JP2788098B2 - Polycarbonate molding material - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、 A.置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンに
基づくポリカーボネート５〜99重量％、好ましくは40〜
98重量％、より好ましくは60〜97重量％（Ａ＋Ｂを基に
して）、 B.B.1.B.1.1.スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１〜４
アルキル−もしくはハロゲン核置換スチレン、Ｃ１〜８
アルキルメタクリレート、Ｃ１〜８アルキルアクリレー
トまたはその混合物50〜98重量部、好ましくは60〜95重
量部及び B.1.2.アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ
１〜８アルキルメタクリレート、Ｃ１〜８アルキルアク
リレート、無水マレイン酸、Ｃ１〜４アルキル−Ｎ−マ
レイミド、フエニル−Ｎ−マレイミドまたはその混合物
５〜50重量部、５〜40重量部、の混合物５〜90重量部、
好ましくは20〜80重量部の、 B.2.0.09〜１μｍ、好ましくは0.09〜0.6μｍの平均粒
径d50及び50重量％より多い、好ましくは70重量％より
多い、より好ましくは73〜98重量％の範囲のゲル含有量
を有するジエンゴム10〜95重量部、好ましくは20〜80重
量部上への、有機性ヒドロパーオキシド及びアスコルビ
ン酸からなる特定の開始剤系をグラフト重合に用いる、
グラフト重合体１〜95重量部、好ましくは２〜60重量
％、より好ましくは３〜40重量％（Ａ＋Ｂを基にし
て）、並びに、 C.75重量％まで、好ましくは50重量％までのポリカーボ
ネートＡを置換する随時少なくとも１つの他の熱可塑性
樹脂、を含む熱可塑性成形材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to: A. 5 to 99% by weight, preferably 40 to 99% by weight, of a polycarbonate based on substituted dihydroxydiphenylcycloalkanes.
98% by weight, more preferably 60-97% by weight (based on A + B), BB1.B.1.1. Styrene, α-methylstyrene, C 1-4
Alkyl- or halogen-nucleus-substituted styrene, C 1-8
Alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate or a mixture thereof in an amount of 50 to 98 parts by weight, preferably 60 to 95 parts by weight, and B.1.2. Acrylonitrile, methacrylonitrile, C
Mixture 5 of 1-8 alkyl methacrylate, C 1-8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1-4 alkyl-N-maleimide, phenyl-N-maleimide or a mixture thereof 5 to 50 parts by weight, 5 to 40 parts by weight ~ 90 parts by weight,
Preferably 20 to 80 parts by weight, B.2.0.09～1Myuemu, preferably more than the average particle size d 50 and 50% by weight of 0.09～0.6Myuemu, preferably more than 70 wt%, more preferably from 73 to 98 Using a specific initiator system consisting of organic hydroperoxide and ascorbic acid for graft polymerization on 10 to 95 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight of diene rubber having a gel content in the range of% by weight,
1 to 95 parts by weight of graft polymer, preferably 2 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight (based on A + B), and C. up to 75% by weight, preferably up to 50% by weight of polycarbonate A optionally comprising at least one other thermoplastic resin replacing A.
本発明による成形用組成物は、高い熱変形温度と共に
優れたノツチング耐衝撃性及び改善された圧縮−応力挙
動を有する。The molding composition according to the invention has excellent notching impact resistance and improved compression-stress behavior with a high heat distortion temperature.
ポリカーボネートＡ ポリカーボネートＡは、式（Ｉ） 式中、 R1及びR2は、相互に独立して、水素、ハロゲン、好ま
しくは塩素または臭素、Ｃ１〜８アルキル、C5〜C6シク
ロアルキル、Ｃ６〜10アリール、好ましくはフエニル及
びＣ７〜12アラルキル、好ましくはフエニル−Ｃ１〜４
−アルキル、より特にベンジルを表わし、 ｍは、４〜７、好ましくは４または５の整数であり、 R3及びR4は、各々のＸに対して独立に選ぶことができ、
且つ相互に独立して水素またはＣ１〜６アルキルを表わ
し、そして Ｘは、炭素を表わし、但し、 少なくとも１つの原子、Ｘに対し、R3及びR4は共にアル
キルである、 に対応する二官能性構造単位を含み、少なくとも10,00
0、好ましくは20,000〜300,000の範囲の分子量ｗ（重
量平均）を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネートであ
る。Polycarbonate A Polycarbonate A has the formula (I) Wherein R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C 1-8 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6-10 aryl, preferably phenyl and C 7-12 aralkyl, preferably phenyl-C 1-4
-Alkyl, more particularly benzyl, m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, R 3 and R 4 can be independently selected for each X,
And independently of one another, hydrogen or C 1-6 alkyl, and X represents carbon, provided that for at least one atom, X, R 3 and R 4 are both alkyl. At least 10,000, including functional structural units
It is a thermoplastic aromatic polycarbonate having a molecular weight w (weight average) in the range of 0, preferably 20,000 to 300,000.
ポリカーボネートＡの出発化合物は、式（II） 式中、 Ｘ、R1、R2、R3、R4及びｍは、式（Ｉ）に定義するも
のである。The starting compound of polycarbonate A has the formula (II) Wherein X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m are as defined in formula (I).
に対応するジヒドロキシジフエニルシクロアルカンであ
る。Is a dihydroxydiphenylcycloalkane corresponding to
好ましくは、１〜２個の原子、殊に１個のみの原子Ｘ
において、R3及びR4が共にアルキルである。ジフエニル
置換されたＣ原子（Ｃ−１）に対してα−位置にあるＸ
原子は、ジアルキル置換されていなく、一方Ｃ−１に対
してβ−位置にあるＸ原子は、ジアルキル置換されてい
るのが好ましい。Preferably, one or two atoms, in particular only one atom X
Wherein R 3 and R 4 are both alkyl. X in the α-position to the diphenyl-substituted C atom (C-1)
Preferably, the atom is not dialkyl-substituted, while the X atom in the β-position to C-1 is dialkyl-substituted.
好適なジヒドロキシジフエニルシクロアルカンは、環
式脂肪族基に環Ｃ原子５及び６個を含むもの［式（II）
においてｍ＝４または５］、例えば式（IIa）〜（IIc）
に対応するジフエノールであり、ここでR1及びR2＝Ｈで
ある1,1−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−3,3,5−
トリメチルクロヘキサン（式IIa）が殊に好ましい： ポリカーボネートＡ及び式（II）に対応するジヒドロ
キシジフエニルシクロアルカン並びにそれにの製法は、
ドイツ国特許出願公開第3,832,396号に記載されてい
る。Suitable dihydroxydiphenylcycloalkanes are those in which the cycloaliphatic radical contains 5 and 6 ring C atoms [formula (II)
M = 4 or 5], for example, the formulas (IIa) to (IIc)
Wherein R 1 and R 2 ＨH are 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-
Trimethylclohexane (formula IIa) is particularly preferred: Polycarbonate A and the dihydroxydiphenylcycloalkane corresponding to formula (II) and their preparation are
German Patent Application Publication No. 3,832,396.
式（II）に対応する１種のジフエノールを用いてホモ
ポリカーボネートを生成させることもまた式（II）に対
応する数種のジフエノールを共に用いてコポリカーボネ
ートを生成させることもできる。A homopolycarbonate can be produced using one diphenol corresponding to the formula (II), or a copolycarbonate can be produced using several diphenols corresponding to the formula (II) together.
また式（II）に対応するジフエノールは、他のジフエ
ノール、例えば式（III） HO−Ｚ−OH （III） に対応するものとの混合物として用いてポリカーボネー
トＡをつくることもできる。The diphenols corresponding to formula (II) can also be used as a mixture with other diphenols, for example those corresponding to formula (III) HO-Z-OH (III) to form polycarbonate A.
式（III）においてＺは、炭素原子６〜30個を含む二
官能性の、一核または多核の芳香族基であり;2個のOH基
は芳香族環のＣ原子に直接結合する。In formula (III), Z is a difunctional, mononuclear or polynuclear aromatic group containing 6 to 30 carbon atoms; the two OH groups are directly attached to the aromatic ring C atoms.
殊に好適なジフエノールは、式 式中、Ｙは、単結合、Ｃ１〜７アルキルもしくはアル
キリデン基、Ｃ５〜12シクロアルキルもしくはシクロア
ルキリデン基、 に対応する。Particularly preferred diphenols have the formula In the formula, Y is a single bond, a C 1-7 alkyl or alkylidene group, a C 5-12 cycloalkyl or cycloalkylidene group, Corresponding to
また式（Ｘ）に対応する環アルキル化及び環ハロゲン
された誘導体も好ましい。Also preferred are ring alkylated and ring halogenated derivatives corresponding to formula (X).
式（III）に対応するジフエノールの例には、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニル、
ビス−（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−スルフイド、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−エーテルねビス−（ヒドロキシフエニル）−ケ
トン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホン、ビス
−（ヒドロキシフエニル）−スルホキシド、α，α′−
ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼ
ン並びにそれらの核アルキル化及び核ハロゲン化物があ
る。Examples of diphenols corresponding to formula (III) include hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl,
Bis- (hydroxyphenyl) -alkane, bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkane, bis- (hydroxyphenyl) -sulfide, bis- (hydroxyphenyl) -ether and bis- (hydroxyphenyl) -ketone , Bis- (hydroxyphenyl) -sulfone, bis- (hydroxyphenyl) -sulfoxide, α, α'-
There are bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzene and their nuclear alkylations and halides.
これらのもの他の適当なジフエノールは、例えば米国
特許第3,028,365号、同第2,999,835号、同第3,148,172
号、同第3,275,601号、同第2,991,273号、同第3,271,36
7号、同第3,062,781号、同第2,970,131号及び同第2,99
9,846号；ドイツ国特許出願公開第1 570 703号、同第2
063 050号、同第2 063 052号、同第2 211 0956号、フラ
ンス国特許第1,561,518号並びにH.シユネル（Schnell）
「ポリカーボネートの化学及び物理（Chemistry and Ph
ysics of Polycarbonates）」、インターサイエンス（I
nterscience）出版、ニューヨーク、1964に記載されて
いる。These and other suitable diphenols are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,028,365, 2,999,835, and 3,148,172.
No. 3,275,601, No. 2,991,273, No. 3,271,36
No. 7, No. 3,062,781, No. 2,970,131 and No. 2,99
No. 9,846; German Patent Application No. 1 570 703, No. 2
Nos. 063 050, 2 063 052, 2 211 0956, French Patent 1,561,518 and H. Schnell
"Chemistry and Ph.
ysics of Polycarbonates ”, Interscience (I
nterscience), New York, 1964.
