JP2793971B2 - 光学活性な（メタ）アクリルアミドの重合体、その製造方法及び利用 - Google Patents
光学活性な（メタ）アクリルアミドの重合体、その製造方法及び利用Info
- Publication number
- JP2793971B2 JP2793971B2 JP7084467A JP8446795A JP2793971B2 JP 2793971 B2 JP2793971 B2 JP 2793971B2 JP 7084467 A JP7084467 A JP 7084467A JP 8446795 A JP8446795 A JP 8446795A JP 2793971 B2 JP2793971 B2 JP 2793971B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- cross
- optically active
- mol
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学的に活性な修飾ポリ
−（メタ）アクリルアミド及びその使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】ラセミ体混合物の対掌体への分離は製造
化学分野では大きい問題になっている。固定相として光
学的に活性な吸着剤を用いるクロマトグラフ的分離法は
この目的に対する重要性が次第に増大している。しかし
従来までの結果はあまり芳しいものではなかった。とこ
ろで西ドイツ特許公開公報(ＤＥ−ＯＳ)第２,５００,５
２３号に記載されている光学的に活性な吸着剤の分離効
果は、ある種の物質群のラセミ化合物については非常に
小さいので、この種類のラセミ化合物の分割の工業的適
用性には明らかに限界がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】そのため光学活性化合
物のより優れた分離能を有する重合体の提供について依
然として強いニーズが存在する。したがって、本発明の
目的は、光学活性化合物の混合物をより高い選択性のも
とに分離することのできる光学的に活性な重合体及びそ
の分離担体との用途を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に研究を続けてきたところ、ある種の光学的に活性な
(メタ)アクリルアミド重合体の使用により特に良好な分
離効果が得られることが見出された。 【０００５】従って本発明によれば、かかる重合体を提
供するための下記一般式（１）で示される単量体が提供
される。 【０００６】 【化８】 【０００７】式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、そし
てＲ2は下記式の光学的に活性な残基の各可能な８個の
立体異性体形のうちのひとつの立体異性体を表す 【０００８】 【化９】 【０００９】の光学的に活性な(メタ)アクリルアミド単
量体。 【００１０】式１の好適な化合物は Ｒ1が水素またはメチルを表し、又Ｒ2は下記式の光学的
に活性な残基の各可能な８個の立体異性体形のうちのひ
とつの立体異性体を表す、 【００１１】 【化１０】 【００１２】であるような化合物である。 【００１３】ｌ−メンチル（メタ）アクリルアミド、d
−メンチル（メタ）アクリルアミド及びd−ネオメンチ
ル（メタ）アクリルアミドは特に好適である。 【００１４】本発明に従う単量体は式(２) Ｒ2−ＮＨ2 (２) 式中、Ｒ2は上記と同じ意味を有する、の光学的に活性
なアミン、あるいはその酸付加生成物と、式(３) 【００１５】 【化１１】 【００１６】式中、Ｘは脱離可能な基を表し、Ｒ1は上
記と同じ意味を有する、のアクリル酸誘導体とを、場合
により塩基の存在下で、不活性有機溶剤中で反応するこ
とによって得られる。 【００１７】脱離可能な基としては次ぎのものを挙げる
ことができる：ハロゲン、特に塩素または臭素、又は式
ＯＲ3 式中、Ｒ3はＣ1−Ｃ4−アルキル基を表す、で示される
残基、又は 【００１８】 【化１２】 【００１９】残基である。更に非対称酸無水物を用いる
ことも可能である。 【００２０】原料として用いられる式３のアクリル酸誘
導体は既知である(バイルシュタインズ ハンドブッフ
デア オルガニッシェン ヘミー[Ｂeilsteins Ｈandb
uchder organischen Ｃhemie］第２巻、第３補遺、１２
９３頁；第２巻、初版、４００頁参照)。 【００２１】原料として用いられる式（２）の光学的に
活性なアミンは既知であるか、又は既知の方法で製造で
きる(Ｅ．ベックマン[Ｂeckmann]、リービッヒス アン
ナーレン デア ヘミー[Ｌiebigs Ａnn．Ｃhem．]第
２５０巻、３２２頁、(１８８９)、Ｈ．Ｃ．ブラウン
[Ｂrown]、Ｐ．Ｃ．ガーグ[Ｇarg]、ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイアティ[Ｊ．Ａm．Ｃhe
m．Ｓoc．]第８３巻、２９５２頁、(１９６１)、Ｆ．ツ
ーチン[Ｔutin]、Ｆ．Ｓ．キッピング[Ｋipping]、ジャ
ーナル オブ ケミカル ソサイアティ ロンドン
[Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．Ｌondon]、第８５巻、６５−７８
頁、(１９０４)、Ｊ．リード[Ｒead]、ケミカルレビュ
ー(Ｃhem．Ｒev．)第７巻、１頁(１９３０)、Ｈ．フェ
ルトカンプ[Ｆeltkamp]、Ｆ．コッホ[Ｋoch]及びトラン
ヌート サン[Ｔran Ｎhut Ｔhanh]、リービッヒス
アンナーレン デア ヘミー、第７０７巻、７８頁、
(１９６７)参照)。 本発明に従って用いられるアミン
の適当な酸付加化合物は、上記のアミンと無機又は有機
酸の塩である。例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸又は燐
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸又はトルエンスルホン酸のような鉱酸が好適で
ある。 【００２２】溶剤として総ての不活性な有機溶剤が適当
である。例えばベンゼン、トルエン、キシレン又は石油
留分のような炭化水素、又は例えばジクロロメタン、ト
リクロロメタン又はテトラクロロメタン、ジクロロエタ
ン又はトリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素
が好適である。 【００２３】塩基としては通常の無機及び有機塩基が適
当である。例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウム又はバリウムの水酸化物のようなアルカリ金属
又はアルカリ土類金属水酸化物、例えばナトリウム又は
カリウムの炭酸塩のようなアルカリ又はアルカリ土類金
属の炭酸塩、例えばナトリウムエタノラート、カリウム
エタノラート、ナトリウムメタノラート又はカリウムメ
タノラートのようなアルカリ金属アルコラート、あるい
は例えばトリエタノールアミン、ピリジン、モルフォリ
ン又はピペリジンのようなアミン類が好適である。 【００２４】反応温度は比較的広範囲に変えることがで
きる。一般には−２０℃ないし＋１００℃、好適には−
１０℃ないし＋６０℃の範囲である。 【００２５】反応は大気圧、加圧又は減圧下で行うこと
ができる。一般には大気圧下で行なわれる。 【００２６】式２及び３の化合物は等モル比量で使用す
ることがましい。 【００２７】本発明は、上記のような単量体から製造す
ることができる下記の繰り返し構造単位を含む光学的に
活性な架橋した重合体に関する。かかる重合体の提供に
よって、上記目的が達成される。 【００２８】 【化１３】 【００２９】これらの重合体は次ぎのような性質を有す
る：トルエン／酢酸エチル(容積比３：２)で測定した 膨潤度 ［膨潤した容積／膨潤しない容積］：１.１−
５；好適には１.４−４；殊に好適には２−３である。 【００３０】嵩密度[ml／g]：１.５−２.５；好適には
１.６−２；特に好適には１.６−１.８である。 【００３１】粒子径の分布[μm]：１−５００；好適に
は１−２００；特に好適には１−１００である。 【００３２】窒素含量[％](架橋剤中の窒素を除く)：
３.５−６.３、好適には４.５−６.２；特に好適には
５.５−６である； 窒素含量[％](架橋剤中の窒素を含む)：６.３−１３；
好適には６.５−１０；特に好適には５.５−６である。 【００３３】これらの本発明に従う重合体は式１の単量
体を、適当な架橋剤０.５ないし５０モル％(単量体１モ
ルに対して)、好適には１ないし２０モル％、特に好適
には５ないし１５モル％用いて既知の方法で重合するこ
とによって製造される。 【００３４】本発明は好適には不活性な有機相及び保護
コロイドの水溶液を用いて重合を懸濁重合として行う方
法に関する。 【００３５】本発明はより詳細には不活性有機相として
トルエン又はクロロホルムを用い、水性相としてメタク
リル酸とメタクリル酸メチルの共重合体から成る保護コ
ロイドの水溶液を用いて懸濁重合を行う方法に関する。 【００３６】本発明に従う式１の単量体の懸濁重合はラ
ジカル生成剤の存在において既知の方法で行うこともで
きる。 【００３７】適当な架橋剤は少なくとも２個の重合可能
なビニル基を含む化合物である。好適な架橋剤は例えば
１,４−ブタンジオール ジアクリラート、１,３−プロ
パンジオール ジアクリラート又は１,２−エチレング
リコール ジアクリラートのような約８ないし１２、好
適には８ないし１０の炭素原子を有するアルカンジオー
ル ジアクリラート、あるいは例えば１,４−ブタンジ
オール ジメタクリラート、１,３−プロパンジオール
ジメタクリラート又は１,２−エチレングリコール ジ
メタクリラートのような約１０ないし１４、好適には１
０ないし１２の炭素原子を有するアルカンジオール ジ
メタクリラート、例えばジビニルベンゼン、ジビニルク
ロロベンゼン又はジビニルトルエンのような芳香族ジビ
ニル化合物、例えばアジピン酸ジビニル、ベンゼンジカ
ルボン酸ジビニル、テレフタール酸ジビニルのような約
８ないし１４、好適には８ないし１０の炭素原子を有す
るアルカンジカルボン酸のビニルエステル、例えばＮ,
Ｎ'−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレン
ジアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンジメタクリルアミ
ド又はＮ,Ｎ'−エチレンジメタクリルアミドのような約
８ないし１２、好適には８ないし１０の炭素原子を有す
るＮ,Ｎ'−アルキレンジアリールアミドである。 【００３８】適当なラジカル生成剤としては普通のラジ
カル生成剤を使用できる。例えば過酸化ベンゾイル、過
