JP2775705B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチップポリプロピレンの製造方
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率で高嵩比重の
シンジオタクチックなポリプロピレンを製造する方法に
関する。
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率で高嵩比重の
シンジオタクチックなポリプロピレンを製造する方法に
関する。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンから
なる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が
0.8が越えるようなタクティシティーの良好なポリプロ
ピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.Chem.
Soc.,1988,110,6255−6256）。
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンから
なる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が
0.8が越えるようなタクティシティーの良好なポリプロ
ピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.Chem.
Soc.,1988,110,6255−6256）。
上記J.A.EWENらによる方法は遷移金属当たりの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた方法であるが、得られる重合体の粒度が
小さくしかも嵩比重が小さくて、重合スラリーの性状が
不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪くしかも得
られる重合体パウダーの取扱が困難であると言う問題が
あった。
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた方法であるが、得られる重合体の粒度が
小さくしかも嵩比重が小さくて、重合スラリーの性状が
不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪くしかも得
られる重合体パウダーの取扱が困難であると言う問題が
あった。
本発明者らは上記問題を解決して高活性にシンジオタ
クティシティーの高いポリプロピレンを生産性良く製造
する方法について鋭意検討し本発明を完成した。即ち、
本発明はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分とアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合する方
法において、遷移金属触媒成分およびまたはアルミノキ
サンを塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムから選ばれ
た塩化物および該塩化物の塩素をフッ素、臭素または沃
素とした塩から選ばれた不活性担体に担持して用いるこ
とを特徴とするシンジオタクチップポリプロピレンの製
造方法である。
クティシティーの高いポリプロピレンを生産性良く製造
する方法について鋭意検討し本発明を完成した。即ち、
本発明はイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分とアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合する方
法において、遷移金属触媒成分およびまたはアルミノキ
サンを塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムから選ばれ
た塩化物および該塩化物の塩素をフッ素、臭素または沃
素とした塩から選ばれた不活性担体に担持して用いるこ
とを特徴とするシンジオタクチップポリプロピレンの製
造方法である。
本発明において遷移金属触媒成分は上記文献に記載さ
れたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、
一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
れたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、
一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
圧〜100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
本発明において、重要なのは遷移金属触媒成分及びま
たはアルミノキサンを不活性な担体に担持して用いるこ
とにある。ここで担体としては、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩
化アルミニウムから選ばれた塩化物および該塩化物の塩
素をフッ素、臭素または沃素とした塩から選ばれる。こ
こで好ましくは無水物が使用される。
たはアルミノキサンを不活性な担体に担持して用いるこ
とにある。ここで担体としては、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩
化アルミニウムから選ばれた塩化物および該塩化物の塩
素をフッ素、臭素または沃素とした塩から選ばれる。こ
こで好ましくは無水物が使用される。
担持の方法については特に制限はなく、遷移金属触媒
成分及びまたはアルミノキサンの溶液に上記担体を分散
し、温度を降下させて析出させるかまたは貧溶媒を追加
して析出させる方法、あるいは溶媒を蒸発除去する方
法。さらには適当な官能基で遷移金属触媒成分及びまた
はアルミノキサンを担体上に固定する方法などが挙げら
れる。
成分及びまたはアルミノキサンの溶液に上記担体を分散
し、温度を降下させて析出させるかまたは貧溶媒を追加
して析出させる方法、あるいは溶媒を蒸発除去する方
法。さらには適当な官能基で遷移金属触媒成分及びまた
はアルミノキサンを担体上に固定する方法などが挙げら
れる。
重合あるいは、担持に際し利用する溶剤としては例え
ば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。
ば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 300℃で４時間焼成したシリカゲル（富士デビソン
（株）製＃951）2gを20mlのトルエンに分散したスラリ
ーに、常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペ
ンタジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化
ジルコニウムと反応することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド10mgを20mlのトルエンに溶解したものを加え撹
拌しながら−70℃に冷却し１時間さらに撹拌した後、静
置して上澄みを除去し、さらに100mlのトルエンを加え1
0min撹拌し、静置して上澄みを除去し、10mlのトルエン
を追加して遷移金属触媒成分スラリーとした。分析した
ところ遷移金属触媒成分として1.5mg/g−シリカゲル含
有していた。容積２のオートクレーブにトルエン0.5
装入し、上記方法で合成したスラリーをプロピレン雰
囲気で装入し、さらにプロピレンを加えて2kg/cm2−Ｇ
とした、次いで東洋アクゾ（株）製の重合度約15のメチ
ルアルミノキサン0.67gをトルエン10mlに溶解したもの
を加え25℃で2kg/cm2−Ｇに保ちながら２時間重合し
た。重合後スラリーを取り出し濾過乾燥してシンジオタ
クチックポリプロピレンを78g得た。一方濾液から、ト
ルエンに可溶な成分（赤外吸収スペクトルによればアタ
クチックポリプロピレンである。）を6.5g得た。パウダ
ーの135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数（以
下、ηと略記する）は1.18、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.948であった。
（株）製＃951）2gを20mlのトルエンに分散したスラリ