好適な他のジフエノールには、例えば4,4′−ジヒド
ロキシジフエニル、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、2,4−ビス−（４−ヒドロキシ）−
２−メチルブタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−シクロヘキサン、α，α′−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、2,2
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−メタン、2,2−ビス−（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、ビス−（3,
5−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
スルホン、2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−２−メチルブタン、1,1−ビス−（3,5−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、α，α′−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル−）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、2,2−
ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン及び2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンがある。Other suitable diphenols include, for example, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxy)-
2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, α, α′-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2
-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) -Methane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane,
Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-
Sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, α, α'-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-)-p-diisopropylbenzene, 2,2-
Bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-
There are propane and 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
殊に好適な式（III）に対応するジフエノールには、
例えば2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン、2,2−ビス−（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び
1,1−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サンがある。Particularly suitable diphenols corresponding to formula (III) include:
For example, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5- Dichloro-4
-Hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5
-Dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane and
There is 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
が殊に好ましい。2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane is particularly preferred.
他のジフエノールは、個々に、そして相互の混合物と
して使用し得る。Other diphenols can be used individually and as a mixture with one another.
式（III）に対応する随時使用される他のジフエノー
ルに対する式（II）に対応するジフエノールのモル比
は、100:0〜2:98、好ましくは100:0〜5:95、より好まし
くは100:0〜10:90、最も好ましくは100:0〜20:80であ
る。The molar ratio of the diphenol corresponding to formula (II) to the optionally used other diphenol corresponding to formula (III) is from 100: 0 to 2:98, preferably from 100: 0 to 5:95, more preferably from 100: 0 : 0 to 10:90, most preferably 100: 0 to 20:80.
種々のジフエノールは、ポリカーボネートＡ中で、不
規則にまたはブロツク状に配置され得る。The various diphenols can be arranged randomly or in blocks in the polycarbonate A.
ポリカーボネートは、公知の方法で分枝させることが
できる。分枝が必要である場合、分枝は、公知の方法で
少量、好ましくは0.05〜2.0モル％（用いるジフエノー
ルをベース）の三官能性または三官能性以上の化合物、
殊に３個またはそれ維持用のフエノール性ヒドロキシ基
を含むものを共縮合することにより達成し得る。３個ま
たはそれ以上のフエノール性ヒドロキシル基を含む分枝
鎖剤には、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6
−トリ（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプト−２−エ
ン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−（４−ヒドロキシフ
エニル）−ヘプタン、1,3,5−トリ−（４−ヒドロキシ
フエニル）−ベンゼン、1,1,1−トリ−（４−ヒドロキ
シフエニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−フエニルメタン、2,2−ビス−［4,4−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシル］−プロパン
−2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニルイソプロピ
ル）−フエノール、2,6−ビス−（２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフエノール、２−（４
−ヒドロキシフエニル）−２−（2,4−ジヒドロキシフ
エニル）−プロパン、ヘキサ−［４−（４−ヒドロキシ
フエニルイソプロピル）−フエニル］−オルトテレフタ
ル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）−
メタン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフエニルイソ
プロピル）−フエノキシ］−メタン691,4−ビス
［（４′,4′−ジヒドロキシトリフエニル）−メチル］
−ベンゼンがある。The polycarbonate can be branched by a known method. If branching is necessary, the branching is carried out in a known manner in small amounts, preferably 0.05 to 2.0 mol% (based on the diphenol used) of a trifunctional or trifunctional or higher compound,
In particular, it can be achieved by co-condensing three or more phenolic hydroxy groups. Branching agents containing three or more phenolic hydroxyl groups include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6
-Tri (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis − (4
-Hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane-2,2-bis- (4-hydroxyphenylisopropyl) -phenol, 2,6-bis- (2-hydroxy-5
-Methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4
-Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane, hexa- [4- (4-hydroxyphenylisopropyl) -phenyl] -orthoterephthalate, tetra- (4-hydroxyphenyl) )-
Methane, tetra- [4- (4-hydroxyphenylisopropyl) -phenoxy] -methane 691,4-bis [(4 ', 4'-dihydroxytriphenyl) -methyl]
-There is benzene.
他の三官能性化合物の例には、2,4−ジヒドロキシ安
息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル及び3,3−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−オキソ
−2,3−ジヒドロインドールがある。Examples of other trifunctional compounds include 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis-
There is (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
公知の方法でポリカーボネートＡの分子量を調節する
ための連鎖停止剤として、一官能性化合物を通常の濃度
で使用し得る。適当な化合物には、例えばフエノール、
ｔ−ブチルフエノールまたは他のC1〜C7−アルキル置換
フエノールがある。Monofunctional compounds can be used in usual concentrations as chain stoppers for adjusting the molecular weight of the polycarbonate A in a known manner. Suitable compounds include, for example, phenol,
t- butylphenol or other C 1 -C 7 - and alkyl-substituted phenol.
少量の式（IV） 式中、Ｒは分枝鎖状のC8及び／またはC9アルキル基で
ある、 に対応するフエノールが分子量を調節するのに殊に適し
ている。アルキル基Ｒにおいて、CH3基中の水素原子の
％F47乃至89％間であり、そしてOH及びCH2基中の水素原
子の％は53乃至11％間である。Ｒは、好ましくはOHに対
してｏ−及び／またはｐ−位置にあり、そしてオルト成
分については20％が殊に好適な上限である。連鎖停止剤
は、一般に、用いるジフエノールを基にして0.5〜10モ
ル％、好ましくは1.5〜８モル％の量で用いる。A small amount of formula (IV) Wherein R is a branched C 8 and / or C 9 alkyl radical, phenols corresponding to are particularly suitable for controlling the molecular weight. In the alkyl group R, the% of hydrogen atoms in the CH 3 group is between 47 and 89% and the% of hydrogen atoms in the OH and CH 2 groups is between 53 and 11%. R is preferably in the o- and / or p-position with respect to OH, and for the ortho component 20% is a particularly preferred upper limit. Chain terminators are generally used in amounts of 0.5 to 10 mol%, preferably 1.5 to 8 mol%, based on the diphenol used.
ポリカーボネートＡは、公知の方法で、好ましくは界
面法により製造し得る［H.シユネル、「ポリカーボネー
トの化学及び物理」ポリマー・レビユー（Polymer Revi
ews）、第IX巻、33頁以下、インターサイエンス出版、1
964参照］。この方法においては、式（II）に対応する
ジフエノールを水性アルカリ性相に溶解する。他のジフ
エノールとのコポリカーボネートを製造するためには、
式（II）に対応するジフエノール及び他のジフエノール
例えば式（III）に対応するものとの混合物を用いる。
連鎖停止剤例えば式（IV）に対応するものを分子量を調
節するために加えてもよい。次に反応をホスゲンを用
い、不活性の、好ましくはポリカーボネートを溶解する
有機相の存在下で界面凝縮法により行う。反応温度は０
〜40℃の範囲である。Polycarbonate A can be prepared in a known manner, preferably by the interfacial method [H. Schnel, "Chemistry and Physics of Polycarbonate", Polymer Rev.
ews), Volume IX, 33 pages or less, Interscience Publishing, 1
964]. In this method, the diphenol corresponding to formula (II) is dissolved in the aqueous alkaline phase. To produce copolycarbonates with other diphenols,
Mixtures of diphenols corresponding to formula (II) and other diphenols such as those corresponding to formula (III) are used.
Chain terminators, such as those corresponding to formula (IV), may be added to adjust the molecular weight. The reaction is then carried out by means of interfacial condensation with phosgene in the presence of an inert, preferably polycarbonate-soluble organic phase. Reaction temperature is 0
In the range of ~ 40 ° C.
随時用いる分枝鎖剤（好ましくは0.05〜２モル％）
は、水性アルカリ相中にジフエノールと共に最初に導入
しても、またホスゲン化の前に有機溶媒中の溶液として
加えてもよい。Optional branching agent (preferably 0.05 to 2 mol%)
May be initially introduced with diphenol into the aqueous alkaline phase or added as a solution in an organic solvent prior to phosgenation.
式（II）のジフエノール及び随時他のジフエノール
（III）に加えて、そのモノ−及び／またはビス−炭酸
エステルも有機溶媒中の溶液として加えて使用し得る。
ここで、用いる連鎖停止剤及び分枝鎖剤の量は、式（I
I）及び随時式（III）に対応するジフエノラート残基の
モル量により決められる。クロロ炭酸エステルを用いる
場合、ホスゲンの量は公知の方法に従つて減少させ得
る。In addition to the diphenols of the formula (II) and optionally other diphenols (III), their mono- and / or bis-carbonates can also be used as solutions in organic solvents.
Here, the amounts of the chain terminating agent and the branching agent used are determined by the formula (I
It is determined by the molar amount of the diphenolate residue corresponding to I) and optionally formula (III). If a chlorocarbonate is used, the amount of phosgene can be reduced according to known methods.
連鎖停止剤並びに随時分枝鎖剤及びクロロ炭酸エステ
ルに適する有機溶媒には、塩化メチル、クロロベンゼ
ン、アセトン、アセトニトリル及びこれらの溶媒の混合
物、殊に塩化メチレン及びクロロベンゼンの混合物があ
る。用いる連鎖停止剤及び分枝鎖剤は随時同じ溶媒に溶
解してもよい。Suitable organic solvents for the chain terminators and the optional branching agents and chlorocarbonates include methyl chloride, chlorobenzene, acetone, acetonitrile and mixtures of these solvents, especially mixtures of methylene chloride and chlorobenzene. The chain terminator and branching agent used may optionally be dissolved in the same solvent.
界面重縮合に用いる有機相は、例えば塩化メチレン、
クロロベンゼン並びに塩化ベンゼン及びクロロベンゼン
の混合物により生成させ得る。The organic phase used for interfacial polycondensation is, for example, methylene chloride,
It can be produced by chlorobenzene and mixtures of chlorobenzene and chlorobenzene.
例えばNaOH水溶液が水性アルカリ相として用いられ
る。For example, an aqueous NaOH solution is used as the aqueous alkaline phase.
界面法によるポリカーボネートＡの製造は、常法によ
り、第三級アミン、殊に第三級脂肪族アミン例えばトリ
ブチルアミンまたはトリエチルアミンの如き触媒により
触媒し得る。触媒は、用いるジフエノールのモル数を基
にして0.05〜10モル％の量で使用し得る。触媒は、ホス
ゲン化の開始前または中または後に加え得る。The preparation of polycarbonate A by the interfacial method can be catalyzed in a conventional manner with a catalyst such as a tertiary amine, in particular a tertiary aliphatic amine such as tributylamine or triethylamine. The catalyst may be used in an amount of 0.05 to 10 mol%, based on the number of moles of diphenol used. The catalyst may be added before, during or after the start of the phosgenation.
またポリカーボネートＡは、公知の均一相法、いわゆ
る「ピリジン法」及び例えばホスゲンの代りにジフエニ
ルカーボネートを用いる公知のエステル交換法によつて
も製造し得る。Polycarbonate A can also be produced by a known homogeneous phase method, a so-called "pyridine method" and a known transesterification method using, for example, diphenyl carbonate instead of phosgene.