酸化ジラウロイル又は過酸化ジ−オルソトリルのような
過酸化物、あるいは又アゾビス−イソブチロニトリル
(ＡＩＢＮ)のようなアゾ化合物が好適である。 【００３９】反応各成分は有機溶剤、好適にはベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素、あるいはジクロ
ロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン又は
１,２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素中
に溶解する。 【００４０】この場合できるだけ少量の溶剤を使用する
ことが有利であることが認められた。この最低限界は単
量体の溶解度によって決定される。単量体各１重量部当
たり約１重量部の溶剤か、あるいは丁度単量体を溶解す
るのに充分な量の溶剤を使用することが特に有利であ
る。有機相は効率的な撹拌機を用いて、保護コロイドの
水溶液に、好ましくはメタクリル酸とメタクリル酸メチ
ルの共重合体の水溶液中に徹底的に分散される。有機相
各１重量部当たり約１ないし１０、好適には約２ないし
１０重量部の水相が用いられる。撹拌された混合物は不
活性ガス雰囲気、好適には窒素雰囲気中で、３０℃ない
し１００℃の間の温度で、好適には４０℃ないし８０℃
の間の温度で加熱される。重合時間は４ないし１２、好
適には４ないし８時間である。このようにして得られた
共重合体は濾過によって反応混合物から取り出し、水及
びメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ジク
ロロメタン、トリクロロメタンまたはアセトンのような
有機溶剤で徹底的に洗浄して精製し、次いで乾燥する。 【００４１】上記の方法によって製造される特に好適な
重合体はｌ,d−メンチル（メタ）アクリアミド又はd−
ネオメンチル（メタ）アクリルアミドの重合体である。 【００４２】本発明は又ラセミ体混合物をクロマトグラ
フ的に光学的に活性な対掌体に分割するための、本発明
に従う重合体の利用に関する。 【００４３】特に本発明は又、例えばアミノ酸誘導体、
β−ラクタム化合物、ピレスロイド、ピレスロイド酸、
単環又は二環テルペン誘導体、ニトロ−又はシアノジヒ
ドロピリジン、ジヒドロピリジン カルボン酸、エステ
ル又はアミド、ジヒドロピリジンラクトン又はスルホニ
ルジヒドロピリジンのような光学的に活性なラセミ化合
物を、クロマトグラフ的に光学的に活性な対掌体に分割
することを目的とした本発明に従う重合体の利用に関す
る。 【００４４】驚くべきことには、本発明に従う重合体は
この分野の現状から見た既知のものよりも優れた分割性
能を有している。即ち本発明に従う吸着剤を用いた１,
４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ−４−(２
−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−カルボン
酸メチルのラセミ化合物の分割の際の光学的な収率は７
１％であり、これに比較して西ドイツ公開公報ＤＥ−Ｏ
Ｓ(西ドイツ公開特許明細書)第２,５００,５２３号によ
り既知である、メタクリル酸の(Ｓ)−１−フェニルエチ
ルアミド及び１,４−ブタンジオール−ジメタクリラー
トの共重合体から成る吸着剤を用いた収率は５０％であ
る。更に本発明に従う重合体は比較的大量のラセミ体混
合物の分割に際しても良好な分割性能を有してをり、こ
の点は工業的な利用に対して大きな利点である。 【００４５】本発明に従う重合体を用いて、ラセミ体混
合物をその光学的対掌体に分離調製するにはカラムクロ
マトグラフィーにより行うのことが好都合である。この
際、最適の分離性能を得るために、粒径に従って分級し
た重合体を用いてクロマトグラフ的分割を行うことが特
に有用である。このような分級した重合体は、自明な既
知の方法、例えば本発明に従う重合体を篩別又は風力分
別することによって製造することができる。 【００４６】カラムクロマトグラによって分離を行う方
法は専門家にとっては周知である。通常は重合体を移動
相液体中に分散させ、この分散物をガラス カラム中に
満たす。移動相液体を流し出した後、分割すべきラセミ
化合物を出来るだけ少量の移動相液体に溶解してカラム
に加える。次いで移動相液体で溶離し、溶離液を常法に
従ってフラクションとして集める。 【００４７】移動相として使用されるのは、吸着剤とし
て用いられる重合体を膨潤させ、かつ分割すべきラセミ
化合物を溶解できるような通常の有機溶剤又は該溶剤の
混合物である。ここでその例を挙げれば、ベンゼン、ト
ルエン又はキシレンのような炭化水素類、ジエチル エ
ーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような
エーテル類、ジクロロメタン又はトリクロロメタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、アセトン、アセトニトリル
又は酢酸エチル、並びに上記溶剤の混合物がある。 【００４８】トルエン及び酢酸エチルの混合物が特に好
適であることが認められた。 【００４９】移動相の組成は分割されるべきラセミ化合
物の性質及び性状によって、通常のやり方で選び出し、
かつ最適なものを得ることができる。 【００５０】下記のように定義した容量比 k1'及び
k2'、及び鏡像異性体選択性 (enantioselectivity)α 但し 【００５１】 【数１】 【００５２】上式で t0＝分離用カラムに保持されない成分の保持時間 t1(2)＝最初に溶離される鏡像異性体１及び後で溶離さ
れる鏡像異性体２のそれぞれの保持時間 【００５３】 【数２】 【００５４】を用い、本発明に従う重合体の分離効率を
数種のラセミ化合物について説明する。 【００５５】 【実施例】 I.) （メタ）アクリルアミドの製造 実施例 １：ｌ−メンチル メタクリルアミドの製造 １.６ｌのジクロロメタンに溶解した３５６g(１.８６モ
ル)のｌ−メンチルアミン塩酸塩及び３８６g(３.７１モ
ル)のトリエチルアミンを０℃で撹拌しつつ、１９４g
(１.８６モル)の塩化メタクリロイルを３時間かけて滴
下して加える。該混合物を次に室温に加温しつつ２時間
撹拌する。得られるトリエチルアミン塩酸塩を吸引濾別
し、少量のジクロロメタンで洗浄する。有機相を併せて
塩化ナトリウム水溶液で二度洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、ロータリエバポレーター中で蒸発させる。
生成物を酢酸エチル又はメタノール／水から再結晶する
か、あるいは少量の２,２'−メチレン−ビス−(４−メ
チル−６−三級ブチルフェノール)を添加した後高真空
中で１４０−１４３℃において蒸留する。 【００５６】収量：３７６g (理論量の９０％) 融点：７９−８０℃ 旋光度：[α]D 20 ＝−８７.１°(ｃ＝１、ＣＨＣl3)。 【００５７】実施例 ２： d−ネオメンチル メタクリ
ルアミドの製造 ７８０mlのジクロロメタンに溶解した１９１.７g(１モ
ル)の d−ネオメンチルアミン塩酸塩及び２１２.５g
(２.１モル)のトリエチルアミンに、１０４.５g(１モ
ル)のメタクリル酸クロリドを室温で滴下しつつ加え
る。該混合物を室温に加温しながらなお１２時間撹拌す
る。それを塩化ナトリウム水溶液で三度洗浄し、有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリエバポレータ
ー中で蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶す
る。 【００５８】収量：１９４.５g (理論量の２７％) 融点：１１１−１１２℃ 旋光度：[α]D 20 ＝＋５１.５°(ｃ＝１、ＣＨ2Ｃl2)
。 【００５９】実施例 ３：ｌ−メンチルアクリルアミド
の製造 ９０.５１g（１モル）のアクリル酸クロライドを４００
mlのジクロロメタン中の１５５.３g(１モル)のｌ−メン
チルアミン及び１０１.２g(１モル)のトリエチルアミン
中へ０℃で３時間を要して滴加した。混合物をついで室
温に加温しながら１２時間撹拌した。それを塩化ナトリ
ウム水溶液で３回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そしてロータリエバポレーターで蒸発させ
た。残渣はアセトニトリルから再結晶させた。 【００６０】収量：１８４.２g (理論量の８８％) 融点：１３６〜１３７℃ 旋光度：[α]D 20 ＝−８５.７°(ｃ＝１、ＣＨＣl3)。 【００６１】ＩＩ．） ビーズ状重合体の製造 実施例４：１−メンチルメタクリルアミドのビーズ状重
合体の製造 ４５０ｍｌの水、及びメタクリル酸とメタクリル酸メチ
ルの等重量部の共重合体の７．５％溶液（ＮａＯＨでｐ
Ｈ６に調節した該溶液の粘度：３．６Ｐａ．ｓ）２００
ｍｌから成る水相中に、１００ｇのトリクロロメタンに
溶解した９０ｇの１−メンチルメタクリルアミド、１０
ｇのエチレングリコールジメタクリラート及び０．５ｇ
のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を３２０ｒｐｍの
回転数で分散させ、分散物を６０℃で６時間窒素気流中
で加熱する。重合体を濾別し、微細部分を水中で沈降さ
せて除去する。それをアセトンで洗浄して乾燥する。 【００６２】収量： ７７g(理論量の７７％) 性状： a)沈降前：粒子径分布 １−１００ μm b)沈降後：粒子径分布 １０−１００ μm 膨潤度(容積比３／２のトルエン／酢酸エチル中で)：
２.４ 嵩密度： １.７ml／g 窒素含量： ５.６２％。 【００６３】実施例 ５： d−ネオメンチルメタクリ
ルアミドからビーズ状重合体の製造 ９０mlの脱塩水、及びメタクリル酸とメタクリル酸メチ
ルの等重量部の共重合体の７％溶液(ＮaＯＨでpＨ６.５
に調節した該７％水溶液の粘度：３.８Ｐa,s)４０gから
成り、ＮaＯＨで pＨ６に調節された水相中に、３０gの
トリクロロメタンに溶解した１８gの d−ネオメンチル
メタクリルアミド、２gのエチレングリコール ジメタ
クリラート及び０.１gのアゾイソ酪酸ニトリルの溶液を
５００rpmの回転速度で分散させ、窒素気流中で５５℃で
２時間、更に６０℃で７時間重合させる。混合物を２ｌ
の水で希釈し、ビーズ状物が沈降した後、上澄液を傾瀉
する。沈降したビーズ状物を１０μmよりも小さい部分
が総て除去されるまで、繰り返し分散沈降させ、アセト
ンで洗浄した後、６０℃で恒量となるまで乾燥する。 【００６４】収量： １６.２g(理論量の８１％) 性状： a)沈降前 粒子径分布 約１−８０ μm b)沈降後：粒子径分布 １０−８０ μm 膨潤度(容積比３／２のトルエン／酢酸エチル中で)：