ーに、常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペ
ンタジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化
ジルコニウムと反応することで得たイソプロピル（シク
ロペンタジエチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド10mgを20mlのトルエンに溶解したものを加え撹
拌しながら−70℃に冷却し１時間さらに撹拌した後、静
置して上澄みを除去し、さらに100mlのトルエンを加え1
0min撹拌し、静置して上澄みを除去し、10mlのトルエン
を追加して遷移金属触媒成分スラリーとした。分析した
ところ遷移金属触媒成分として1.5mg/g−シリカゲル含
有していた。容積２のオートクレーブにトルエン0.5
装入し、上記方法で合成したスラリーをプロピレン雰
囲気で装入し、さらにプロピレンを加えて2kg/cm2−Ｇ
とした、次いで東洋アクゾ（株）製の重合度約15のメチ
ルアルミノキサン0.67gをトルエン10mlに溶解したもの
を加え25℃で2kg/cm2−Ｇに保ちながら２時間重合し
た。重合後スラリーを取り出し濾過乾燥してシンジオタ
クチックポリプロピレンを78g得た。一方濾液から、ト
ルエンに可溶な成分（赤外吸収スペクトルによればアタ
クチックポリプロピレンである。）を6.5g得た。パウダ
ーの135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数（以
下、ηと略記する）は1.18、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.948であった。
比較例１ 遷移金属触媒成分を担持することなくそのまま3mg用
いた他は実施例１と同様に重合した。約１時間10分後に
プロピレンを全く追加する必要がなくなり、温度が上昇
ぎみとなったが、冷却水の温度を下げて対応した。重合
後、得られたスラリーを取り出そうとしたがそのままで
は取り出せず１のトルエンを追加して希釈して取り出
した。トルエンに不溶な部分として52g、可溶な部分が2
7gであった。パウダーのηは1.21、シンジオタクチック
ペンタッド分率は0.928であった。
いた他は実施例１と同様に重合した。約１時間10分後に
プロピレンを全く追加する必要がなくなり、温度が上昇
ぎみとなったが、冷却水の温度を下げて対応した。重合
後、得られたスラリーを取り出そうとしたがそのままで
は取り出せず１のトルエンを追加して希釈して取り出
した。トルエンに不溶な部分として52g、可溶な部分が2
7gであった。パウダーのηは1.21、シンジオタクチック
ペンタッド分率は0.928であった。
実施例２ 担体として無水の塩化マグネシウム（振動ミルで48時
間粉砕した。）を用いた他は実施例１と同様にした。遷
移金属触媒成分として2.1mg/g−塩化マグネシウム担持
されていた。同様に重合したところ、パウダーを68g、
トルエン可溶分を2.8gを得た。パウダーのηは1.23、シ
ンジオタクチックペンタッド分率は0.943であった。
間粉砕した。）を用いた他は実施例１と同様にした。遷
移金属触媒成分として2.1mg/g−塩化マグネシウム担持
されていた。同様に重合したところ、パウダーを68g、
トルエン可溶分を2.8gを得た。パウダーのηは1.23、シ
ンジオタクチックペンタッド分率は0.943であった。
実施例３ 実施例１で、遷移金属触媒成分を担持して、洗浄した
後さらにメチルアルミノキサン0.67g加え−70℃で静置
して上澄みを除去した後、トルエンに変えヘキサンを重
合溶剤として、さらにメチルアルミノキサンを追加する
となく重合した。パウダー42g、ヘキサン可溶分4.8gを
得た。パウダーのηは1.16、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.943であった。
後さらにメチルアルミノキサン0.67g加え−70℃で静置
して上澄みを除去した後、トルエンに変えヘキサンを重
合溶剤として、さらにメチルアルミノキサンを追加する
となく重合した。パウダー42g、ヘキサン可溶分4.8gを
得た。パウダーのηは1.16、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は0.943であった。
比較例２ 重合溶剤としてヘキサンを用いた他は比較例１と同様
にした。途中で温度が制御しにくいということはなかっ
たが、ヘキサンに不溶な部分として23g、可溶な部分が1
6gしか得られなかった。パウダーのηは1.13、シンジオ
タクチックペンタッド分率は0.918であった。
にした。途中で温度が制御しにくいということはなかっ
たが、ヘキサンに不溶な部分として23g、可溶な部分が1
6gしか得られなかった。パウダーのηは1.13、シンジオ
タクチックペンタッド分率は0.918であった。
本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
第１図は、本発明の方法を理解するのを助ける為のフロ
ー図である。
ー図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】イソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジクロリドおよびイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分とア
ルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合す
る方法において、遷移金属触媒成分およびまたはアルミ
ノキサンを塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムから選
ばれた塩化物および該塩化物の塩素をフッ素、臭素また
は沃素とした塩から選ばれた不活性担体に担持して用い
ることを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1134786A JP2775705B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1134786A JP2775705B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03709A JPH03709A (ja) | 1991-01-07 |
| JP2775705B2 true JP2775705B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=15136518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1134786A Expired - Fee Related JP2775705B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775705B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846770B2 (en) | 1998-08-26 | 2005-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly active supported catalyst compositions |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200439A (en) * | 1990-04-13 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1989
- 1989-05-30 JP JP1134786A patent/JP2775705B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846770B2 (en) | 1998-08-26 | 2005-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly active supported catalyst compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03709A (ja) | 1991-01-07 |
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