィン系化合物を主モノマーとして重合させる。ここ
でモノマーとしては、全てが上記オレフィン系化合物か
ら形成されていてもよく、オレフィン系化合物と共重合
性を有する他のモノマーを全モノマー中、好ましくは50
重量％（以下単に「％」と記す）以下、更に好ましくは
30％以下、特に好ましくは10％以下の範囲で含有するも
のであってもよい。オレフィン系化合物と共重合性を有
する他のモノマーとしては、例えばビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリルシラン
類等が挙げられる。斯かるモノマーの具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、
アリルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物の単
独重合体や、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物
との共重合体を水素添加する。この方法によって得られ
た重合体の場合にも、前記他のモノマーに基因する単量
体単位が重合体中に同じような割合で存在してもよい。

特に原料の入手容易性及び易取扱性から、エチレン−プ
ロピレン共重合体、水添ポリイソプレン及びイソブチレ
ン系重合体が好ましい。

上記飽和炭化水素系重合体への反応性珪素基の導入
は、公知の方法で行なえばよく、例えば末端又は主鎖中
に水酸基や酸無水物基等の官能基を有する飽和炭化水素
系重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで得ら
れる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを
作用させてヒドロシリル化すればよい。また、上記反応
性珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖
末端に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、
イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる
開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカ
チオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末
端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することが
できる。このような製造法は、例えば特開昭63-6041号
公報、同63−6003号公報等に記載されている。

上記反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の数
平均分子量は、500〜30000程度であるのが好ましく、10
00〜15000程度が特に好ましい。本発明では、斯かる飽
和炭化水素系重合体を、１種単独で使用してもよいし、
２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である金属塩の水和物
は、（Ａ）成分である反応性珪素基を有する飽和炭化水
素系重合体の架橋時に必要な湿分の供給源として作用
し、網状構造の形成を助けるものである。斯かる金属塩
の水和物は、通常市販されているものを広く使用でき、
例えばアルカリ金属塩の水和物、アルカリ土類金属塩の
水和物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体
的には、 Al₂O₃・H₂O、Al₂O₃・3H₂O、 Al₂(SO₄)₃・18H₂O、 Al₂(C₂O₄)₃・4H₂O、 AlNa(SO₄)₂・12H₂O、 AlK(SO₄)₂・12H₂O、 BaCl₂・2H₂O、 Ba(OH)₂・8H₂O、CaO₂・8H₂O、 CaSO₃・2H₂O、CaSO₄・2H₂O、CaS₂O₃・6H₂O、 Ca(NO₃)₂・4H₂O、 CaHPO₄・2H₂O、 Ca(C₂O₄)・H₂O、 Co(NO₃)₂・6H₂O、 Co(CH₃COO)₂・4H₂O、 CuCl₂・2H₂O、CuSO₄・5H₂O、 FeCl₂・4H₂O、FeCl₆・6H₂O、 FeSO₄・7H₂O、 Fe(NH₄)(SO₄)₂・12H₂O、 K₂CO₃・1.5H₂O、 KNaCO₃・6H₂O、LiBr・2H₂O、 Li₂SO₄・H₂O、MgSO₄・H₂O、 MgSO₄・7H₂O、MgHPO₄・7H₂O、 Mg₃(PO₄)₂・8H₂O、 MgCO₃・3H₂O、 Mg₄(CO₃)₃(OH)₂・3H₂O、 MoO₃・2H₂O、NaBr・2H₂O、 Na₂SO₃・7H₂O、 Na₂SO₄・10H₂O、 Na₂S₂O₃・5H₂O、 Na₂S₂O₆・2H₂O、 NaHPHO₃・2.5H₂O、 Na₃PO₄・12H₂O、 NaH₂PO₄・2H₂O、 Na₂CO₃・H₂O、Na₂CO₃・7H₂O、 Na₂CO₃・10H₂O、 NaCH₃COO・3H₂O、 NaHC₂O₄・H₂O、NiSO₄・6H₂O、 NiC₂O₄・2H₂O、SnO₂・nH₂O、 Sn(SO₄)₂・2H₂O、 ZnSO₃・2H₂O、ZnSO₄・7H₂O、 Zn₃(PO₄)₂・4H₂O、 Zn(CH₃COO)₂・2H₂O 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物及びアルカ
リ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的には CaO₂・8H₂O、CaSO₄・2H₂O、 MgSO₄・7H₂O、 Na₂SO₄・10H₂O、 Na₂CO₃・10H₂O、等が挙げられる。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、
特に限定されず広い範囲内で適宜選択することができる
が、通常（Ａ）成分の水酸基又は加水分解性基１個に対
し、（Ｂ）成分の金属塩の水和物の水分子の数が0.1〜1
00個程度、好ましくは0.3〜10個程度になるような割合
とするのがよい。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合
量が少な過ぎると、深部硬化性の点で不充分な樹脂組成
物が得られるに止まるので、好ましくない。一方、
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量が多過ぎると、
硬化物の引張特性、耐水性等の物性が低下するので、好
ましくない。