１.５２ 嵩密度： ２.１６ml／g 窒素含量： ５.６％。 【００６５】実施例 ６：ｌ−メンチルアクリルアミド
のビーズ状重合体の製造 １００gのトリクロロメタン中の８４gのｌ−メンチルア
クリルアミド、１０gのエチレングリコールジメチルア
クリレート及び０.５gのアゾビスイソブチロニトリルの
溶液を、水４５０ml及びメタアクリル酸とメチルメタク
リレートの等重量の共重合体の７.５％溶液（ＮaＯＨで
ｐＨ６に調節した溶液の粘度：３.６Ｐa.s）２００mlか
らなる水相の中へ３２０rpmの撹拌下分散させた。次い
で分散物を窒素下６０℃で６時間加熱した。重合体は濾
過で分離し、微細部分を水中沈降で除去する。それをア
セトンで洗浄し乾燥した。 【００６６】収量：７４g (理論量の８０％) 性状： a)沈降前 粒子径分布 約１−１００ μm b)沈降後：粒子径分布 １０−１００ μm 膨潤度(容積比３／２のトルエン／酢酸エチル中で)：
２.５ 嵩密度： １.７ml／g 窒素含量： ５.２７％。 【００６７】III．) 分離 II)項に記載された重合体から成る吸着剤を用いた各種
のラセミ化合物のクロマトグラフによる分離に関する実
験結果を下記に詳述する。 【００６８】Ａ．分離カラム：直径１．２８ｃｍ、充填
高さ３２ｃｍ、使用樹脂 実施例４の重合体１０ｇ。 【００６９】実施例 ７ (±)−３−メトキソカルボニル−２,２'−ジメチル−シ
クロプロパン カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝４.５０ α＝１.１０。 【００７０】実施例 ８ (±)−２−(４−クロロフェニル)−３−メチル−ブタン
酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.４６ α＝１.２１。 【００７１】実施例 ９ (±)−２,５,５−トリクロロ−３,３−ジメチル−ペン
タン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝４.５０ α＝１.１０。 【００７２】実施例 １０ (±)−シス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.００ α＝１.１７。 【００７３】実施例 １１ (±)−トランス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.８４ α＝１.１５。 【００７４】実施例 １２ (±)−シス−ペルメトリン酸(permethric acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.６３ α＝１.１５。 【００７５】実施例 １３ (±)−トランス−ペルメトリン酸(permethric acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.４４ α＝１.１２。 【００７６】実施例 １４ (±)−Ｚ−シス−２,２−ジメチル−３−[２−クロロ−
２−(４−クロロフェニル)ビニル]シクロプロパンカル
ボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.２０ α＝１.２１。 【００７７】実施例 １５ (±)−Ｚ−トランス−２,２−ジメチル−３−[２−クロ
ロ−２−(４−クロロフェニル)ビニル]シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.８５ α＝１.１３。 【００７８】実施例 １６ (±)−Ｅ−トランス−２,２−ジメチル−３−[２−クロ
ロ−２−(４−クロロフェニル)ビニル]シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.０３ α＝１.０４。 【００７９】実施例 １７ (±)−シス−２,２−ジメチル−３−(１,２,２,２−テ
トラクロロエチル)シクロプロパンカルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.７７ α＝１.０７。 【００８０】実施例 １８ (±)−トランス−２,２−ジメチル−３−(１,２,２,２
−テトラクロロエチル)シクロプロパンカルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝３.５１ α＝１.１３。 【００８１】実施例 １９ (±)−３−ホルミル−２,２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝３.７０ α＝１.１０。 【００８２】実施例 ２０ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：１k1'＝５.４９ α＝１.１３。 【００８３】実施例 ２１ (±)−４−(２−ベンジルチオフェニル)−１,４−ジヒ
ドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ−ピリジン−３−
カルボン酸メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：１k1'＝３.４９ α＝１.１０。 【００８４】実施例 ２２ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝１：１k1'＝６.８０ α＝１.４０。 【００８５】実施例 ２３ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝７.６０ α＝１.２３。 【００８６】実施例 ２４ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−イソプロピル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝５.８１ α＝１.２８。 【００８７】実施例 ２５ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝６.５０ α＝１.４２。 【００８８】実施例 ２６ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−３−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)ピリジン 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：１k1'＝４.５ α＝１.１３。 【００８９】実施例 ２７ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
トリフルオロメチルフェニル)ピリジン−３,５−ジカル
ボン酸−５−エチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝３.００ α＝１.３８。 【００９０】実施例 ２８ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸−２−シアノエチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：１k1'＝６.７２ α＝１.１０ Ｂ．分離カラム： 直径１.２８cm、充填高さ３９cm、
使用樹脂 実施例５の重合体１５g。 【００９１】実施例 ２９ (±)−シス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.３６ α＝１.１７。 【００９２】実施例 ３０ (±)−トランス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.２８ α＝１.１４。 【００９３】実施例 ３１ (±)−シス−ペルメトリン酸(permethric acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.９３ α＝１.１７。 【００９４】実施例 ３２ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝７.６０ α＝１.１９。 【００９５】実施例 ３３ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
トリフルオロメチルフェニル)ピリジン−３,５−ジカル
ボン酸−５−エチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝３.６１ α＝１.４５ Ｃ．分離カラム： 直径１.２６cm、充填高さ３２cm、
使用樹脂 実施例６の重合体１１g。 【００９６】実施例 ３４ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸の５
−メチルエステル 溶離剤＝トルエン：テトラヒドロフラン＝３：２k1'＝
１.００ α＝１.５５。 【００９７】実施例 ３５ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−３,５−ジカ
ルボン酸の５−エチルエステル 溶離剤＝トルエン：テトラヒドロフラン＝３：２k1'＝
０.７ α＝２.５０。 【００９８】IV． 比較用実施例 (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸メチルエステル メタクリル酸−(Ｓ)−１−フェニルエチルアミド及び
１,２−エチレン グリコール ジメタクリラートの共重
合体１０gを含む分離カラム(直径１.２８cm、充填高さ
２１cm)を用いて上記のラセミ化合物をクロマトグラフ
にかける。使用した溶離剤はトルエン及び酢酸エチルの
混合物(容積比、５：１)である。 【００９９】ラセミ化合物のクロマトグラフによる分割
の際には、溶離液を濃度に依存する検出装置、例えば光
度計及び光学活性を測定する旋光度計を用いて同時に測
定し、両者の検出器の画く曲線の面積を比較することに
より光学的収率(optical yield)Ｐを下記式から計算す
ることができる： 【０１００】 【数３】 【０１０１】但し Ｆα ＝ 旋光度計によるクロマトグラムの面積 ＦE ＝ 光度計によるクロマトグラムの面積 【０１０２】 【数４】 【０１０３】Ｓα(+)、 ＳE(+)＝純粋な(＋)の鏡像異性
体を含む溶離液フラクションに対する旋光度計及び光度
計それぞれの記録計の振れ k'1 ＝１５.６ α ＝１.１０ 光学的収率： ５０％。 【０１０４】本発明に従う重合体（実施例４による）を
用いた光学的収率は７０％が得られた（分離条件につい
ては実施例２８参照）に対し、光学的収率は著しく低く
なっている。
−（メタ）アクリルアミド及びその使用に関する。 【０００２】 【従来の技術】ラセミ体混合物の対掌体への分離は製造
化学分野では大きい問題になっている。固定相として光
学的に活性な吸着剤を用いるクロマトグラフ的分離法は
この目的に対する重要性が次第に増大している。しかし