ポリカーボネートＡは、好ましくは少なくとも10,00
0、より好ましくは20,000〜300,000の範囲、最も好まし
くは20,000〜80,000の範囲の分子量（重量平均、予備較
正後のゲルクロマトグラフイーにより測定）を有する。
これらのものは、直鎖状もしくは分枝鎖状であることが
でき、そして式（II）に対応するジフエノールを基にす
るホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートであ
る。Polycarbonate A is preferably at least 10,000
It has a molecular weight (weight average, determined by gel chromatography after pre-calibration) of 0, more preferably in the range of 20,000-300,000, most preferably in the range of 20,000-80,000.
These are homopolycarbonates or copolycarbonates which can be linear or branched and which are based on diphenols corresponding to the formula (II).
他の好ましい特性と共に高い耐熱性を有するポリカー
ボネートは、式（II）に対応するジフエノールの導入に
より得られる。このことは、ｎ＝４または５である式
（II）のジフエノールを元にするポリカーボネート、特
にR1及びR2が相互に独立して式（II）について定義さ
れ、そしてより殊に水素を表わす式（IIa）を基にする
ポリカーボネートにあてはまる。Polycarbonates having high heat resistance along with other favorable properties are obtained by the introduction of diphenols corresponding to formula (II). This means that the diphenol-based polycarbonates of the formula (II), in which n = 4 or 5, in particular R 1 and R 2 are defined independently of one another for the formula (II) and more particularly represent hydrogen. This applies to polycarbonates based on formula (IIa).
従つて、殊に好適なポリカーボネートＡは、式（Ｉ）
の構造単位におけるｍが４または５であるもの、及び殊
に式（Ｖ） 式中、R1及びR2は式（Ｉ）について定義されたもので
あり、より好ましくは水素を表わす、 に対応する構造単位のものである。Thus, particularly preferred polycarbonates A are those of the formula (I)
Wherein m in the structural unit is 4 or 5, and in particular of the formula (V) Wherein R 1 and R 2 are as defined for formula (I) and more preferably represent hydrogen and are of structural units corresponding to
これらのポリカーボネート、特にR1及びR2が水素を表
わす式（IIa）に対応するジフエノールを基にするもの
は、高い耐熱性のみでなく、予期されない高いUV安定性
及び良好なメルト・フロー特性も示す。These polycarbonates, especially those based on diphenols corresponding to formula (IIa) in which R 1 and R 2 represent hydrogen, have not only high heat resistance but also unexpectedly high UV stability and good melt flow properties. Show.
加えて、ポリカーボネートの特性は、他のジフエノー
ル、殊に式（III）に対応するものとの組合せにより改
変し得る。In addition, the properties of the polycarbonate can be modified by combination with other diphenols, especially those corresponding to formula (III).
グラフト重合体Ｂ 本発明によるグラフト重合体Ｂは、ドイツ国特許出願
公開第3,708,913号に開示される特殊な方法により製造
され、この方法によるとゴム上の樹脂生成単量体のグラ
フト重合体を高いグラフト収率で製造することができる
が（従つてこれらのものは驚くべきことに極めて少量の
グラフト単量体の遊離重合体を含む）、但し重合は、乳
化液中にて有機ヒドロパーオキシド及びアスコルビン酸
からなる特定の開始剤系を用いて行う。Graft polymer B The graft polymer B according to the invention is prepared by a special method disclosed in DE-A-3,708,913, which increases the graft polymer of the resin-forming monomer on rubber. Although they can be prepared in graft yields (these therefore surprisingly contain a very small amount of free polymer of the grafting monomer), provided that the polymerization is carried out in an emulsion with an organic hydroperoxide and It is performed with a specific initiator system consisting of ascorbic acid.
単量体（B.1）は、好ましくは水性乳化液中にてゴム
（B.2）の乳化液の存在下で40〜70℃、特に50〜70℃
で、グラフト単量体100重量部当り0.3〜1.5重量部の有
機ヒドロパーオキシド（Ｉ）及び0.1〜１重量部のアス
コルビン酸（II）の開始剤系を用いて重合し、ここで
（II）に対する（Ｉ）の重量比は0.3〜15、特に１〜1
0、好ましくは３〜８である。The monomer (B.1) is preferably 40 to 70 ° C., especially 50 to 70 ° C. in the presence of an emulsion of the rubber (B.2) in an aqueous emulsion.
And using an initiator system of 0.3 to 1.5 parts by weight of organic hydroperoxide (I) and 0.1 to 1 part by weight of ascorbic acid (II) per 100 parts by weight of the graft monomer, wherein (II) Weight ratio of (I) to 0.3 to 15, especially 1 to 1
0, preferably 3 to 8.
好適なジエンゴムは、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンの単独重合体並びにこれらの単量体と40重量％
までの他の単量体例えばアクリロニトリル、スチレン、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び随
時比較的少量の多官能性単量体例えばジビニルベンゼン
及びエチレングリコールビスアクリレートとの共重合体
である。Suitable diene rubbers are homopolymers of butadiene, isoprene, chloroprene and 40% by weight of these monomers.
Up to other monomers such as acrylonitrile, styrene,
Copolymers of alkyl acrylates, alkyl methacrylates and optionally relatively small amounts of multifunctional monomers such as divinylbenzene and ethylene glycol bisacrylate.
ゴムは、少なくとも部分的に架橋され、50重量％より
多い、特に73（98重量％のゲル含有量を有し、そして0.
09〜1.0μｍ、特に0.09〜0.6μｍの平均粒系（d50値）
を有する粒状物である。これらの如き粒状ゴムは、公知
であり、そして乳化重合により製造され、一般にラテツ
クスの状態にある。The rubber is at least partially crosslinked and has a gel content of more than 50% by weight, in particular 73 (98% by weight, and
09～1.0Myuemu, especially mean particle system 0.09~0.6μm (d 50 value)
Is a granular material having: Granular rubbers such as these are known and are produced by emulsion polymerization and are generally in latex form.
本発明によるグラフト重合体Ｂは、10〜95重量部、好
ましくは20〜80重量部のジエンゴム（B.2）上の５〜90
重量部、好ましくは20〜80重量部のビニル単量体または
ビニル単量体混合物（B.1）のグラフト重合により得ら
れるものである。The graft polymer B according to the invention comprises from 5 to 90 parts by weight, preferably from 20 to 80 parts by weight, of diene rubber (B.2).
It is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer or vinyl monomer mixture (B.1) by weight, preferably 20 to 80 parts by weight.
殊に好適なビニル単量体は、メチルメタクリレートで
ある。好適なビニル単量体混合物は、一方では50〜95重
量部のスチレン、α−メチルスチレン（または他のアル
キル−またはハロゲン核置換されたスチレン）またはメ
チルメタクリレート及び他方では５〜50重量部のアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１〜８アルキルア
クリレート、Ｃ１〜８アルキルメタクリレート、無水マ
レイン酸またはＮ−置換されたマレイミドからなる。A particularly preferred vinyl monomer is methyl methacrylate. Suitable vinyl monomer mixtures comprise, on the one hand, 50 to 95 parts by weight of styrene, α-methylstyrene (or other alkyl- or halogen-nucleus-substituted styrene) or methyl methacrylate and, on the other hand, 5 to 50 parts by weight of acrylonitrile consists methacrylonitrile, C 1 to 8 alkyl acrylates, C 1 to 8 alkyl methacrylate, maleic acid or N- substituted maleimide.
好適なアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレ
ートには、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレー
トがある。Suitable alkyl acrylates and methacrylates include butyl acrylate and methyl methacrylate.
グラフトシエルの合成に好適な単量体は、スチレン／
アクリロニトリル混合物（重量比72:28）及びスチレン
／無水マレイン酸混合物（重量比94〜87:6〜13）からな
る。Suitable monomers for the synthesis of the graft shell are styrene /
It consists of an acrylonitrile mixture (weight ratio 72:28) and a styrene / maleic anhydride mixture (weight ratio 94-87: 6-13).
グラフトシエルの合成に殊に好適な単量体の組合せ
は、30〜40重量部のα−メチルスチレン、52〜62受領部
のメチルメタクリレート及び４〜14重量部のアクリロニ
トリルである。Particularly preferred monomer combinations for the synthesis of the graft shell are 30 to 40 parts by weight of α-methylstyrene, 52 to 62 receiving parts of methyl methacrylate and 4 to 14 parts by weight of acrylonitrile.
グラフト重合体Ｂは、水性乳化液中に存在するゴム上
での単量体の重合により製造される。界面活性添加剤例
えば乳化剤または分散剤は、通常随時グラフト重合中に
所定のpH値及び電解質含有量を保持するための添加剤と
一緒に用いる。また乳化グラフト重合は、例えばゴムの
量と比較して少量の単量体を用いるか、またはゴム乳化
液（ラテツクス）中に存在する乳化剤がそれ自体単量体
のグラフト重合中に乳化液の安定性を保証するに十分で
ある場合には乳化剤を加えずに行い得る。Graft polymer B is produced by polymerization of monomers on rubber present in an aqueous emulsion. Surfactant additives, such as emulsifiers or dispersants, are usually used optionally during the graft polymerization together with additives to maintain a given pH value and electrolyte content. Emulsion graft polymerization uses, for example, a small amount of monomer compared to the amount of rubber, or the emulsifier present in the rubber emulsion (latex) itself stabilizes the emulsion during the graft polymerization of the monomer. This can be done without the addition of emulsifiers, if this is sufficient to guarantee the properties.
陰イオン性乳化剤、好ましくは脂肪酸及びアリールス
ルホン酸のアルカリ塩が殊に適している。これらのもの
は、重合される単量体を基にして５重量％まで、好まし
くは2.5重量％までの量で用いる。Particularly suitable are anionic emulsifiers, preferably alkali salts of fatty acids and arylsulfonic acids. These are used in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 2.5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
適当なヒドロパーオキシドには、例えばクメンヒドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化
水素、好ましくはクメンヒドロパーオキシド及びｔ−ブ
チルパーオキシド、即ち長い半減寿命を有するヒドロパ
ーオキシドがある。Suitable hydroperoxides include, for example, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, preferably cumene hydroperoxide and t-butyl peroxide, ie hydroperoxides having a long half-life.
ドイツ国特許出願公開第3,708,913号によれば、重合
は、例えば次のように行い得る： グラフト単量体並びに随時乳化剤及びまたはヒドロパ
ーオキシド及びアスコルビン酸（溶液の状態）を部分的
に架橋したジエンゴムの水性乳化液に、40〜70℃の範
囲、特に50〜70℃の範囲の重合温度で加える。殊にゴム
乳化液が既に比較的大量の錯化剤を含んでいる場合、更
に開始剤系の成分として少量の重金属陽イオン、殊に鉄
イオンを加え得る。通常、得られるグラフト重合体が重
金属を含まないようにするために、鉄イオンを用いない
ことが好ましい。この方法は、アスコルビン酸の水溶液
及びヒドロパーオキシドの溶液を用いる。水に十分に溶
解しないヒドロパーオキシド例えばクメンパーオキシド
は、水性乳化液の状態で用いる（有利にはグラフト重合
におけると同様の乳化剤を用いる）。According to DE-A-3,708,913, the polymerization can be effected, for example, as follows: a diene rubber partially grafted with graft monomers and optionally emulsifiers and / or hydroperoxide and ascorbic acid (in solution) To the aqueous emulsion at a polymerization temperature in the range from 40 to 70C, in particular in the range from 50 to 70C. In particular, if the rubber emulsion already contains a relatively large amount of complexing agent, small amounts of heavy metal cations, especially iron ions, can be added as a component of the initiator system. Usually, it is preferable not to use iron ions in order to prevent the obtained graft polymer from containing heavy metals. This method uses an aqueous solution of ascorbic acid and a solution of hydroperoxide. Hydroperoxides which are not sufficiently soluble in water, such as cumene peroxide, are used in the form of an aqueous emulsion (preferably using the same emulsifiers as in the graft polymerization).