本発明で（Ｃ）成分として用いられるシラノール縮合
触媒としては、従来公知のものを広く使用できる。その
具体例として、例えばテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等
のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタ
ル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセ
トナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機
アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキ
レート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,
4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７（DBU）等のアミン系化合物、或いはこれら
のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸と
から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミ
ンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有する
シランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のシラノール縮合触媒、
更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール
縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。（Ｃ）成分の配合
量は、（Ａ）成分100重量部（以下単に「部」と記す）
当り、0.1〜20部程度が好ましく、１〜10部程度がより
好ましい。（Ａ）成分に対するシラノール縮合触媒の配
合量が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の硬化速度が
遅くなり、一方多過ぎると、得られる硬化物の引張特性
等の物性が低下するので、いずれも好ましくない。

本発明の組成物に可塑剤が配合されると、得られる組
成物の深部効果性が更に改善される。用いられる可塑剤
としては、特に限定されるものではなく、通常用いられ
ている可塑剤がいずれも使用できるが、本発明の組成物
に配合される各種成分と相溶性のよいものが好ましい。
このような可塑剤の具体例としては、例えばポリブテ
ン、水添ポリブテン、エチレン−α−オレフィンオリゴ
マー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、ト
リフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフ
ェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエ
ン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニル、
パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレ
ン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチ
ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチル
ヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベ
ンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等
のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジ
ルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エ
ステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。これらの中で不飽和基を
有さない炭化水素系化合物類（具体的には水添ポリブテ
ン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン
油、アタクチックポリプロピレン等）が、本発明組成物
に配合される各種成分との相溶性が良好であり、また得
られる硬化物の耐候性が良好となり、且つ安価なため、
好ましい。

本発明の組成物には、更に接着性改良剤、物性調整
剤、保存安定性改良剤、充填剤、硫黄系等の老化防止
剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過
酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適
宜添加できる。

発明の効果本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性、耐熱性、耐水
性、湿気遮断性、強度、伸び特性等が顕著に優れ、特に
深部硬化性に優れた硬化物を得ることができる。また本
発明で（Ａ）成分として用いられる重合体には反応性珪
素基が含有されているため、各種被着体、例えばガラ
ス、アルミニウム、天然ゴム、ブチルゴム、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、トタン
等の各種基材に接着でき、耐水接着性、耐熱接着性等が
良好なものとすることができる。それ故、本発明の組成
物は、接着剤、粘着剤、塗料、複層ガラス用シーリング
剤等の密封材組成物、防水剤、吹付剤、型取り用材料、
注型ゴム材料等として好適に使用され得る。

実施例本発明をより一層明らかにするため、以下に実施例及
び比較例を掲げる。

実施例１〜５分子式がで示される分子量が約2800であり、粘度が約520ポイズ
（20℃）である末端にシリル基を有する水添ポリイソプ
レンポリマー100部に、金属塩の水和物、充填剤、可塑
剤を第１表に示すように加えた後３本ペイントロールに
かけ、３回混練した。更にこれにジ−ｎ−オクチル酸ス
ズ３部及びラウリルアミン0.75部を添加し攪拌し、厚さ
40mmの型に流し込み、20℃及び50℃で熟成した。こうし
て得られた厚さ40mmの組成物に経時で、針を進入させ硬
化状況を観察することにより深部硬化性を評価し、その
結果を下記第１表に示す。

比較例１金属塩の水和物を配合しない以外は実施例１と同様に
行ない、その結果を第１表に示す。

実施例６〜10 実施例１の水添ポリイソプレンポリマー100部を、分
子式がで示される分子量が約5400であり、粘度が約6100ポイズ
（20℃）である末端にシリル基を有するポリイソブチレ
ン100部に代える以外は実施例１〜５と同様に行ない、
その結果を第２表に示す。

比較例２金属塩の水和物を配合しない以外は実施例６と同様に
行ない、その結果を第２表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する飽和
炭化水素系重合体、（Ｂ）金属塩の水和物、及び（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の
数平均分子量が1000〜15000である請求項記載の組成
物。
【請求項３】（Ｂ）成分である金属塩の水和物がアルカ
リ金属塩の水和物及びアルカリ土類金属塩の水和物から
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項記載
の組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の水酸基又は加水分解性基１個
に対し、（Ｂ）成分の金属塩の水和物の水分子の数が0.
3〜10個になる範囲で上記２成分を配合する請求項記
載の組成物。