従来までの結果はあまり芳しいものではなかった。とこ
ろで西ドイツ特許公開公報(ＤＥ−ＯＳ)第２,５００,５
２３号に記載されている光学的に活性な吸着剤の分離効
果は、ある種の物質群のラセミ化合物については非常に
小さいので、この種類のラセミ化合物の分割の工業的適
用性には明らかに限界がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】そのため光学活性化合
物のより優れた分離能を有する重合体の提供について依
然として強いニーズが存在する。したがって、本発明の
目的は、光学活性化合物の混合物をより高い選択性のも
とに分離することのできる光学的に活性な重合体及びそ
の分離担体との用途を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に研究を続けてきたところ、ある種の光学的に活性な
(メタ)アクリルアミド重合体の使用により特に良好な分
離効果が得られることが見出された。 【０００５】従って本発明によれば、かかる重合体を提
供するための下記一般式（１）で示される単量体が提供
される。 【０００６】 【化８】 【０００７】式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、そし
てＲ2は下記式の光学的に活性な残基の各可能な８個の
立体異性体形のうちのひとつの立体異性体を表す 【０００８】 【化９】 【０００９】の光学的に活性な(メタ)アクリルアミド単
量体。 【００１０】式１の好適な化合物は Ｒ1が水素またはメチルを表し、又Ｒ2は下記式の光学的
に活性な残基の各可能な８個の立体異性体形のうちのひ
とつの立体異性体を表す、 【００１１】 【化１０】 【００１２】であるような化合物である。 【００１３】ｌ−メンチル（メタ）アクリルアミド、d
−メンチル（メタ）アクリルアミド及びd−ネオメンチ
ル（メタ）アクリルアミドは特に好適である。 【００１４】本発明に従う単量体は式(２) Ｒ2−ＮＨ2 (２) 式中、Ｒ2は上記と同じ意味を有する、の光学的に活性
なアミン、あるいはその酸付加生成物と、式(３) 【００１５】 【化１１】 【００１６】式中、Ｘは脱離可能な基を表し、Ｒ1は上
記と同じ意味を有する、のアクリル酸誘導体とを、場合
により塩基の存在下で、不活性有機溶剤中で反応するこ
とによって得られる。 【００１７】脱離可能な基としては次ぎのものを挙げる
ことができる：ハロゲン、特に塩素または臭素、又は式
ＯＲ3 式中、Ｒ3はＣ1−Ｃ4−アルキル基を表す、で示される
残基、又は 【００１８】 【化１２】 【００１９】残基である。更に非対称酸無水物を用いる
ことも可能である。 【００２０】原料として用いられる式３のアクリル酸誘
導体は既知である(バイルシュタインズ ハンドブッフ
デア オルガニッシェン ヘミー[Ｂeilsteins Ｈandb
uchder organischen Ｃhemie］第２巻、第３補遺、１２
９３頁；第２巻、初版、４００頁参照)。 【００２１】原料として用いられる式（２）の光学的に
活性なアミンは既知であるか、又は既知の方法で製造で
きる(Ｅ．ベックマン[Ｂeckmann]、リービッヒス アン
ナーレン デア ヘミー[Ｌiebigs Ａnn．Ｃhem．]第
２５０巻、３２２頁、(１８８９)、Ｈ．Ｃ．ブラウン
[Ｂrown]、Ｐ．Ｃ．ガーグ[Ｇarg]、ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイアティ[Ｊ．Ａm．Ｃhe
m．Ｓoc．]第８３巻、２９５２頁、(１９６１)、Ｆ．ツ
ーチン[Ｔutin]、Ｆ．Ｓ．キッピング[Ｋipping]、ジャ
ーナル オブ ケミカル ソサイアティ ロンドン
[Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．Ｌondon]、第８５巻、６５−７８
頁、(１９０４)、Ｊ．リード[Ｒead]、ケミカルレビュ
ー(Ｃhem．Ｒev．)第７巻、１頁(１９３０)、Ｈ．フェ
ルトカンプ[Ｆeltkamp]、Ｆ．コッホ[Ｋoch]及びトラン
ヌート サン[Ｔran Ｎhut Ｔhanh]、リービッヒス
アンナーレン デア ヘミー、第７０７巻、７８頁、
(１９６７)参照)。 本発明に従って用いられるアミン
の適当な酸付加化合物は、上記のアミンと無機又は有機
酸の塩である。例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸又は燐
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸又はトルエンスルホン酸のような鉱酸が好適で
ある。 【００２２】溶剤として総ての不活性な有機溶剤が適当
である。例えばベンゼン、トルエン、キシレン又は石油
留分のような炭化水素、又は例えばジクロロメタン、ト
リクロロメタン又はテトラクロロメタン、ジクロロエタ
ン又はトリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素
が好適である。 【００２３】塩基としては通常の無機及び有機塩基が適
当である。例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウム又はバリウムの水酸化物のようなアルカリ金属
又はアルカリ土類金属水酸化物、例えばナトリウム又は
カリウムの炭酸塩のようなアルカリ又はアルカリ土類金
属の炭酸塩、例えばナトリウムエタノラート、カリウム
エタノラート、ナトリウムメタノラート又はカリウムメ
タノラートのようなアルカリ金属アルコラート、あるい
は例えばトリエタノールアミン、ピリジン、モルフォリ
ン又はピペリジンのようなアミン類が好適である。 【００２４】反応温度は比較的広範囲に変えることがで
きる。一般には−２０℃ないし＋１００℃、好適には−
１０℃ないし＋６０℃の範囲である。 【００２５】反応は大気圧、加圧又は減圧下で行うこと
ができる。一般には大気圧下で行なわれる。 【００２６】式２及び３の化合物は等モル比量で使用す
ることがましい。 【００２７】本発明は、上記のような単量体から製造す
ることができる下記の繰り返し構造単位を含む光学的に
活性な架橋した重合体に関する。かかる重合体の提供に
よって、上記目的が達成される。 【００２８】 【化１３】 【００２９】これらの重合体は次ぎのような性質を有す
る：トルエン／酢酸エチル(容積比３：２)で測定した 膨潤度 ［膨潤した容積／膨潤しない容積］：１.１−
５；好適には１.４−４；殊に好適には２−３である。 【００３０】嵩密度[ml／g]：１.５−２.５；好適には
１.６−２；特に好適には１.６−１.８である。 【００３１】粒子径の分布[μm]：１−５００；好適に
は１−２００；特に好適には１−１００である。 【００３２】窒素含量[％](架橋剤中の窒素を除く)：
３.５−６.３、好適には４.５−６.２；特に好適には
５.５−６である； 窒素含量[％](架橋剤中の窒素を含む)：６.３−１３；
好適には６.５−１０；特に好適には５.５−６である。 【００３３】これらの本発明に従う重合体は式１の単量
体を、適当な架橋剤０.５ないし５０モル％(単量体１モ
ルに対して)、好適には１ないし２０モル％、特に好適
には５ないし１５モル％用いて既知の方法で重合するこ
とによって製造される。 【００３４】本発明は好適には不活性な有機相及び保護
コロイドの水溶液を用いて重合を懸濁重合として行う方
法に関する。 【００３５】本発明はより詳細には不活性有機相として
トルエン又はクロロホルムを用い、水性相としてメタク
リル酸とメタクリル酸メチルの共重合体から成る保護コ
ロイドの水溶液を用いて懸濁重合を行う方法に関する。 【００３６】本発明に従う式１の単量体の懸濁重合はラ
ジカル生成剤の存在において既知の方法で行うこともで
きる。 【００３７】適当な架橋剤は少なくとも２個の重合可能
なビニル基を含む化合物である。好適な架橋剤は例えば
１,４−ブタンジオール ジアクリラート、１,３−プロ
パンジオール ジアクリラート又は１,２−エチレング
リコール ジアクリラートのような約８ないし１２、好
適には８ないし１０の炭素原子を有するアルカンジオー
ル ジアクリラート、あるいは例えば１,４−ブタンジ
オール ジメタクリラート、１,３−プロパンジオール
ジメタクリラート又は１,２−エチレングリコール ジ
メタクリラートのような約１０ないし１４、好適には１
０ないし１２の炭素原子を有するアルカンジオール ジ
メタクリラート、例えばジビニルベンゼン、ジビニルク
ロロベンゼン又はジビニルトルエンのような芳香族ジビ
ニル化合物、例えばアジピン酸ジビニル、ベンゼンジカ
ルボン酸ジビニル、テレフタール酸ジビニルのような約
８ないし１４、好適には８ないし１０の炭素原子を有す
るアルカンジカルボン酸のビニルエステル、例えばＮ,
Ｎ'−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレン
ジアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンジメタクリルアミ
ド又はＮ,Ｎ'−エチレンジメタクリルアミドのような約
８ないし１２、好適には８ないし１０の炭素原子を有す
るＮ,Ｎ'−アルキレンジアリールアミドである。 【００３８】適当なラジカル生成剤としては普通のラジ
カル生成剤を使用できる。例えば過酸化ベンゾイル、過
酸化ジラウロイル又は過酸化ジ−オルソトリルのような
過酸化物、あるいは又アゾビス−イソブチロニトリル
(ＡＩＢＮ)のようなアゾ化合物が好適である。 【００３９】反応各成分は有機溶剤、好適にはベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素、あるいはジクロ
ロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン又は
１,２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素中
に溶解する。 【００４０】この場合できるだけ少量の溶剤を使用する
ことが有利であることが認められた。この最低限界は単
量体の溶解度によって決定される。単量体各１重量部当
たり約１重量部の溶剤か、あるいは丁度単量体を溶解す
るのに充分な量の溶剤を使用することが特に有利であ
る。有機相は効率的な撹拌機を用いて、保護コロイドの
水溶液に、好ましくはメタクリル酸とメタクリル酸メチ
ルの共重合体の水溶液中に徹底的に分散される。有機相
各１重量部当たり約１ないし１０、好適には約２ないし
１０重量部の水相が用いられる。撹拌された混合物は不
活性ガス雰囲気、好適には窒素雰囲気中で、３０℃ない
し１００℃の間の温度で、好適には４０℃ないし８０℃
の間の温度で加熱される。重合時間は４ないし１２、好
適には４ないし８時間である。このようにして得られた