ヒドロパーオキシド及びアスコルビン酸をグラフト重
合中に連続的にまたは小分けして加え得る。ヒドロキシ
パーオキシドの一部を好ましくはグラフト化させるゴム
と共に最初に導入する。グラフト単量体、アスコルビン
酸、残りのヒドロキシパーオキシド及び随時乳化剤を重
合反応の進行に従つて別々に加える。The hydroperoxide and ascorbic acid may be added continuously or in portions during the graft polymerization. A portion of the hydroxy peroxide is preferably first introduced, preferably with the rubber to be grafted. The graft monomer, ascorbic acid, the remaining hydroxy peroxide and optionally the emulsifier are added separately as the polymerization reaction proceeds.
ヒドロパーオキシド及びアスコルビン酸の量は臨界的
である。ヒドロパーオキシドもしくはアスコルビン酸ま
たはその両方を過剰に用いると、グラフト収率の減少及
び生成する重合体の分子量の減少が生じる。加えてま
た、ヒドロキシパーオキシド及びアスコルビン酸の過少
または過剰使用は、単量体の転化及び乳化安定性にかな
りの程度影響し得る。グラフト重合においては40〜70℃
の範囲の温度が肝要である。The amounts of hydroperoxide and ascorbic acid are critical. Excessive use of hydroperoxide and / or ascorbic acid results in reduced graft yield and reduced molecular weight of the resulting polymer. In addition, the under- or over-use of hydroxy peroxide and ascorbic acid can also affect the conversion and emulsion stability of the monomers to a considerable extent. 40-70 ° C for graft polymerization
Temperatures in the range are critical.
グラフト重合は、90重量％以上、好ましくは98重量％
以上の単量体転化まで続けることができ、そして25〜50
重量％の重合体含有量を有する貯蔵可能なグラフト重合
体乳化液を生じさせる。このものからグラフト重合体を
公知の凝集法（例えば酸または塩を用いる）により単離
し得る。Graft polymerization is 90% by weight or more, preferably 98% by weight
The above monomer conversion can be continued, and 25-50
This gives a storable graft polymer emulsion having a polymer content of% by weight. From this, the graft polymer can be isolated by known coagulation methods (eg using acids or salts).
グラフト重合体をそれ自体乳化液の状態で存在する熱
可塑性樹脂と合することが望まれる場合、グラフト重合
体乳化液を樹脂乳化液と混合し共凝固することができ
る。If it is desired to combine the graft polymer with the thermoplastic resin which is itself in the form of an emulsion, the graft polymer emulsion can be mixed with the resin emulsion and co-coagulated.
熱可塑性樹脂Ｃ 適当な熱可塑性樹脂Ｃは、主に次のものである： C.1 ビニル共重合体 C.2 ポリアルキレンテレフタレート C.3 芳香族ポリカーボネート（ポリカーボネートＡと
は別） C.4 芳香族ポリエステルカーボネート C.5 芳香族ポリエーテルスルホン これらの熱可塑性樹脂で、75重量％まで、好ましくは
50重量％までのポリカーボネートＡを置換し得る。Thermoplastic Resins C Suitable thermoplastic resins C are mainly: C.1 vinyl copolymer C.2 polyalkylene terephthalate C.3 aromatic polycarbonate (separate from polycarbonate A) C.4 aromatic Aromatic polyester carbonates C.5 Aromatic polyether sulfones Up to 75% by weight of these thermoplastics, preferably
Up to 50% by weight of polycarbonate A can be replaced.
本発明により一方では50〜98重量％、好ましくは60〜
95重量％のメチルメタクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、核置換スチレンまたはその混合物及び他方
では50〜２重量％、好ましくは40〜５重量％のアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはその混
合物のビニル共重合体C.1を用いることができる。According to the invention, on the one hand 50-98% by weight, preferably 60-98%
95% by weight of methyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene or mixtures thereof and, on the other hand, 50 to 2% by weight, preferably 40 to 5% by weight, of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, The vinyl copolymer C.1 of N-substituted maleimide or a mixture thereof can be used.
熱可塑性共重合体C.1は、殊に大量の単量体を少量の
ゴム上にグラフト重合させる場合に、グラフト重合体Ｂ
の製造における第二生成物として生成され得る。このグ
ラフト重合の第二生成物は、随時加えられる共重合体C.
1の量には含まれない。The thermoplastic copolymer C.1 is especially useful when a large amount of monomer is graft-polymerized onto a small amount of rubber,
Can be produced as a second product in the production of The second product of this graft polymerization is a copolymer C.
Not included in 1 quantity.
ビニル共重合体C.1は、樹脂状で、熱可塑性で、そし
てゴムを含まない。The vinyl copolymer C.1 is resinous, thermoplastic and free of rubber.
殊に好適な熱可塑性樹脂C.1は、スチレン、アクリロ
ニトリル及び随時メチルメタクリレート：α−メチルス
チレン、アクリロニトリル及び随時メチルメタクリレー
ト；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
及び随時メチルメタクリレートの共重合体である。Particularly preferred thermoplastics C.1 are styrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate: α-methylstyrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate; copolymers of styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate.
スチレン−アクリロニトリル共重合体C.1は、公知で
あり、そしてラジカル乳化、懸濁溶液または塊重合によ
り製造し得る。共重合体C.1は、好ましくは15,000〜20
0,000の範囲の分子量ｗ（重量平均、光散乱または沈
澱により測定）を有する。Styrene-acrylonitrile copolymer C.1 is known and can be prepared by radical emulsification, suspension solution or bulk polymerization. Copolymer C.1, preferably 15,000 to 20
It has a molecular weight w (weight average, measured by light scattering or precipitation) in the range of 0,000.
殊に好適な共重合体C.1は、連続的塊または溶液重合
により不完全な転化で対応する単量体から製造されたス
チレンと、無水マレイン酸との不規則共重合体である。
その好適な重合された無水マレイン酸の含有量は、５〜
25重量％であり、その分子量（数平均ｎ）は好ましく
は60,000〜200,000の範囲内であり、そしてその固有粘
度（η）は好ましくは0.3〜0.9の範囲内である［ジメチ
ルホルムアミド中にて25℃で測定；ホフマン、クレマ
ー、クーン（Hoffmann,Krmer Kuhn）、ポリメチルア
ナリテイク（Polymeranalytik）Ｉ、シュツッツガルト1
977、316頁以下］。Particularly preferred copolymers C.1 are irregular copolymers of styrene and maleic anhydride, prepared from the corresponding monomers with incomplete conversion by continuous mass or solution polymerization.
Its preferred polymerized maleic anhydride content is between 5 and 5.
25% by weight, its molecular weight (number average n) is preferably in the range of 60,000 to 200,000 and its intrinsic viscosity (η) is preferably in the range of 0.3 to 0.9 [25 in dimethylformamide ° C .; Hoffmann, Krmer Kuhn, Polymethylanalytik I, Stuttgart 1
977, p. 316 or less].
スチレンの代りに、ビニル共重合体C.1は、共重合さ
れた核置換スチレン例えばｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、2,4−ジメチルスチレン及び他の置換スチレ
ン例えばα−メチルスチレンも含有し得る。Instead of styrene, the vinyl copolymer C.1 may also contain copolymerized nuclear-substituted styrenes, such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes, such as α-methylstyrene. .
ポリアルキレンテレフタレートC.2は、テレフタル酸
及び随時他のジカルボン酸（またはその反応性誘導体例
えばジメチルエステルまたは無水物）並びに脂肪族、環
式脂肪族またはアリール脂肪族ジオール、好ましくは炭
素原子２〜10個を含む脂肪族及び環式脂肪族ジオールの
反応生成物である［クレストストツフ−ハンドブツク
（Kurststoff−Hndbuck）、第VIII巻、695頁以下、カー
ル・ハンサー・ベルラグ（Carl Hanser Verlag）、ミユ
ンヘン1973］。The polyalkylene terephthalates C.2 include terephthalic acid and optionally other dicarboxylic acids (or their reactive derivatives such as dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diols, preferably 2 to 10 carbon atoms. And the reaction products of aliphatic and cycloaliphatic diols [Kurststoff-Hndbuck, Volume VIII, p. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Miyunchen 1973 ].
好適なポリアルキレンテレフタレートC.2は、ジカル
ボン酸を基にして80〜100モル％、好ましくは90〜100モ
ル％のテレフタル酸残基並びにジオールを基にして80〜
100モル％、好ましくは90〜100モル％のエタンジオール
及び／または1,4−ブタンジオール残基を含む。テレフ
タル酸残基に加えて、好適なポリアルキレンテレフタレ
ートC.2は、０〜20モル％の他の炭素原子８〜14個を含
む芳香族ジカルボン酸または炭素原子４〜12個を含む脂
肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4′−ジフエニ
ルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸またはシクロヘキサン二酢酸を含有し得
る。エタンジオール及び／または1,4−ブタンジオール
残基に加えて、好適なポリアルキレンテレフタレートC.
2は、０〜20モル％の他の炭素原子３〜12個を含む脂肪
族ジオールまたは炭素原子６〜12個を含む環式脂肪族ジ
オールの残基、例えば1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
３−メチル−1,3及び−1,6−ペンタンジオール、２−エ
チル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−
プロパンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ジ−
（β−ヒドロキシエトキシフエニル）−プロパン、2,4
−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルクロロブタ
ン、2,2−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）−プロパン及び2,2−ビス−（４−ヒドロキシプロ
ポキシフエニル）−プロパンの残基を含有し得る（ドイ
ツ国特許出願公開第2,407,647号；同第2,407,776号；同
第2,715,932号参照）。Suitable polyalkylene terephthalates C.2 have from 80 to 100 mol%, preferably from 90 to 100 mol%, of terephthalic acid residues based on dicarboxylic acids and from 80 to 100 mol% based on diols.
It contains 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, of ethanediol and / or 1,4-butanediol residues. In addition to terephthalic acid residues, suitable polyalkylene terephthalates C.2 are 0-20 mol% of aromatic dicarboxylic acids containing 8-14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids containing 4-12 carbon atoms. Acid residues such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid,
It may contain azelaic acid or cyclohexanediacetic acid. In addition to ethanediol and / or 1,4-butanediol residues, suitable polyalkylene terephthalates C.I.