共重合体は濾過によって反応混合物から取り出し、水及
びメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ジク
ロロメタン、トリクロロメタンまたはアセトンのような
有機溶剤で徹底的に洗浄して精製し、次いで乾燥する。 【００４１】上記の方法によって製造される特に好適な
重合体はｌ,d−メンチル（メタ）アクリアミド又はd−
ネオメンチル（メタ）アクリルアミドの重合体である。 【００４２】本発明は又ラセミ体混合物をクロマトグラ
フ的に光学的に活性な対掌体に分割するための、本発明
に従う重合体の利用に関する。 【００４３】特に本発明は又、例えばアミノ酸誘導体、
β−ラクタム化合物、ピレスロイド、ピレスロイド酸、
単環又は二環テルペン誘導体、ニトロ−又はシアノジヒ
ドロピリジン、ジヒドロピリジン カルボン酸、エステ
ル又はアミド、ジヒドロピリジンラクトン又はスルホニ
ルジヒドロピリジンのような光学的に活性なラセミ化合
物を、クロマトグラフ的に光学的に活性な対掌体に分割
することを目的とした本発明に従う重合体の利用に関す
る。 【００４４】驚くべきことには、本発明に従う重合体は
この分野の現状から見た既知のものよりも優れた分割性
能を有している。即ち本発明に従う吸着剤を用いた１,
４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ−４−(２
−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−カルボン
酸メチルのラセミ化合物の分割の際の光学的な収率は７
１％であり、これに比較して西ドイツ公開公報ＤＥ−Ｏ
Ｓ(西ドイツ公開特許明細書)第２,５００,５２３号によ
り既知である、メタクリル酸の(Ｓ)−１−フェニルエチ
ルアミド及び１,４−ブタンジオール−ジメタクリラー
トの共重合体から成る吸着剤を用いた収率は５０％であ
る。更に本発明に従う重合体は比較的大量のラセミ体混
合物の分割に際しても良好な分割性能を有してをり、こ
の点は工業的な利用に対して大きな利点である。 【００４５】本発明に従う重合体を用いて、ラセミ体混
合物をその光学的対掌体に分離調製するにはカラムクロ
マトグラフィーにより行うのことが好都合である。この
際、最適の分離性能を得るために、粒径に従って分級し
た重合体を用いてクロマトグラフ的分割を行うことが特
に有用である。このような分級した重合体は、自明な既
知の方法、例えば本発明に従う重合体を篩別又は風力分
別することによって製造することができる。 【００４６】カラムクロマトグラによって分離を行う方
法は専門家にとっては周知である。通常は重合体を移動
相液体中に分散させ、この分散物をガラス カラム中に
満たす。移動相液体を流し出した後、分割すべきラセミ
化合物を出来るだけ少量の移動相液体に溶解してカラム
に加える。次いで移動相液体で溶離し、溶離液を常法に
従ってフラクションとして集める。 【００４７】移動相として使用されるのは、吸着剤とし
て用いられる重合体を膨潤させ、かつ分割すべきラセミ
化合物を溶解できるような通常の有機溶剤又は該溶剤の
混合物である。ここでその例を挙げれば、ベンゼン、ト
ルエン又はキシレンのような炭化水素類、ジエチル エ
ーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような
エーテル類、ジクロロメタン又はトリクロロメタンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、アセトン、アセトニトリル
又は酢酸エチル、並びに上記溶剤の混合物がある。 【００４８】トルエン及び酢酸エチルの混合物が特に好
適であることが認められた。 【００４９】移動相の組成は分割されるべきラセミ化合
物の性質及び性状によって、通常のやり方で選び出し、
かつ最適なものを得ることができる。 【００５０】下記のように定義した容量比 k1'及び
k2'、及び鏡像異性体選択性 (enantioselectivity)α 但し 【００５１】 【数１】 【００５２】上式で t0＝分離用カラムに保持されない成分の保持時間 t1(2)＝最初に溶離される鏡像異性体１及び後で溶離さ
れる鏡像異性体２のそれぞれの保持時間 【００５３】 【数２】 【００５４】を用い、本発明に従う重合体の分離効率を
数種のラセミ化合物について説明する。 【００５５】 【実施例】 I.) （メタ）アクリルアミドの製造 実施例 １：ｌ−メンチル メタクリルアミドの製造 １.６ｌのジクロロメタンに溶解した３５６g(１.８６モ
ル)のｌ−メンチルアミン塩酸塩及び３８６g(３.７１モ
ル)のトリエチルアミンを０℃で撹拌しつつ、１９４g
(１.８６モル)の塩化メタクリロイルを３時間かけて滴
下して加える。該混合物を次に室温に加温しつつ２時間
撹拌する。得られるトリエチルアミン塩酸塩を吸引濾別
し、少量のジクロロメタンで洗浄する。有機相を併せて
塩化ナトリウム水溶液で二度洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、ロータリエバポレーター中で蒸発させる。
生成物を酢酸エチル又はメタノール／水から再結晶する
か、あるいは少量の２,２'−メチレン−ビス−(４−メ
チル−６−三級ブチルフェノール)を添加した後高真空
中で１４０−１４３℃において蒸留する。 【００５６】収量：３７６g (理論量の９０％) 融点：７９−８０℃ 旋光度：[α]D 20 ＝−８７.１°(ｃ＝１、ＣＨＣl3)。 【００５７】実施例 ２： d−ネオメンチル メタクリ
ルアミドの製造 ７８０mlのジクロロメタンに溶解した１９１.７g(１モ
ル)の d−ネオメンチルアミン塩酸塩及び２１２.５g
(２.１モル)のトリエチルアミンに、１０４.５g(１モ
ル)のメタクリル酸クロリドを室温で滴下しつつ加え
る。該混合物を室温に加温しながらなお１２時間撹拌す
る。それを塩化ナトリウム水溶液で三度洗浄し、有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリエバポレータ
ー中で蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶す
る。 【００５８】収量：１９４.５g (理論量の２７％) 融点：１１１−１１２℃ 旋光度：[α]D 20 ＝＋５１.５°(ｃ＝１、ＣＨ2Ｃl2)
。 【００５９】実施例 ３：ｌ−メンチルアクリルアミド
の製造 ９０.５１g（１モル）のアクリル酸クロライドを４００
mlのジクロロメタン中の１５５.３g(１モル)のｌ−メン
チルアミン及び１０１.２g(１モル)のトリエチルアミン
中へ０℃で３時間を要して滴加した。混合物をついで室
温に加温しながら１２時間撹拌した。それを塩化ナトリ
ウム水溶液で３回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そしてロータリエバポレーターで蒸発させ
た。残渣はアセトニトリルから再結晶させた。 【００６０】収量：１８４.２g (理論量の８８％) 融点：１３６〜１３７℃ 旋光度：[α]D 20 ＝−８５.７°(ｃ＝１、ＣＨＣl3)。 【００６１】ＩＩ．） ビーズ状重合体の製造 実施例４：１−メンチルメタクリルアミドのビーズ状重
合体の製造 ４５０ｍｌの水、及びメタクリル酸とメタクリル酸メチ
ルの等重量部の共重合体の７．５％溶液（ＮａＯＨでｐ
Ｈ６に調節した該溶液の粘度：３．６Ｐａ．ｓ）２００
ｍｌから成る水相中に、１００ｇのトリクロロメタンに
溶解した９０ｇの１−メンチルメタクリルアミド、１０
ｇのエチレングリコールジメタクリラート及び０．５ｇ
のアゾビスイソブチロニトリルの溶液を３２０ｒｐｍの
回転数で分散させ、分散物を６０℃で６時間窒素気流中
で加熱する。重合体を濾別し、微細部分を水中で沈降さ
せて除去する。それをアセトンで洗浄して乾燥する。 【００６２】収量： ７７g(理論量の７７％) 性状： a)沈降前：粒子径分布 １−１００ μm b)沈降後：粒子径分布 １０−１００ μm 膨潤度(容積比３／２のトルエン／酢酸エチル中で)：
２.４ 嵩密度： １.７ml／g 窒素含量： ５.６２％。 【００６３】実施例 ５： d−ネオメンチルメタクリ
ルアミドからビーズ状重合体の製造 ９０mlの脱塩水、及びメタクリル酸とメタクリル酸メチ
ルの等重量部の共重合体の７％溶液(ＮaＯＨでpＨ６.５
に調節した該７％水溶液の粘度：３.８Ｐa,s)４０gから
成り、ＮaＯＨで pＨ６に調節された水相中に、３０gの
トリクロロメタンに溶解した１８gの d−ネオメンチル
メタクリルアミド、２gのエチレングリコール ジメタ
クリラート及び０.１gのアゾイソ酪酸ニトリルの溶液を
５００rpmの回転速度で分散させ、窒素気流中で５５℃で
２時間、更に６０℃で７時間重合させる。混合物を２ｌ
の水で希釈し、ビーズ状物が沈降した後、上澄液を傾瀉
する。沈降したビーズ状物を１０μmよりも小さい部分
が総て除去されるまで、繰り返し分散沈降させ、アセト
ンで洗浄した後、６０℃で恒量となるまで乾燥する。 【００６４】収量： １６.２g(理論量の８１％) 性状： a)沈降前 粒子径分布 約１−８０ μm b)沈降後：粒子径分布 １０−８０ μm 膨潤度(容積比３／２のトルエン／酢酸エチル中で)：
１.５２ 嵩密度： ２.１６ml／g 窒素含量： ５.６％。 【００６５】実施例 ６：ｌ−メンチルアクリルアミド
のビーズ状重合体の製造 １００gのトリクロロメタン中の８４gのｌ−メンチルア
クリルアミド、１０gのエチレングリコールジメチルア
クリレート及び０.５gのアゾビスイソブチロニトリルの
溶液を、水４５０ml及びメタアクリル酸とメチルメタク
リレートの等重量の共重合体の７.５％溶液（ＮaＯＨで
ｐＨ６に調節した溶液の粘度：３.６Ｐa.s）２００mlか
らなる水相の中へ３２０rpmの撹拌下分散させた。次い
で分散物を窒素下６０℃で６時間加熱した。重合体は濾
過で分離し、微細部分を水中沈降で除去する。それをア
セトンで洗浄し乾燥した。 【００６６】収量：７４g (理論量の８０％) 性状： a)沈降前 粒子径分布 約１−１００ μm b)沈降後：粒子径分布 １０−１００ μm 膨潤度(容積比３／２のトルエン／酢酸エチル中で)：
２.５ 嵩密度： １.７ml／g 窒素含量： ５.２７％。 【００６７】III．) 分離 II)項に記載された重合体から成る吸着剤を用いた各種
のラセミ化合物のクロマトグラフによる分離に関する実
験結果を下記に詳述する。 【００６８】Ａ．分離カラム：直径１．２８ｃｍ、充填
高さ３２ｃｍ、使用樹脂 実施例４の重合体１０ｇ。 【００６９】実施例 ７ (±)−３−メトキソカルボニル−２,２'−ジメチル−シ
クロプロパン カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝４.５０ α＝１.１０。 【００７０】実施例 ８ (±)−２−(４−クロロフェニル)−３−メチル−ブタン
酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.４６ α＝１.２１。 【００７１】実施例 ９ (±)−２,５,５−トリクロロ−３,３−ジメチル−ペン
タン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝４.５０ α＝１.１０。 【００７２】実施例 １０ (±)−シス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.００ α＝１.１７。 【００７３】実施例 １１ (±)−トランス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.８４ α＝１.１５。 【００７４】実施例 １２ (±)−シス−ペルメトリン酸(permethric acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.６３ α＝１.１５。 【００７５】実施例 １３ (±)−トランス−ペルメトリン酸(permethric acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.４４ α＝１.１２。 【００７６】実施例 １４ (±)−Ｚ−シス−２,２−ジメチル−３−[２−クロロ−
２−(４−クロロフェニル)ビニル]シクロプロパンカル
ボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.２０ α＝１.２１。 【００７７】実施例 １５ (±)−Ｚ−トランス−２,２−ジメチル−３−[２−クロ
ロ−２−(４−クロロフェニル)ビニル]シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.８５ α＝１.１３。 【００７８】実施例 １６ (±)−Ｅ−トランス−２,２−ジメチル−３−[２−クロ
ロ−２−(４−クロロフェニル)ビニル]シクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.０３ α＝１.０４。 【００７９】実施例 １７ (±)−シス−２,２−ジメチル−３−(１,２,２,２−テ
トラクロロエチル)シクロプロパンカルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.７７ α＝１.０７。 【００８０】実施例 １８ (±)−トランス−２,２−ジメチル−３−(１,２,２,２
−テトラクロロエチル)シクロプロパンカルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝３.５１ α＝１.１３。 【００８１】実施例 １９ (±)−３−ホルミル−２,２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝３.７０ α＝１.１０。 【００８２】実施例 ２０ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：１k1'＝５.４９ α＝１.１３。 【００８３】実施例 ２１ (±)−４−(２−ベンジルチオフェニル)−１,４−ジヒ
ドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ−ピリジン−３−
カルボン酸メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：１k1'＝３.４９ α＝１.１０。 【００８４】実施例 ２２ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝１：１k1'＝６.８０ α＝１.４０。 【００８５】実施例 ２３ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝７.６０ α＝１.２３。 【００８６】実施例 ２４ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−イソプロピル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝５.８１ α＝１.２８。 【００８７】実施例 ２５ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝６.５０ α＝１.４２。 【００８８】実施例 ２６ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−３−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)ピリジン 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：１k1'＝４.５ α＝１.１３。 【００８９】実施例 ２７ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
トリフルオロメチルフェニル)ピリジン−３,５−ジカル
ボン酸−５−エチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：４k1'＝３.００ α＝１.３８。 【００９０】実施例 ２８ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸−２−シアノエチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝５：１k1'＝６.７２ α＝１.１０ Ｂ．分離カラム： 直径１.２８cm、充填高さ３９cm、
使用樹脂 実施例５の重合体１５g。 【００９１】実施例 ２９ (±)−シス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.３６ α＝１.１７。 【００９２】実施例 ３０ (±)−トランス−菊カルボン酸(chrysanthemic acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝２.２８ α＝１.１４。 【００９３】実施例 ３１ (±)−シス−ペルメトリン酸(permethric acid) 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝１.９３ α＝１.１７。 【００９４】実施例 ３２ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸−５
−メチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝７.６０ α＝１.１９。 【００９５】実施例 ３３ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
トリフルオロメチルフェニル)ピリジン−３,５−ジカル
ボン酸−５−エチル エステル 溶離剤＝トルエン：酢酸エチル＝３：２k1'＝３.６１ α＝１.４５ Ｃ．分離カラム： 直径１.２６cm、充填高さ３２cm、
使用樹脂 実施例６の重合体１１g。 【００９６】実施例 ３４ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(３−
ニトロフェニル)−ピリジン−３,５−ジカルボン酸の５
−メチルエステル 溶離剤＝トルエン：テトラヒドロフラン＝３：２k1'＝
１.００ α＝１.５５。 【００９７】実施例 ３５ (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−４−(２−
トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−３,５−ジカ
ルボン酸の５−エチルエステル 溶離剤＝トルエン：テトラヒドロフラン＝３：２k1'＝
０.７ α＝２.５０。 【００９８】IV． 比較用実施例 (±)−１,４−ジヒドロ−２,６−ジメチル−５−ニトロ
−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)−ピリジン−
３−カルボン酸メチルエステル メタクリル酸−(Ｓ)−１−フェニルエチルアミド及び
１,２−エチレン グリコール ジメタクリラートの共重
合体１０gを含む分離カラム(直径１.２８cm、充填高さ
２１cm)を用いて上記のラセミ化合物をクロマトグラフ
にかける。使用した溶離剤はトルエン及び酢酸エチルの
混合物(容積比、５：１)である。 【００９９】ラセミ化合物のクロマトグラフによる分割
の際には、溶離液を濃度に依存する検出装置、例えば光
度計及び光学活性を測定する旋光度計を用いて同時に測
定し、両者の検出器の画く曲線の面積を比較することに
より光学的収率(optical yield)Ｐを下記式から計算す
ることができる： 【０１００】 【数３】 【０１０１】但し Ｆα ＝ 旋光度計によるクロマトグラムの面積 ＦE ＝ 光度計によるクロマトグラムの面積 【０１０２】 【数４】 【０１０３】Ｓα(+)、 ＳE(+)＝純粋な(＋)の鏡像異性
体を含む溶離液フラクションに対する旋光度計及び光度
計それぞれの記録計の振れ k'1 ＝１５.６ α ＝１.１０ 光学的収率： ５０％。 【０１０４】本発明に従う重合体（実施例４による）を
用いた光学的収率は７０％が得られた（分離条件につい
ては実施例２８参照）に対し、光学的収率は著しく低く
なっている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 カルル−エルビン・ピージコ
ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ロ
ツゲンドルフシユトラーセ57
(72)発明者 ブルーノ・ベーマー
ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ
−グラートバツハ２・マツクス−プラン
ク−シユトラーセ53
(72)発明者 デイーター・アルルト
ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・リ
ブニカーシユトラーセ２
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記の繰り返し構造単位 【化１】 式中、 Ｒ１は水素又はメチルを表し、そしてＲ２は下記式の光
学的に活性な残基の各可能な８個の立体異性体形のうち
のひとつの立体異性体を表す、 【化２】 が架橋結合しており、かつ前記架橋結合が、前記構造単
位１モル当たり０．０００５ないし０．５モルであり、
そして炭素原子８〜１２個を有するアルカンジオール
ジアクリラート、炭素原子１０〜１４個を有するアルカ
ンジオール ジメタクリラート、ベンゼン環が塩素原子
もしくはメチル基で置換されていてもよいジビニルベン
ゼン、炭素原子８〜１４個を有するアルカンジカルボン
酸のビニルエステルおよび炭素原子８〜１２個を有する
Ｎ，Ｎ′−アルキレンジアリールアミドからなる群から
選ばれる架橋剤から誘導されたことを特徴とする光学的
に活性でかつ架橋結合した重合体。 ２．下記の性状： トルエン／酢酸エチル（容積比３：２）で測定した場合
の 膨潤度 ［膨潤した容積／膨潤しない容積］： 膨潤度 １．１−５； 嵩密度 ［ｍｌ／ｇ］：１．５２−２．５； 粒子径分布 ［μｍ］：１−５００； 窒素含量［％］（架橋剤中の窒素を除く）：３．５−６．３、 窒素含量［％］（架橋剤中の窒素を含む）：６．３−１３； を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の光学
的に活性でかつ架橋結合した重合体。 ３．光学的に活性でかつ架橋結合した重合体がポリ−１
−メンチル（メタ）アクリルアミド、ポリ−ｄ−メンチ
ル（メタ）アクリルアミド又はポリ−ｄ−ネオメンチル
（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求の
範囲第１項記載の重合体。 ４．下記一般式１ 【化３】 式中、 Ｒ１は水素又はメチルを表し、そしてＲ２は下記式の光
学的に活性な残基の各可能な８個の立体異性体形のうち
のひとつの立体異性体を表す、 【化４】 を有する単量体を、該単量体１モル当たり０．０００５
ないし０．５モルの、炭素原子８〜１２個を有するアル
カンジオール、ジアクリラート、炭素原子１０〜１４個
を有するアルカンジオール ジメタクリラート、ベンゼ
ン環が塩素原子もしくはメチル基で置換されていてもよ
いジビニルベンゼン、炭素原子８〜１４個を有するアル
カンジカルボン酸のビニルエステルおよび炭素原子８〜
１２個を有するＮ，Ｎ′−アルキレンジアリールアミド
からなる群から選ばれる架橋剤を用い、不活性な有機相
及び保護コロイドの水溶液中で懸濁重合させることを特
徴とする下記の繰り返し構造単位 【化５】 式中、 Ｒ１及びＲ２は上記で定義された意味を表す、 が架橋結合しており、かつ前記架橋結合が、前記構造単
位１モル当たり０．０００５ないし０．５モルである重
合体の製造方法。 ５．前記単量体１モル当たり０．０１ないし０．２モル
の架橋剤が使用されることを特徴とする請求の範囲第４
項記載の方法。 ６．前記単量体１モル当たり０．０５ないし０．１５モ
ルの架橋剤が使用されることを特徴とする請求の範囲第
４項記載の方法。 ７．重合が懸濁重合として行なわれることを特徴とする
請求の範囲第４ないし６項のいずれかに記載の方法。 ８．重合が３０ないし１００℃の温度で行なわれること
を特徴とする請求の範囲第４ないし７項のいずれかに記
載の方法。 ９．ラセミ体混合物を光学的対掌体にクロマトグラフ的
に分割するための分離担体であって、下記の繰り返し構
造単位 【化６】 式中、 Ｒ１は水素又はメチルを表し、そしてＲ２は下記式の光
学的に活性な残基の各可能な８個の立体異性体形のうち
のひとつの立体異性体を表す、 【化７】 が架橋結合しており、かつ前記架橋結合が、前記構造単
位１モル当たり０．０００５ないし０．５モルであり、
そして炭素原子８〜１２個を有するアルカンジオール
ジアクリラート、炭素原子１０〜１４個を有するアルカ
ンジオール ジメタクリラート、ベンゼン環が塩素原子
もしくはメチル基で置換されていてもよいジビニルベン
ゼン、炭素原子８〜１４個を有するアルカンジカルボン
酸のビニルエステルおよび炭素原子８〜１２個を有する
Ｎ，Ｎ′−アルキレンジアリールアミドからなる群から
選ばれる架橋剤から誘導されたことを特徴とする光学的
に活性でかつ架橋結合した重合体からなる分離担体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853532356 DE3532356A1 (de) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Optisch aktive (meth)-acrylamide, polymere daraus, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur racematspaltung |
| DE3532356.6 | 1985-09-11 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209761A Division JPH0788338B2 (ja) | 1985-09-11 | 1986-09-08 | 光学活性な（メタ）アクリルアミド及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848722A JPH0848722A (ja) | 1996-02-20 |
| JP2793971B2 true JP2793971B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=6280633
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209761A Expired - Lifetime JPH0788338B2 (ja) | 1985-09-11 | 1986-09-08 | 光学活性な（メタ）アクリルアミド及びその製法 |
| JP7084467A Expired - Lifetime JP2793971B2 (ja) | 1985-09-11 | 1995-03-17 | 光学活性な（メタ）アクリルアミドの重合体、その製造方法及び利用 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209761A Expired - Lifetime JPH0788338B2 (ja) | 1985-09-11 | 1986-09-08 | 光学活性な（メタ）アクリルアミド及びその製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4931525A (ja) |
| EP (1) | EP0218089B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0788338B2 (ja) |
| KR (1) | KR870003058A (ja) |
| AT (1) | ATE35255T1 (ja) |
| CA (1) | CA1294970C (ja) |
| DE (2) | DE3532356A1 (ja) |
| DK (1) | DK432386A (ja) |
| FI (1) | FI863623A7 (ja) |
| HU (1) | HUT42060A (ja) |
| IL (1) | IL79970A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA866880B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3532356A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Optisch aktive (meth)-acrylamide, polymere daraus, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur racematspaltung |
| JPS6396163A (ja) * | 1986-10-11 | 1988-04-27 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 光学活性なアクリルアミド及びメタアクリルアミド、それらの重合体、それらの製法と利用 |
| DE3706890A1 (de) * | 1987-03-04 | 1988-09-15 | Bayer Ag | Optisch aktive (meth)acrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur racematspaltung |
| US4996348A (en) * | 1987-07-29 | 1991-02-26 | Ciba-Geigy Corporation | N-alkenoyl enamides, their preparation and the use thereof |
| US5274167A (en) * | 1989-01-26 | 1993-12-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Polymeriable optically active (meth) acrylic acid derivatives |
| DE59009485D1 (de) * | 1989-01-26 | 1995-09-14 | Bayer Ag | Optisch aktive (Meth)Acrylsäure-Derivate, ihre Herstellung, ihre Polymerisation zu optisch aktiven Polymeren und deren Verwendung. |
| US5280093A (en) * | 1989-06-29 | 1994-01-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Chiral polymers for the synthesis of pure enantiomers of amino acids |
| DE4005868A1 (de) * | 1990-02-24 | 1991-08-29 | Merck Patent Gmbh | Trennmaterialien |
| DE4021106A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Bayer Ag | Optisch aktive (alpha)-fluoracrylsaeureamide, ihre herstellung, ihre polymerisation zu optisch aktiven polymeren und deren vewendung zur trennung von racematen |
| DE4139747A1 (de) * | 1991-12-03 | 1993-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Fuellstoffhaltige, optisch aktive perlpolymerisate |