2 is the residue of 0-20 mol% of another aliphatic diol containing from 3 to 12 carbon atoms or a cycloaliphatic diol containing from 6 to 12 carbon atoms, for example 1,5-pentanediol; 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
3-methyl-1,3 and -1,6-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-
Propanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-di-
(Β-hydroxyethoxyphenyl) -propane, 2,4
-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylchlorobutane, 2,2-bis- (3-β-hydroxyethoxyphenyl) -propane and 2,2-bis- (4-hydroxypropoxyphenyl)- It may contain the residue of propane (see DE-A-2,407,647; DE-A-2,407,776; DE-A-2,715,932).
ポリアルキレンテレフタレートC.2は、少量の三価ま
たは四価アルコール及び三塩性または四塩基性カルボン
酸の配合により分枝させ得る（ドイツ国特許出願公開第
1,900,270号及び米国特許第第3,692,744号参照）。分枝
鎖剤の例には、トリメシン酸、トリメリツト酸、トリメ
チロールエタン及びプロパン並びにペンタエリトリトー
ルがある。１モル％以上（ジカルボン酸を基にして）の
分枝鎖剤を用いることが推奨される。The polyalkylene terephthalates C.2 can be branched by the incorporation of small amounts of trihydric or tetrahydric alcohols and trisalt or tetrabasic carboxylic acids (German Patent Application No.
1,900,270 and U.S. Pat. No. 3,692,744). Examples of branching agents include trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane, and pentaerythritol. It is recommended to use 1 mol% or more (based on dicarboxylic acid) of the branching agent.
テレフタル酸（またはその反応性誘導体例えばジアル
キルエステル）並びにエタンジオール及び／または1,4
−ブタンジオール及びその混合物から単独に製造された
ポリアルキレンテレフタレートが殊に好ましい。Terephthalic acid (or a reactive derivative thereof, such as a dialkyl ester) and ethanediol and / or 1,4
Particular preference is given to polyalkylene terephthalates produced solely from butanediol and mixtures thereof.
他の好適なポリアルキレンテレフタレートC.2は、少
なくとも２種の上記のジオールから製造されるコポリエ
ステルである。殊に好適なコポリエステルは、ポリ−
（エタンジオール/1,4−ブタンジオール）テレフタレー
トである。種々のジオールの残基は、コポリエステル中
にブロツク状または不規則分布状態で存在し得る。Other suitable polyalkylene terephthalates C.2 are copolyesters made from at least two of the above diols. Particularly preferred copolyesters are poly-
(Ethanediol / 1,4-butanediol) terephthalate. The residues of the various diols may be present in the copolyester in a blocky or irregular distribution.
ポリアルキレンテレフタレートC.2は、一般に、フエ
ノール及びｏ−ジクロロベンゼンの混合物（重量比1:
1）中にて25℃及び0.5g/dlの濃度で測定した際に、0.4
〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.3dl/g、より好ましくは
0.6〜1.2dl/gの固有粘度を有する。Polyalkylene terephthalate C.2 is generally a mixture of phenol and o-dichlorobenzene (weight ratio 1:
When measured at 25 ° C and a concentration of 0.5 g / dl in 1), 0.4
~ 1.5 dl / g, preferably 0.5-1.3 dl / g, more preferably
It has an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / g.
芳香族ポリカーボネートとしては、ホモポリカーボネ
ート及びコポリカーボネートを使用し得る（米国特許第
2,999,835号、ドイツ国特許第777,627号及びドイツ国特
許出願公開第3,334,872号参照）。ビスフエノールＡポ
リカーボネートが殊に好ましい。As the aromatic polycarbonate, homopolycarbonate and copolycarbonate can be used (US Patent No.
2,999,835, DE 777,627 and DE 3,334,872). Bisphenol A polycarbonate is particularly preferred.
芳香族ポリエステルカーボネートC.4は、主にまたは
専ら芳香族Ｃ８〜14ジカルボン酸、Ｃ６〜30ジフエノー
ル及び炭酸誘導体例えばホスゲンから合成される。Aromatic polyester carbonates C.4 is mainly or exclusively aromatic C 8 to 14 dicarboxylic acid is synthesized from C 6 to 30 diphenols and carbonic acid derivatives such as phosgene.
好適な芳香族ジカルボン酸には、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ジフエニルエーテル−4,4′−ジカルボン
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸及びこれらの酸の
混合物がある。イソフタル酸及びテレフタル酸が殊に好
ましい。好適な炭酸誘導体はホスゲンである。Suitable aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and mixtures of these acids. Isophthalic acid and terephthalic acid are particularly preferred. A preferred carbonic acid derivative is phosgene.
芳香族ポリエステルカーボネートC.4の製造に好適な
ジフエノールは、式（VI） HO−Ｚ−OH （VI） 式中、Ｚは炭素原子６〜30個を含む二官能性の、一核
または多核の芳香族基であり、そして２個のOH基は芳香
族環の炭素原子に直接結合する。The diphenols suitable for the preparation of the aromatic polyester carbonate C.4 are of the formula (VI) HO-Z-OH (VI) wherein Z is a difunctional, mono- or polynuclear containing 6 to 30 carbon atoms. An aromatic group, and the two OH groups are directly attached to a carbon atom of the aromatic ring.
に対応する化合物である。Is a compound corresponding to
殊に好適なジフエノールには、式（VII） 式中、Ｙは、単結合、Ｃ１〜７アルキレンもしくはア
ルキリデン基、Ｃ５〜12シクロアルキレンもしくはシク
ロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、 に対応する化合物並びにその核アルキル化及び核ハロゲ
ン化誘導体例えばハイドロキノン、レゾルシノール、ジ
ヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒドロキシフエニル）
−アルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−エーテル、ビ
ス−（ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフ
エニル）−スルホン及びα，α′−ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−ジイソプロピルベンゼン並びにまたその核
アルキル化及び核ハロゲン化された誘導体がある。Particularly preferred diphenols include those of formula (VII) In the formula, Y is a single bond, a C 1-7 alkylene or alkylidene group, a C 5-12 cycloalkylene or cycloalkylidene group, —O—, —S—, And their nuclear alkylated and halogenated derivatives such as hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis- (hydroxyphenyl)
-Alkane, bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkane, bis- (hydroxyphenyl) -ether, bis- (hydroxyphenyl) -ketone, bis- (hydroxyphenyl) -sulfoxide, bis- (hydroxyphenyl) ) -Sulfone and α, α′-bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzene and also their nuclear alkylated and halogenated derivatives.
最も重要なジフエノールは、ビスフエノールＡ、テト
ラメチルビスフエノールＡ、1,1−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−イソブタン、1,1−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン並びにそのジ−及びテトラハロ
ゲン化誘導体である。ビスフエノールＡが殊に好まし
い。また上記のジフエノールの混合物も使用し得る。The most important diphenols are bisphenol A, tetramethylbisphenol A, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -isobutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone and its di- and tetrahalogenated derivatives. Bisphenol A is particularly preferred. Mixtures of the above diphenols may also be used.
適当な分枝鎖剤は、ドイツ国特許出願公開第2,940,02
4号及び同第3,007,934号に挙げられる。Suitable branching agents are described in DE-A-2,940,02.
No. 4 and 3,007,934.
芳香族ポリエステルカーボネートC.4に好適な連鎖停
止剤には、フエノール、Ｃ１〜12アルキルフエノール、
ハロゲン化されたフエノール、ヒドロキシジフエニル、
ナフトール、これらのフエノールのクロロ炭酸エステル
並びに随時Ｃ１〜22アルキル基及び／またはハロゲンで
置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸の塩化物及
び炭素原子22個までを含む脂肪族モノカルボン酸の塩化
物があり、これらの連鎖停止剤は、0.1〜10モル％（フ
エノールの場合はジフエノール、そして酸塩化物の場合
はジカルボン酸を基にして）の量で用いる。Suitable chain stoppers for the aromatic polyester carbonate C.4 include phenols, C1-12 alkyl phenols,
Halogenated phenol, hydroxydiphenyl,
Naphthol, chlorocarbonates of these phenols and chlorides of aromatic monocarboxylic acids optionally substituted by C1-22 alkyl groups and / or halogens and aliphatic monocarboxylic acids containing up to 22 carbon atoms. There are chlorides and these chain terminators are used in amounts of 0.1 to 10 mol% (based on diphenols for phenols and dicarboxylic acids for acid chlorides).
芳香族ポリエステルカーボネートC.4において、30モ
ル％まで、好ましくは０〜20モル％の芳香族ジカルボン
酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物を対応する脂肪族化合
物例えばアジピン酸、1,4−ブタンジオールで置換し得
る。In aromatic polyester carbonate C.4, up to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%, of aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds are replaced by the corresponding aliphatic compounds such as adipic acid, 1,4-butanediol. obtain.
また芳香族ポリエステルカーボネートC.4は、共縮合
された芳香族ヒドロキシカルボン酸例えばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸を含有し得る。ヒドロキシカルボン酸の含有
量は、100モル％までであることができ、そして好まし
くは30〜50モル％である（ジヒドロキシ化合物を基にし
て）。Aromatic polyester carbonate C.4 may also contain co-condensed aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid. The content of hydroxycarboxylic acid can be up to 100 mol% and is preferably 30-50 mol% (based on dihydroxy compound).
芳香族ポリエステルカーボネートC.4は、１〜99重量
％、好ましくは25〜75重量％のテレフタル酸並びに99〜
１重量％、好ましくは75〜25重量％のイソフタル酸残基
を含有し得る。Aromatic polyester carbonate C.4 contains from 1 to 99% by weight, preferably from 25 to 75% by weight, of terephthalic acid and from 99 to 99% by weight.
It may contain 1% by weight, preferably 75 to 25% by weight, of isophthalic acid residues.
芳香族ポリエステルカーボネートC.4は、エステル及
びカーボネート基を基にして１〜99モル％、特に30〜80
モル％のエステル基を含有し得る。Aromatic polyester carbonate C.4 has from 1 to 99 mol%, in particular from 30 to 80 mol%, based on ester and carbonate groups.
It may contain mole% of ester groups.
エステル及びカーボネート基は、芳香族ポリエステル
カーボネートC.4中にブロツク状または不規則分布状で
配置し得る。Ester and carbonate groups may be arranged in the aromatic polyester carbonate C.4 in a blocky or irregularly distributed manner.
芳香族ポリエステルカーボネートの製造は、公知であ
り、そして例えばドイツ国特許出願公開第1,495,626
号、同第3,232,877号、同第2,703,376号、同第3,000,61
0号、同第2,714,544号、同第2,940,024号及び同第3,00
7,934号並びに米国特許第3,169,121号に記載される。The preparation of aromatic polyester carbonates is known and is described, for example, in DE-A-1,495,626.
No. 3,232,877, No. 2,703,376, No. 3,000,61
No. 0, No. 2,714,544, No. 2,940,024 and No. 3,00
No. 7,934 and U.S. Pat. No. 3,169,121.
芳香族ポリエステルカーボネートC.4は、1.18〜1.4、
好ましくは1.22〜1.3の相対溶液粘度（CH2Cl2 100mlに
溶解したポリエステルカーボネート0.5gに対して25℃で
測定）を有する。Aromatic polyester carbonate C.4, 1.18-1.4,
It preferably has a relative solution viscosity of 1.22 to 1.3 (measured at 25 ° C. for 0.5 g of polyester carbonate dissolved in 100 ml of CH 2 Cl 2 ).
本発明による他の熱可塑性樹脂Ｃは、５〜95重量％、
好ましくは50〜90重量％のポリエステルカーボネートC.
4及び95〜５重量％、好ましくは10〜50重量％のポリカ
ーボネートC.3の混合物である。5 to 95% by weight of another thermoplastic resin C according to the present invention,
Preferably 50 to 90% by weight of polyester carbonate C.
4 and 95 to 5% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of a mixture of polycarbonate C.3.
芳香族ポリエーテルスルホンC.5は、好ましくはアリ
ール単位がエーテル及びスルホン基により結合された直
鎖状の熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルスルホンで
ある。これらのものは、二価フエノール（ビスフエノー
ル）のアルカリ金属二塩と、少なくとも２個のハロゲン
原子を含むベンゾイド化合物との反応により得られる。
ここで２種の反応体の少なくとも１種はスルホン基（−
SO2−）を含有すべきである。ポリエーテルスルホン及
びその製造は、公知である（米国特許第3,264,536号、
ドイツ国特許第1,264,900号、ヨーロツパ特許出願公開
第0,038,028号参照）。Aromatic polyethersulfone C.5 is preferably a linear thermoplastic polyarylene polyethersulfone in which the aryl units are linked by ether and sulfone groups. These are obtained by reacting an alkali metal disalt of divalent phenol (bisphenol) with a benzoide compound containing at least two halogen atoms.
Here, at least one of the two reactants is a sulfone group (-
It should contain SO 2- ). Polyethersulfones and their preparation are known (US Pat. No. 3,264,536,
German patent 1,264,900, European patent application publication 0,038,028).
ポリエーテルスルホンC.5は、式（VIII） −Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｗ− （VIII） 式中、 Ｚは、二価フエノールの残基であり、 Ｗは、不活性電子吸引性基を含むベンゾイド化合物の
残基であり、ここで Ｚ及びＷは、原子価結合を介して芳香族炭素原子によ
り酸素原子に結合することができ、そして残基Ｚ及びＷ
の少なくとも１つは、芳香族炭素原子間にスルホン基を
含む、 に対応する反復単位を含む。Polyethersulfone C.5 has the formula (VIII) -O-Z-O-W- (VIII) wherein Z is a residue of a divalent phenol, and W contains an inert electron-withdrawing group. A residue of a benzoid compound, wherein Z and W can be linked to the oxygen atom by an aromatic carbon atom via a valence bond, and the residues Z and W
At least one of comprises a repeating unit corresponding to comprising a sulfone group between aromatic carbon atoms.
芳香族ポリエーテルスルホンC.5の製造に好適なジフ
エノールは、式（III）に対応する化合物及び、より好
ましくは式（Ｘ）に対応する化合物である。Suitable diphenols for the preparation of the aromatic polyethersulphone C.5 are compounds corresponding to the formula (III) and more preferably compounds corresponding to the formula (X).
好適な芳香族ジハロゲン化合物は、式（XI） 式中、 Ｘは、ハロゲン（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）であり、そしてＥ
は、二官能性電子吸引基例えばスルホン、カルボニル、
ビニル、スルホキシドまたはアゾ基を表わす、 に対応する二核の化合物である。２個のベンゼン環の各
々は、１個またはそれ以上の飽和炭化水素基又は電子吸
引基で置換され得る。Suitable aromatic dihalogen compounds have the formula (XI) Wherein X is a halogen (F, Cl, Br, I) and E
Is a bifunctional electron withdrawing group such as sulfone, carbonyl,
A binuclear compound corresponding to which represents a vinyl, sulfoxide or azo group. Each of the two benzene rings can be substituted with one or more saturated hydrocarbon groups or electron withdrawing groups.
好適な芳香族ジハロゲン化合物（XI）は、4,4′−ジ
クロロジフエニルスルホン及び4,4′−ジクロロベンゾ
フエノンである。Preferred aromatic dihalogen compounds (XI) are 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-dichlorobenzophenone.
また芳香族ポリエーテルスルホンC.5は、分枝させ得
る。適当な分枝鎖剤には、通常芳香族ポリエーテルの製
造（ドイツ国特許出願公開第2,940,024号）及び芳香族
ポリエステルカーボネートの製造（トイツ国特許出願公
開第3,007,934号）に用いるものである。Aromatic polyethersulfone C.5 can also be branched. Suitable branching agents are those normally used in the preparation of aromatic polyethers (DE-A-2,940,024) and in the preparation of aromatic polyester carbonates (ITS-Patent Application 3,007,934).
芳香族ポリエーテルスルホンC.5の製造に好適な連鎖
停止剤には、フエノール、Ｃ１〜12アルキル基を含むア
ルキルフエノール及びハロゲン化されたフエノール並び
にまたＣ１〜10アルカンの臭化物及び塩化物があり、0.
1〜10モル％（フエノールの場合はジフエノール、そし
て塩化物の場合は芳香族ジハロゲン化合物を基にして）
の量で用いる。Suitable chain terminators for the preparation of the aromatic polyethersulfones C.5 include phenols, alkylphenols containing C1-12 alkyl groups and halogenated phenols, and also bromides and chlorides of C1-10 alkanes. Yes, 0.
1 to 10 mol% (based on diphenol for phenol and aromatic dihalogen compound for chloride)
Use in the amount of
芳香族ポリエーテルスルホンC.5は、0.15〜1.5dl/gの
範囲、好ましくは0.35から0.65dl/gの範囲（CHCl3 10ml
中のポリエーテルするほん20mgの溶液に対して25℃で測
定）の減少された粘度（ηrel）を有する。The aromatic polyethersulfone C.5 has a range of 0.15 to 1.5 dl / g, preferably 0.35 to 0.65 dl / g (CHCl 3 10 ml
The polyether has a reduced viscosity (η rel ) of only 20 mg of solution (measured at 25 ° C.).
本発明による熱可塑性成形材料は、芳香族ポリカーボ
ネートＡ、グラフト重合体Ｂまたは熱可塑性樹脂Ｃに対
する他の公知の添加剤例えば安定剤、顔料、離型剤、耐
燃剤及び帯電防止剤を通常の量で含有し得る。The thermoplastic molding compositions according to the invention comprise the usual amounts of other known additives to the aromatic polycarbonate A, the graft polymer B or the thermoplastic resin C, such as stabilizers, pigments, mold release agents, flame retardants and antistatics. May be contained.
本発明による熱可塑性成形材料は、成分を公知の方法
で混合し、そして生じた混合物を昇温下、好ましくは20
0〜350℃で標準的な機械例えば内部ニーダー、押出機ま
たはツイン−スクリユー押出機にて溶融混合するか、ま
たは溶融押出しすることにより製造し得る。The thermoplastic molding compositions according to the invention are prepared by mixing the components in a known manner and heating the resulting mixture at elevated temperatures, preferably 20 minutes.
It can be prepared by melt mixing or melt extrusion in a standard machine such as an internal kneader, extruder or twin-screw extruder at 0-350 ° C.
成分は順次または同時に混合し得る。 The components can be mixed sequentially or simultaneously.
従つて、本発明は、昇温下での成分の混合による本発
明による熱可塑性成形材料の製造方法に関する。Accordingly, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic molding material according to the invention by mixing the components at elevated temperatures.
本発明による熱可塑性成形材料を例えば射出成形によ
る任意の種類の成形物の製造に使用し得る。成形物の例
には、ハウジング部材（例えば家庭用品例えばジユース
・プレス・コーヒー・マシーン、ミキサー）、建築産業
用のカバー板、自動車部品がある。加えて、これらのも
のは、その極めて良好な電気的特性により、電気装置例
えばマルチウエー（multiway）コネクターに使用し得
る。また成形物は、予備成形されたシートまたはフイル
ムから熱成形することにより製造し得る。The thermoplastic molding compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind, for example by injection molding. Examples of moldings include housing parts (for example, household goods, such as juse press coffee machines, mixers), cover plates for the building industry, automotive parts. In addition, they can be used in electrical devices such as multiway connectors due to their very good electrical properties. Molded articles can also be produced by thermoforming from preformed sheets or films.
従つて、本発明は、成形物の製造における本発明によ
る熱可塑性成形材料の使用に関する。The invention therefore relates to the use of the thermoplastic molding compositions according to the invention in the production of moldings.
実施例 ポリカーボネートＡ ビスフエノールＡ［2,2−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン］1436.4g（6.3モル）、1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン2387.0g（7.7モル）及び45％ NaOH7476.0g
（84モル）を不活性ガス雰囲気中にて水33.7lに溶解し
た。次に塩化メチレン11及びクロロベンゼン13l中の
フエノール36.9g（0.392モル）の溶液を加えた。次にホ
スゲン2772g（28モル）をpH13〜14/21〜25℃で十分に撹
拌された溶液中に導入した。次にエチルピペリジン14ml
を加え、そして混合物を45分間撹拌した。ビスフエノラ
ートを含まぬ水相を分別し、リン酸で酸性にした後に有
機相を電解質を含まなくなるまで水で洗浄し、そして溶
媒を除去した。得られたポリカーボネートは、1.30の相
対溶液粘度（ηrel）及び206℃のガラス温度Tg（DSC）
を有していた。Example Polycarbonate A Bisphenol A [2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane] 1436.4 g (6.3 mol), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 2387.0 g (7.7 mol) of trimethylcyclohexane and 456.0% NaOH7476.0 g
(84 mol) was dissolved in 33.7 l of water in an inert gas atmosphere. Then a solution of 36.9 g (0.392 mol) of phenol in 11 methylene chloride and 13 l of chlorobenzene was added. Next, 2772 g (28 mol) of phosgene were introduced into the well-stirred solution at pH 13-14 / 21-25 ° C. Then ethyl piperidine 14ml
Was added and the mixture was stirred for 45 minutes. The aqueous phase without bisphenolate was separated off, after acidification with phosphoric acid, the organic phase was washed with water until free of electrolyte and the solvent was removed. The polycarbonate obtained has a relative solution viscosity (η rel ) of 1.30 and a glass temperature Tg (DSC) of 206 ° C.
Had.
グラフト重合体Ｂ B.1 ドイツ国特許出願公開第3,708,913号による平均粒系
0.38μｍ（d50値）及びゲル含有量89重量％を有する部
分的に架橋された粗粒子状ポリブタジエン50重量部上の
スチレンとアクリロニトリルとの混合物（重量比72:2
8）50重量部のグラフト重合体。Graft polymer B B.1 Average grain system according to DE-A-3,708,913
Mixture of styrene and acrylonitrile on 50 parts by weight of partially crosslinked coarse-grained polybutadiene having a 0.38 μm (d 50 value) and a gel content of 89% by weight (72: 2 by weight)
8) 50 parts by weight of graft polymer.
製造： ポリブタジエンの50重量％ラテツクス200重量部及び
水149重量部の混合物を反応器中に導入し、そして60〜6
2℃に加熱した。次に次の混合物をこの温度で反応器中
に導入した： 1.クメンヒドロパーオキシド0.0836重量部、水6.9600重
量部、Ｃ14〜16アルキルスルホン酸のNa塩0.0600重量部
の混合物（乳化液） 2.アスコルビン酸0.0557重量部、水6.9600重量部の混合
物（溶液） 次に次のものを60〜62℃の内部温度で４時間にわたつ
ての同じ時間で撹拌しながら反応器中に別々に導入し
た： Z1:水39.05重量部、不均化されたアビエチン酸のNa塩4.
00重量部1N水酸化ナトリウム3.10重量部、クメンヒドロ
パーオキシド0.62重量部 Z2:スチレン72重量部、アクリロニトリル28重量部 Z3:水39.8重量部、アスコルビン酸0.105重量部 次に重合を60〜62℃で６時間にわたつて完了した。単
量体転化率は97重量％以上であつた。Production: A mixture of 200 parts by weight of latex 50% by weight of polybutadiene and 149 parts by weight of water is introduced into the reactor and
Heated to 2 ° C. Was then introduced into the reactor the following mixture at this temperature: 1. 0.0836 parts by weight cumene hydroperoxide, water 6.9600 parts by weight, C 14 to 16 Na salt 0.0600 parts by weight mixture of an alkyl sulfonic acid (emulsion) 2. A mixture (solution) of 0.0557 parts by weight of ascorbic acid and 6.9600 parts by weight of water. Then, the following are separately introduced into the reactor while stirring at an internal temperature of 60 to 62 ° C. for the same time for 4 hours. Z1: 39.05 parts by weight of water, disproportionated sodium salt of abietic acid 4.
00 parts by weight 1N sodium hydroxide 3.10 parts by weight, cumene hydroperoxide 0.62 parts by weight Z2: 72 parts by weight of styrene, 28 parts by weight of acrylonitrile Z3: 39.8 parts by weight of water, 0.105 parts by weight of ascorbic acid Next, polymerization was carried out at 60 to 62 ° C. Completed over 6 hours. The monomer conversion was 97% by weight or more.
グラフト重合体100重量部当り1.2重量部のフエノール
性酸化防止剤を用いて安定化させた後、グラフト重合体
を酢酸及び硫酸マグネシウムの混合物を用いて凝固沈殿
させ、洗浄し、そして乾燥して粉末を生成させた。After stabilizing with 1.2 parts by weight of phenolic antioxidant per 100 parts by weight of graft polymer, the graft polymer is coagulated and precipitated with a mixture of acetic acid and magnesium sulfate, washed and dried to obtain a powder. Was generated.
グラフト収率、即ちスチレン及びアクリロニトリルの
全体に対するグラフト重合されたスチレン及びアクリロ
ニトリルの重量比は89重量％であつた。The graft yield, that is, the weight ratio of styrene and acrylonitrile grafted to the total of styrene and acrylonitrile was 89% by weight.
グラフト収率は、分離液ジメチルホルムアミド／メチ
ルシクロヘキサンを用いて超遠心器中で分別分離し、そ
してかくして得られたフラクシヨンの量及び化学的組成
を測定することにより求めた［R.クーン（Kuhn）、Makr
omol.Chemie 177、1525（1976）参照］。The graft yield was determined by fractionating in an ultracentrifuge using the separating solution dimethylformamide / methylcyclohexane and measuring the amount and the chemical composition of the fraction thus obtained [R. Kuhn] , Makr
omol. Chemie 177 , 1525 (1976)].
B.2 平均粒径0.1μｍ（d50値）のポリブタジエン上のスチ
レンとアクリロニトリルとの混合物（72:28の重量比）5
0重量部のグラフト重合体（B.1と同様に製造）。Mixture of polybutadiene on styrene and acrylonitrile B.2 average particle size 0.1 [mu] m (d 50 value) (weight ratio of 72:28) 5
0 parts by weight of the graft polymer (produced as in B.1).
熱可塑性樹脂Ｃ C.1 ビニル共重合体 C.1.1 無水マレイン酸８％を含むスチレン／無水マレイン酸
共重合体（Dylark232、Arco Polymers Inc.の生成
物）、Ｌ値1.7g/10分、数平均分子量135,000g/モル。Thermoplastic resin C C.1 Vinyl copolymer C.1.1 Styrene / maleic anhydride copolymer containing 8% maleic anhydride (Dylark232, product of Arco Polymers Inc.), L value 1.7 g / 10 min, number Average molecular weight 135,000 g / mol.
C.1.2 スチレン／アクリロニトリル共重合体（72:28のアク
リロニトリルに対するスチレンの比）、固有粘度η0.55
dl/g（20℃でジメチルホルムアミド中で測定）。C.1.2 Styrene / acrylonitrile copolymer (ratio of styrene to acrylonitrile of 72:28), intrinsic viscosity η 0.55
dl / g (measured in dimethylformamide at 20 ° C).
C.2 ポリアルキレンテレフタレート 直鎖状ポリエチレンテレフタレート、固有粘度I.V.＝
0.85dl/g、フエノール/o−ジクロロベンゼン（1:1）中
にて25℃及び0.5g/dlの濃度で測定。C.2 Polyalkylene terephthalate Linear polyethylene terephthalate, intrinsic viscosity IV =
0.85 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1) at 25 ° C. and 0.5 g / dl.
C.3 芳香族ポリカーボネート ビスフエノールＡを基とする直鎖状ポリカーボネー
ト、相対溶液粘度ηrel1.25〜1.28、CH2Cl2中にて25℃
及び0.5g/mlの濃度で測定。C.3 Aromatic polycarbonate Linear polycarbonate based on bisphenol A, relative solution viscosity η rel 1.25 to 1.28, 25 ° C in CH 2 Cl 2
And measured at a concentration of 0.5 g / ml.
C.4 芳香族ポリエステルカーボネート ポリエステルカーボネート、ビスフエノールＡを基に
して50モル％のエステル含有量、ビスフエノールＡを基
にして３モル％のイソフタル酸及びテレフタル酸（1:
1）含有、ｐ−イソオクチルフエニル末端基、相対溶液
粘度ηrel1.30（CH2Cl2100ml中のポリエステルカーボネ
ート0.5gの溶液に対して25℃で測定）。C.4 Aromatic polyester carbonate Polyester carbonate, 50 mol% ester content based on bisphenol A, 3 mol% isophthalic acid and terephthalic acid (1: 1 based on bisphenol A)
1) Contained, p-isooctylphenyl end groups, relative solution viscosity η rel 1.30 (measured at 25 ° C. for a solution of 0.5 g of polyester carbonate in 100 ml of CH 2 Cl 2 ).
C.5 芳香族ポリエーテルスルホン ビス−2,2−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン1
141.7部及びビス−（４−クロロフエニル）−スルホン1
435.8重量部を窒素下にてＮ−メチルピロリドン4500重
量部に溶解し、そしてクロロベンゼン970重量部及び無
水炭酸カリウム760重量部を生じた溶液に加えた。反応
混合物を180℃に30分間加熱し、そしてこの温度で５時
間保持し、その際に水及びクロロベンゼンの混合物を留
去した。クロロベンゼンを更に４時間にわたつて留去し
た。６時間の反応時間後、反応混合物を60〜70℃に冷却
し、重合体をメタノール中で沈殿させ、水で洗浄し、そ
して真空中で乾燥した。生成物は0.52dl/gの還元粘度
（25℃でCHCl3）を有していた。C.5 Aromatic polyethersulfone bis-2,2- (4-hydroxyphenyl) -propane 1
141.7 parts and bis- (4-chlorophenyl) -sulfone 1
435.8 parts by weight were dissolved in 4500 parts by weight of N-methylpyrrolidone under nitrogen and 970 parts by weight of chlorobenzene and 760 parts by weight of anhydrous potassium carbonate were added to the resulting solution. The reaction mixture was heated to 180 ° C. for 30 minutes and kept at this temperature for 5 hours, at which time a mixture of water and chlorobenzene was distilled off. Chlorobenzene was distilled off over a further 4 hours. After a reaction time of 6 hours, the reaction mixture was cooled to 60-70 ° C., the polymer was precipitated in methanol, washed with water and dried in vacuo. The product had a reduced viscosity of 0.52 dl / g (CHCl 3 at 25 ° C.).
本発明による成形材料の製造及び試験 ポリカーボネートＡ、グラフト重合体Ｂ及び随時熱可
塑性樹脂Ｃを溶解し、そして1.3lの内部ニーダー中にて
250乃至320℃間の温度で均一にした。Preparation and testing of the molding composition according to the invention Polycarbonate A, graft polymer B and optionally thermoplastic resin C are dissolved and in a 1.3 l internal kneader
Uniform at temperatures between 250 and 320 ° C.
80×10×4mmの大きさの試験片を射出成形材（処理温
度280℃）にて成形材料から製造し、そして室温でノツ
チ耐衝撃値（ISO 180法による）を測定するために用い
た。Specimens of size 80 × 10 × 4 mm were produced from the molding materials in injection-moulded materials (processing temperature 280 ° C.) and used at room temperature for measuring Notch impact values (according to the ISO 180 method).
圧縮クレージング（crazing）挙動（ESC挙動）をDIN
53,449/3）に従つて80×10×4mmの試験片、溶融温度280
℃、について測定した。模擬燃料として50％トルエン及
び50％イソオクタンの混合物を用いた。試験片を曲面の
型板により予備延伸し、そして模擬燃料中にて23℃で５
分間（または10分間）貯蔵した。予備延伸εｘは0.4〜
2.0％であつた。圧縮クレージング挙動は、予備延伸の
関数としてクレージングまたは破壊に基づいて評価し
た。DIN compression crazing behavior (ESC behavior)
53,449 / 3) 80 × 10 × 4mm specimen, melting temperature 280
° C. A mixture of 50% toluene and 50% isooctane was used as a simulated fuel. Specimens were pre-stretched with a curved template and 5 ° C at 23 ° C in simulated fuel.
Stored for 10 minutes (or 10 minutes). Pre-stretching εx is 0.4 ~
It was 2.0%. Compression crazing behavior was evaluated based on crazing or breaking as a function of pre-stretch.
第１表から分るように、本発明による実施例２〜５
は、比較的１より２〜３倍高いノツチ耐衝撃値を示す。
この効果は、公知のビスフエノールＡポリカーボネート
の場合より出発水準に関してより顕著である。As can be seen from Table 1, Examples 2 to 5 according to the present invention.
Shows a notch impact resistance relatively higher than 1 to 2 to 3 times.
This effect is more pronounced with respect to the starting level than with the known bisphenol A polycarbonate.
加えて。ポリカーボネートＡとグラフト重合体B.2
（平均粒子直径0.1μｍ）との混合物は、かなり改善さ
れたESC挙動を示すことが驚くべきことに見い出された
（実施例４〜５）。in addition. Polycarbonate A and graft polymer B.2
(Average particle diameter 0.1 μm) was surprisingly found to show significantly improved ESC behavior (Examples 4-5).
本発明による成形材料は、他の熱プラスチツク（成分
Ｃ）が配合されている場合でさえも、その高いノツチ耐
衝撃値を保持する（第２〜４表）。The molding compositions according to the invention retain their high notch impact resistance values, even when other heat plastics (component C) are incorporated (Tables 2 to 4).
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。 The main features and aspects of the present invention are as follows.
1.A.式（Ｉ） 式中、 R1及びR2は、相互に独立して水素、ハロゲン、好まし
くは塩素または臭素、Ｃ１〜８アルキル、C5〜C6シクロ
アルキル、Ｃ６〜10アリール、好ましくはフエニル及び
Ｃ７〜12アラルキル、好ましくはフエニル−Ｃ１〜４−
アルキル、より特にベンジルを表わし、ｍは、４〜７、
好ましくは４または５の整数であり、R3及びR4は、各々
のＸに対して独立に選ぶことができ、且つ相互に独立し
て水素またはＣ１〜６アルキルを表わし、そして Ｘは、炭素を表わし、ここに、 少なくとも１つの原子、Ｘに対し、R3及びR4は共にア
ルキルである、 に対応する二官能性構造単位を含むポリカーボネート５
〜99重量％（Ａ＋Ｂを基にして）、 B.B.1、B.1.1.スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ
１〜４アルキル−もしくはハロゲン核置換スチレン、Ｃ
１〜８アルキルメタクリレート、Ｃ１〜８アルキルアク
リレートまたはその混合物50〜98重量部及び B.1.2.アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ
１〜８アルキルメタクリレート、Ｃ１〜８アルキルアク
リレート、無水マレイン酸、Ｃ１〜４アルキル−Ｎ−マ
レイミド、フエニル−Ｎ−マレイミドまたはその混合物
２〜50重量部、の混合物５〜90重量部、 B.2.0.09〜１μｍの平均粒径d50及び50重量％より多
いゲル含有量を有するジエンゴム10〜95重量部上への有
機性ヒドロパーオキシド及びアスコルビン酸からなる特
定の開始剤系をグラフト重合に用いたグラフト重合体１
〜95重量部、並びに C.75重量％までのポリカーボネートＡを置換する随時少
なくとも１つの他の熱可塑性樹脂、を含む熱可塑性成形
材料。1.A. Formula (I) Wherein R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C 1-8 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6-10 aryl, preferably phenyl and C 7-12 aralkyl, preferably phenyl -C 1 to 4 -
Alkyl, more particularly benzyl, m is 4-7,
Preferably it is an integer of 4 or 5, R 3 and R 4 can be independently selected for each X, and independently represent hydrogen or C 1-6 alkyl, and X is A polycarbonate 5 comprising a bifunctional structural unit corresponding to: wherein at least one atom, X, for X, R 3 and R 4 are both alkyl.
BB1, B.1.1. Styrene, α-methylstyrene, C
1-4 alkyl- or halogen nucleus-substituted styrene, C
1 to 8 alkyl methacrylate, 50 to 98 parts by weight of a C 1 to 8 alkyl acrylate or a mixture thereof, and B.1.2. Acrylonitrile, methacrylonitrile, C
5 to 90 parts by weight of a mixture of 1 to 8 alkyl methacrylate, C 1 to 8 alkyl acrylate, maleic anhydride, 2 to 50 parts by weight of C 1-4 alkyl-N-maleimide, phenyl-N-maleimide or a mixture thereof, B graft polymerization of specific initiator system consisting of organic hydroperoxide and ascorbic acid to diene rubber 10 to 95 parts by weight on having an average particle size d 50 and more gel content of 50% by weight .2.0.09~1μm Graft polymer 1 used for
A thermoplastic molding composition comprising 9595 parts by weight, and optionally at least one other thermoplastic resin which replaces up to 75% by weight of polycarbonate A.
2.グラフト重合体Ｂが開始剤として単量体B.1 100重量
部を基にして0.3〜1.5重量部のヒドロパーオキシド及び
0.1〜１重量部のアスコルビン酸を用い、ここにアスコ
ルビン酸に対するヒドロパーオキシドの重量比が0.3〜1
5であり、ゴムB.2の存在下にて水性乳化液中で40〜70℃
の範囲の温度で単量体B.1を重合させることにより製造
したものである、上記１に記載の成形材料。2. 0.3 to 1.5 parts by weight of hydroperoxide based on 100 parts by weight of monomer B.
0.1 to 1 part by weight of ascorbic acid is used, wherein the weight ratio of hydroperoxide to ascorbic acid is 0.3 to 1
5, 40-70 ° C. in an aqueous emulsion in the presence of rubber B.2.
2. The molding material according to the above 1, which is produced by polymerizing the monomer B.1 at a temperature in the range of
3.熱可塑性樹脂Ｃがスチレン、α−メチルスチレン、環
置換スチレン、メチルメタクリレートまたはその混合物
50〜98重量部並びにアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置
換マレイミド及びその混合物50〜２重量部のビニル共重
合体である、上記１に記載の成形材料。3. Thermoplastic resin C is styrene, α-methylstyrene, ring-substituted styrene, methyl methacrylate or a mixture thereof
The molding material according to claim 1, which is a vinyl copolymer of 50 to 98 parts by weight and 50 to 2 parts by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and a mixture thereof.
4.熱可塑性樹脂Ｃが芳香族ジカルボン酸及び脂肪族、環
式脂肪族またはアリール脂肪族ジオールを基とするポリ
アルキレンテレフタレートである、上記１に記載の成形
材料。4. The molding material according to the above 1, wherein the thermoplastic resin C is a polyalkylene terephthalate based on an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diol.
5.熱可塑性樹脂ＣがＡとは異なる芳香族ポリカーボネー
トである、上記１に記載の成形材料。5. The molding material according to the above 1, wherein the thermoplastic resin C is an aromatic polycarbonate different from A.
6.熱可塑性樹脂ＣがC6〜C13ジフエノール、芳香族Ｃ
８〜14ジカルボン酸及び炭酸誘導体を基とするポリエス
テルカーボネートである、上記１に記載の成形材料。6. Thermoplastic resin C is C 6 -C 13 diphenol, aromatic C
2. The molding material according to the above 1, which is a polyester carbonate based on an 8 to 14 dicarboxylic acid and a carbonic acid derivative.
7.熱可塑性樹脂Ｃが式（VIII） −Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｗ− （VIII） 式中、 Ｚは、二価フエノールの残基であり、そしてＷは、不
活性の、電子吸引性基を含むベンゾイド化合物の残基で
ある、 に対応する反復単位を含む芳香族ポリエーテルスルホン
である、上記１に記載の成形材料。7. The thermoplastic resin C is of the formula (VIII) -O-Z-O-W- (VIII) wherein Z is the residue of a divalent phenol and W is an inert, electron-withdrawing group The molding material according to the above 1, which is an aromatic polyether sulfone containing a repeating unit corresponding to a residue of a benzoid compound containing:
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウベ・ベステツぺ ドイツ連邦共和国デー4020メツトマン・ フオーゲルスカンプ 72 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 69/00,51/04,55/02──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Ube Vestez デ ー Germany Day 4020 Metmann Vogelskamp 72 (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 69/00, 51 / 04,55 / 02
Claims (1)
くは塩素または臭素、Ｃ１〜８アルキル、C5〜C6シクロ
アルキル、Ｃ６〜10アリール、好ましくはフエニル及び
Ｃ７〜12アラルキル、好ましくはフエニル−Ｃ１〜４−
アルキル、より特にベンジルを表わし、 ｍは、４〜７、好ましくは４または５の整数であり、 R3及びR4は、各々のＸに対して独立に選ぶことができ、
且つ相互に独立して水素またはＣ１〜６アルキルを表わ
し、そして Ｘは、炭素を表わし、ここに、 少なくとも１つの原子、Ｘに対し、R3及びR4は共にアル
キルである、 に対応する二官能性構造単位を含むポリカーボネート５
〜99重量％（Ａ＋Ｂを基にして）、 B.B.1.B.1.1.スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１〜４
アルキル−もしくはハロゲン核置換スチレン、Ｃ１〜８
アルキルメタクリレート、Ｃ１〜８アルキルアクリレー
トまたはその混合物50〜98重量部及び B.1.2.アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ
１〜８アルキルメタクリレート、Ｃ１〜８アルキルアク
リレート、無水マレイン酸、Ｃ１〜４アルキル−Ｎ−マ
レイミド、フエニル−Ｎ−マレイミドまたはその混合物
５〜50重量部、の混合物５〜90の重量部の、 B.2.0.09〜１μｍの平均粒径d50及び50重量％より多い
ゲル含有量を有するジエンゴム10〜95重量部上への有機
性ヒドロパーオキシド及びアスコルビン酸からなる特定
の開始剤系をグラフト重合に用いたグラフト重合体１〜
95重量部、並びに C.75重量％までのポリカーボネートＡを置換する随時少
なくとも１つの他の熱可塑性樹脂、を含む熱可塑性成形
材料。A. Formula (I) Wherein R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C 1-8 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6-10 aryl, preferably phenyl and C 7 to 12 aralkyl, preferably phenyl -C 1 to 4 -
Alkyl, more particularly benzyl, m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, R 3 and R 4 can be independently selected for each X,
And independently of one another, represents hydrogen or C 1-6 alkyl, and X represents carbon, wherein, for at least one atom, X, R 3 and R 4 are both alkyl. Polycarbonate 5 containing bifunctional structural unit
BB1.B.1.1. Styrene, α-methylstyrene, C 1-4
Alkyl- or halogen-nucleus-substituted styrene, C 1-8
Alkyl methacrylates, C 1 to 8 alkyl acrylate or a mixture thereof 50 to 98 parts by weight of B.1.2. Acrylonitrile, methacrylonitrile, C
5 to 90 parts by weight of a mixture of 1 to 8 alkyl methacrylate, C 1 to 8 alkyl acrylate, maleic anhydride, C 1 to 4 alkyl-N-maleimide, phenyl-N-maleimide or a mixture thereof, the particular initiator system consisting of organic hydroperoxide and ascorbic acid to diene rubber 10 to 95 parts by weight on having an average particle size d 50 and more gel content of 50% by weight B.2.0.09~1μm Graft polymer 1 used for graft polymerization
A thermoplastic molding composition comprising 95 parts by weight, and optionally at least one other thermoplastic resin which replaces up to 75% by weight of polycarbonate A.
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