| US5391634A (en) * | 1993-05-26 | 1995-02-21 | The Dow Chemical Company | Optically-active, amphiphilic, water-soluble free-radical addition copolymers and their use in the resolution of racemic mixtures |
| DE19546136A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Chirale stationäre Phasen für die chromatographische Trennung von optischen Isomeren |
| US5994560A (en) * | 1996-08-29 | 1999-11-30 | Hoechst Celanese Corp. | Resolution of racemic mixtures using polymers containing chiral units |
| DE19714343A1 (de) * | 1997-04-08 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Chromatographische Enantiomerentrennung von Lactonen |
| JP4315337B2 (ja) | 2004-01-16 | 2009-08-19 | オルガノ株式会社 | 光学分割能を有する非粒子状有機多孔質体及びその製造方法 |
| CN110028607B (zh) * | 2019-05-05 | 2021-01-05 | 哈尔滨工程大学 | 一种立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE13416C (de) * | J. L. HADDAN in Westminster | Neuerungen an einschienigen Eisenbahnen | ||
| DE2500523C2 (de) * | 1975-01-08 | 1985-03-14 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| FR2354351A1 (fr) * | 1976-06-10 | 1978-01-06 | Anvar | Procede de separation des isomeres optiques par chromatographie |
| DE2722956A1 (de) * | 1977-05-20 | 1978-11-30 | Basf Ag | Polymerisate mit 2-(4-methyl-cyclohexen-(3)-yl-1-)-propyl-n-acryl- bzw. -n-methacrylamidgruppen |
| EP0121618A1 (en) * | 1983-04-08 | 1984-10-17 | Uop Inc. | A method for the resolution of racemic amino acids |
| DE3532356A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Optisch aktive (meth)-acrylamide, polymere daraus, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur racematspaltung |
-
1985
- 1985-09-11 DE DE19853532356 patent/DE3532356A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-01 AT AT86112059T patent/ATE35255T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-01 DE DE8686112059T patent/DE3660330D1/de not_active Expired
- 1986-09-01 EP EP86112059A patent/EP0218089B1/de not_active Expired
- 1986-09-08 IL IL79970A patent/IL79970A0/xx unknown
- 1986-09-08 JP JP61209761A patent/JPH0788338B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-09 CA CA000517765A patent/CA1294970C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-09 FI FI863623A patent/FI863623A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1986-09-10 KR KR1019860007565A patent/KR870003058A/ko not_active Withdrawn
- 1986-09-10 DK DK432386A patent/DK432386A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-09-10 ZA ZA866880A patent/ZA866880B/xx unknown
- 1986-09-11 HU HU863913A patent/HUT42060A/hu unknown
-
1988
- 1988-11-21 US US07/274,063 patent/US4931525A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-17 JP JP7084467A patent/JP2793971B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA866880B (en) | 1987-05-27 |
| ATE35255T1 (de) | 1988-07-15 |
| US4931525A (en) | 1990-06-05 |
| EP0218089A1 (de) | 1987-04-15 |
| EP0218089B1 (de) | 1988-06-22 |
| JPH0848722A (ja) | 1996-02-20 |
| JPS6267056A (ja) | 1987-03-26 |
| KR870003058A (ko) | 1987-04-14 |
| FI863623A7 (fi) | 1987-03-12 |
| DE3532356A1 (de) | 1987-03-19 |
| CA1294970C (en) | 1992-01-28 |
| DK432386D0 (da) | 1986-09-10 |
| IL79970A0 (en) | 1986-12-31 |
| JPH0788338B2 (ja) | 1995-09-27 |
| DE3660330D1 (en) | 1988-07-28 |
| DK432386A (da) | 1987-03-12 |
| FI863623A0 (fi) | 1986-09-09 |
| HUT42060A (en) | 1987-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2793971B2 (ja) | 光学活性な（メタ）アクリルアミドの重合体、その製造方法及び利用 | |
| EP0379917B1 (de) | Optisch aktive (Meth)Acrylsäure-Derivate, ihre Herstellung, ihre Polymerisation zu optisch aktiven Polymeren und deren Verwendung | |
| US5821311A (en) | Stabilizers, polymers, and emulsions useful for molecular imprinting technology | |
| US5274167A (en) | Polymeriable optically active (meth) acrylic acid derivatives | |
| EP0282770A1 (de) | Optisch aktive (Meth)acrylamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Racematspaltung | |
| JP3659356B2 (ja) | 光学活性硫黄−含有アミノ酸誘導体、その製造、光学活性ポリマーを与えるその重合及びその利用 | |
| CZ139895A3 (en) | Optically active adsobent, processes of its preparation and use, cross-linked polymer, derivatives of tartaric acid and process of their preparation | |
| JP2965752B2 (ja) | 光学活性Ｎ−α−フルオロアクリロイルアミノ酸誘導体、その製造、それから製造した光学活性重合体およびそのラセミ体分割用の使用 | |
| DE2500523C2 (de) | Vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP1497026A2 (en) | Polymeric composite chiral stationary phases of brush type | |
| JPS6396163A (ja) | 光学活性なアクリルアミド及びメタアクリルアミド、それらの重合体、それらの製法と利用 | |
| JPH04230349A (ja) | 光学活性α−フルオロアクリルアミド、その製造、その光学活性重合体を得るための重合およびそのラセミ体分割用の使用 | |
| JPS597503B2 (ja) | 光学分割用吸着剤 | |
| JP2000310623A (ja) | 改質された充填剤、その改質方法及びそれを用いたクロマトグラフィー用カラム | |
| JPS61160054A (ja) | 光学分割用充填剤 | |
| DE19718119A1 (de) | Ungesättigte Urethane von Chinaalkaloiden und ihre Polymerisate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |