JP2771231B2

JP2771231B2 - 消去可能な光学情報記録媒体および情報の記録・消去方法

Info

Publication number: JP2771231B2
Application number: JP1071999A
Authority: JP
Inventors: 高弘大道; 武行川口
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH02252143A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な光学情報記録媒体およびその記録・消
去方法に関する。さらに詳しくは、熱時の形状変化によ
って光学情報の記録と、記録ピットごとの消去が効率よ
く行える、有機ポリマー／有機色素混合系の記録媒体に
関する。

背景技術とその問題点従来、有機色素を用いた光記録媒体は多数提案されて
いる（例えば、特開昭61−163891,61−268487,62−5619
1,62−122787,62−39286,63−72594）。また、有機色素
と有機ポリマーとを組み合わせて用いた光記録媒体も多
数提案されている（例えば、特開昭62−90291,63−6279
4,63−191691）。

しかしながら、これらの記録媒体に於ける記録原理
は、色素が光（多くはレーザ光）を吸収して生じる熱に
よる記録媒体の非可逆的な形状変化（多くの場合、ピッ
ト形成）に基づいているため、記録の消去がきわめて困
難であるか不可能であった。

すなわち、色素分子単独媒体の場合は、色素の気化，
離散を伴うピット形成により記録を行うため、いったん
形成したピットを消去することは不可能であった。ま
た、ポリマーと色素の混合系の場合は、ポリマーの流動
変形によるピット形成によって記録を行うため、いった
ん形成し記録ピットを消去するためには該記録ピットを
含むトラック全体をレーザ光照射により加熱した後、徐
冷して消去するか、記録媒体全面を加熱，徐冷すること
により消去することが必要であった。また、別の従来技
術（特開昭60−69846,63−136337,63−136338,63−1640
42）によれば、レーザ光照射により加熱・膨張しドーム
状突起部（バンプ）を形成する膨張層、およびこの形状
を保持する保持層とからなる記録・消去の可能な媒体が
提案されている。この媒体に記録を行う場合は、あらか
じめ膨張層に混合された色素の吸収波長（λ₁）でレー
ザ光照射を行い、該膨張層がバンプを形成し、保持層が
この形状を維持できるようにする。また、記録されたバ
ンプの消去を行う場合は、あらかじめ保持層に混合され
た色素の吸収波長（λ₂）でレーザ光照射を行い、保持
層をそのTg以上に加熱してバンプ形状の維持が困難とな
るようにする。この開示された方法によれば、確かに記
録と消去を可逆的に行うことができるが、次のような問
題点も生じる。すなわち、ａ）記録と消去用の二波長レ
ーザが必要、ｂ）吸収極大波長の異なる二種類の色素が
必要、およびｃ）記録媒体の層構成が複雑であるなどの
問題点がある。こうした問題点を有する有機の光記録媒
体に対して、熱モードによる無機結晶の相変化を利用し
た記録・消去可能な記録媒体が提案されている。しかし
ながら、これらは無機材料であるために、コーティング
やキャスティング等の簡便な製膜法が使えず、真空蒸着
やスパッタ等の比較的複雑で高価な製膜法を用いなけれ
ばならない。

本発明者はこれらの状況に鑑みて、有機溶媒に可溶性
でコーティング製膜ができ、かつ記録・消去が可能な光
記録媒体を鋭意検討した結果、以下に示す熱的な性質を
備えたポリマーと有機色素とから構成される媒体が上記
の問題点を有しない光情報記録媒体となりうることを見
いだし、本発明を完成にするに到った。

本発明の概要本発明に係わる光学記録媒体は、低温で樹脂状態、高
温でゴム状態に可逆的に変化しうるポリマー［Ｐ］中
に、該ポリマー［Ｐ］に相溶性のある色素［Ｄ］を含有
させて成る、光学的に均質な媒体であって、色素［Ｄ］
の吸収波長に対応した波長で発振する強いレーザ光の照
射により、該照射スポットを部分的に急加熱・急冷する
ことによって隆起部（バンプ）を形成でき、かつ上記波
長と同一波長の弱いレーザ光照射により該バンプをゴム
状態まで加温・徐冷することによって、該バンプを減少
することのできる媒体である。

また、本発明に係わる光記録・消去方法は、（ｉ）上
記媒体中の色素［Ｄ］の吸収波長に対応した波長で発振
する強いレーザ光を照射することにより、該照射スポッ
トを部分的に急加熱・急冷し、隆起部（バンプ）を形成
することで情報を記録する工程、および（ii）いったん
形成したバンプへの上記波長と同一波長の弱いレーザ光
照射により、該バンプをゴム状態で加温・徐冷し、該バ
ンプを減少することで情報を消去する工程から成るもの
である。

本発明の記録・消去の原理を図に従い、更に詳しく説
明する。透明基板（１）上に本発明に係わる記録媒体
（２）が形成されている（図ａ）。該媒体に基板側また
は媒体表面側から、色素［Ｄ］の吸収波長で発振するレ
ーザ光を照射することにより、媒体表面にバンプ（３）
を形成し情報の記録を行う（図ｂ）。いったん書き込ま
れた記録の消去は、記録時と同一波長で、レーザ光強度
を書き込み時よりも弱くし、照射部の温度が媒体のTgよ
りもわすがに高くなるようにバンプに照射することによ
り行われる（図ｃ）。記録された情報の再生は、媒体が
そのTg以上にならないような非常に弱い強度のレーザ光
を媒体表面に照射し、バンプの有無、および形状の違い
を反射率の違いとして検知することにより行われる。ま
た、必要に応じて、媒体表面の反射率を増加させるため
に、媒体層表面および／または基板表面に反射層をさら
に設けてもかまわない。

本発明に用いられる基板（１）は、透明なものであれ
ば特に制限されるものではない。具体例としては、ポリ
カーボネート，ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ
（メチルメタクリレート）およびガラス板などが挙げら
れる。

本発明に用いられるポリマー［Ｐ］は、低温で樹脂状
態、高温でゴム状態に転移するものであって、その転移
温度［Tg］が60〜150℃の範囲にあるものが好ましい。T
gが60℃より低いと、記録部のバンプが媒体保存中に減
少する可能性が高くなる。また、Tgが150℃よりも高い
と、記録の消去時に媒体の徐冷が困難となり、記録消去
特性が悪くなる。さらに、本発明のポリマー［Ｐ］は、
レーザ光照射により非可逆的な流動変化やピットの形成
が起こらないようにするために、必要に応じて架橋構造
が導入される。こうした特性を示すポリマー［Ｐ］は、
常温で弾力的な性質を示す柔らかい分子鎖［またはセグ
メント］と、高い弾性率を示す硬い分子鎖［またはセグ
メント］がミクロに分散した媒体である。こうした特徴
を備えた好適なポリマー［Ｐ］の具体例としては、クロ
ロプレン，ブタジエンおよびイソプレンから選ばれた一
種または二種以上の単量体から誘導されたオリゴマーま
たはポリマーの架橋体、および架橋ポリウレタンを挙げ
ることができる。ポリマー［Ｐ］の架橋剤は、使用する
ポリマーまたはオリゴマーの種類に応じて選ぶことがで
きる。例えば、水酸基を有するポリマーまたはオリゴマ
ーを用いる場合、架橋剤としては多官能イソシアネート
が好適に用いられ、熱処理を行うことにより架橋反応が
達成される。また、官能基としてビニル基や（メタ）ア
クリレート基などのラジカル重合性基を含むポリマーを
用いる場合は、重合開始剤の共存下で加熱または光照射
を行うことにより架橋反応を達成することができる。こ
れらのポリマー［Ｐ］の樹脂−ゴム転移温度は、架橋密
度によって制御することが可能である。該架橋密度は架
橋性官能基の含有量、架橋剤濃度および架橋反応条件を
実験から求めることにより制御される。かくして得られ
るポリマー［Ｐ］の皮膜形成方法としては、これが有機
溶剤に可溶性の場合は、キャスティング法やスピンコー
ティング法が用いられる。また、有機溶剤に不溶か難溶
性の場合には、加熱溶融により製膜される。好適な皮膜
の厚さとしては、0.1〜５μｍ、さらに好ましくは、0.2
〜２μｍの範囲が採用できる。

本発明に使用される色素［Ｄ］としては、上記ポリマ
ー［Ｐ］に高い親和性を有し、熱およびレーザ光に対し
安定なものであれば、使用できる。色素［Ｄ］の好適な
具体例としては、フタロシアニン，ナフタロシアニン，
ナフトキノン，ニッケルジチオール錯体およびシアニン
に代表されるポリメチン系色素などが挙げられる。中で
も特に好ましい色素は、芳香核が炭素数２〜20のアルキ
ル基，アリール基またはアリーロキシ基で置換された、
有機溶剤に可溶性のフタロシアニン誘導体およびナフタ
ロシアニン誘導体、ならびに中心金属が炭素数２〜20の
アルキロキシ基，アルキルシロキシ基またはアリールシ
ロキシ基で置換された、有機溶剤に可溶性のナフタロシ
アニン誘導体である。これらの色素はポリマー［Ｐ］と
混合され、本発明の記録媒体を構成する。ポリマー
［Ｐ］に対する色素［Ｄ］の混合割合は、特に限定され
るものではないが、［Ｐ］に対する［Ｄ］の重量比で、
２〜50％が好ましい。

上記の本発明の記録媒体を用いて、光情報の記録を行
うに際しては、前記したように該記録媒体を構成するポ
リマー［Ｐ］の樹脂→ゴム転移温度以上になるようにレ
ーザ光照射を行い、媒体表面にバンプを生ぜしめ、その
後の急冷過程によって該バンプの形状を保持する。ま
た、上記の方法により形成されたバンプ（情報）を消去
するに際しては、該媒体を構成するポリマー［Ｐ］の樹
脂→ゴム転移温度よりわずかに高い温度になるようにレ
ーザ光照射を行い、その後の徐冷過程によって該バンプ
を減少させ、情報を消去する。情報の記録に使用される
レーザ光源は使用する色素［Ｄ］にもよるが、近赤外色
素を用いる場合は、例えばガリウム／ヒ素系半導体レー
ザが使用でき、可視光吸収色素を用いる場合は、ヘリウ
ムネオンレーザ，アルゴンレーザ，ルビーレーザおよび
色素レーザが使用できる。情報の記録の際には、これら
のレーザを出力５〜30mW、好ましくは７〜20mWで５〜0.
1μ秒照射する。レーザ照射条件が上記の範囲よりもゆ
るやかであると記録が不十分になり、上記の範囲よりも
きびしいと媒体が流動変形を起こし、以後の消去が不可
能となる。一方、情報の消去に際しては、上記のレーザ
光を出力１〜10mW、好ましくは３〜7mWの出力で0.1〜20
μ秒照射する。

以上述べたように本発明の記録方法は、ポリマー
［Ｐ］の特異な熱特性を利用し、光照射部でのバンプの
形成と消滅による反射率の変化を読み取ることを基本原
理としている。したがって、本発明の記録媒体は、記録
部の色素の蒸発や離散を伴わないために可逆的であり、
消去可能である。また、本発明の記録媒体はスピンコー
ティング，キャスティングおよび加熱溶融のいずれかに
より製膜が容易に行えるため、媒体コストが安価になる
という工業上の利点も有している。

以下に、本発明を実施例に従ってさらに詳しく説明す
る。

実施例１分子鎖末端に水酸基を有する液状クロロプレンゴム
［数平均分子量:5,100,商品名FH−050（電気化学工
業）］にポリイソシアネート［商品名：コロネートＬ
（日本ウレタン工業）］を水酸基／イソシアネート基＝
0.5になるように混合し、クロロホルムで５倍に希釈し
た。この溶液中に、固形分含量に対して10重量部の可溶
性バナジルフタロシアニン［商品名:IRD−1001（山本化
学合成）］を溶解し、得られた溶液をガラス基板上に塗
布したのち、溶媒を乾燥させた。しかるのち、塗膜を乾
燥器中120℃にて１時間熱処理し、ポリマーの架橋反応
を行った。得られた皮膜に、830nmの発振波長と先頭出
力が10mWの半導体レーザ光を、1MHzのパルス信号として
照射したところ、媒体表面に直径1.5μｍの明瞭な隆起
部（バンプ）の形成が認められた。引続き、この記録ス
ポット上に、同一レーザ光を、出力7mWで0.2MHzのパル
ス信号として照射したところ、上記のバンプは顕微鏡観
察では確認できない程度に消滅していた。この結果か
ら、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報記録
媒体となりうることが分かった。

実施例２実施例１において、末端ヒドロキシル化クロロプレン
ゴムを用いる代わりに、ヒドロキシル基含有ポリエーテ
ルタイプのエラストマーであるニッポラン125（日本ウ
レタン工業）をコロネートＬ（日本ウレタン工業）と等
官能基量になるように（OH/NCO＝１）組み合わせて用い
た他は同様にして架橋皮膜を得た。このものに実施例１
と同じ条件下で830nmの発振波長と先頭出力が10mWの半
導体レーザ光を、1MHzのパルス信号として照射したとこ
ろ、媒体表面に直径1.2μｍの明瞭な隆起部（バンプ）
の形成が認められた。引続き、この記録スポット上に、
同一レーザ光を、出力7mWで0.2MHzのパルス信号として
照射したところ、上記のバンプは顕微鏡観察では確認で
きない程度に消滅していた。この結果から、上記の記録
媒体は記録・消去の可能な光学情報記録媒体となりうる
ことが分かった。

実施例３実施例１において架橋ポリウレタンを用いる代わり
に、分子鎖末端にアクリレート基を含有するポリウレタ
ン［商品名：光硬化樹脂3052 C（スリーボンド社）］を
用い、ここに可溶性バナジルフタロシアニン［IRD−100
1（山本化学合成）］を10重量部添加したのち、５％ク
ロロホルム溶液とした。これをガラス基板上に塗布後溶
媒を蒸発させ、得られた塗膜に窒素雰囲気下で高圧水銀
灯光を10分間照射し、ポリマーの架橋を行った。このも
のに実施例１と同じ条件下で830nmの発振波長と先頭出
力が10mWの半導体レーザ光を、1MHzのパルス信号として
照射したところ、媒体表面に直径1.4μｍの明瞭な隆起
部（バンプ）の形成が認められた。引続き、この記録ス
ポット上に、同一レーザ光を、出力7mWで0.2MHzのパル
ス信号として照射したところ、上記のバンプは顕微鏡観
察では確認できない程度に消滅していた。この結果か
ら、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報記録
媒体となりうることが分かった。

実施例４ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体からなる形状
記録樹脂［商品名：アスマー（旭化成（株）製）］1g、
可溶性バナジルフタロシアニン［商品名:NIR−12（山本
合成化学製）］0.3gおよびトルエン26gを混合し、均一
溶液とした。この溶液をガラス基板上に塗布したのち、
乾燥器中で溶媒を揮散して皮膜を形成せしめた。該皮膜
に、実施例１と同じ条件下で830nmの発振波長と先頭出
力が10mWの半導体レーザ光を、1MHzのパルス信号として
照射したところ、媒体表面に直径1.4μｍの明瞭な隆起
部（バンプ）の形成が認められた。引続き、この記録ス
ポット上に、同一レーザ光を、出力7mWで0.2MHzのパル
ス信号として照射したところ、上記のバンプは顕微鏡観
察では確認できない程度に消滅していた。この結果か
ら、上記の記録媒体は記録・消去の可能な光学情報記録
媒体となりうることが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録・消去の原理を示したものであ
り、（１）は透明基板、（２）は記録媒体、（３）はバ
ンプである。この中で図ａは（１）上に（２）が形成さ
れているものであり、図ｂは図ａに強レーザ光を照射す
ることにより、（３）を形成したものである。また図ｃ
は図ｂに弱レーザ光を照射したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−136338（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−69846（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−53490（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−5447（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−161195（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 7/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】低温で樹脂状態、高温でゴム状態に可逆的
に変化しうるポリマー〔Ｐ〕中に、該ポリマー〔Ｐ〕に
相溶性のある色素〔Ｄ〕を含有させてなる、光学的に均
質な光学記録媒体であって、色素〔Ｄ〕の吸収波長に対
応した波長で発振する強いレーザ光の照射により、該照
射スポットを部分的に急加熱・急冷することによって隆
起部（バンプ）を形成でき、かつ上記波長と同一波長の
弱いレーザ光照射により該バンプをゴム状態まで加温・
徐冷することによって、該バンプを減少することのでき
る光学記録媒体。
【請求項２】上記第（１）項記載のポリマー〔Ｐ〕が、
加熱により流動変形を示さず、しかも樹脂状態からゴム
状態への転移温度〔ガラス転移点（Tg）〕が60〜150℃
の範囲にあることを特徴とする請求項（１）記載の光学
記録媒体。
【請求項３】上記第（１）項記載のポリマー〔Ｐ〕が、
架橋構造を有するポリウレタンから選ばれたものである
ことを特徴とする請求項（１）記載の光学記録媒体。
【請求項４】上記第（１）項記載のポリマー〔Ｐ〕がク
ロロプレン、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれた
一種または二種以上の単量体から誘導されたオリゴマー
またはポリマーの架橋体であることを特徴とする請求項
（１）記載の光学記録媒体。
【請求項５】上記第（１）項記載の記録媒体にレーザ光
を照射して情報の記録を行うに際して、（ｉ）該記録媒
体中の色素〔Ｄ〕の吸収波長に対応した波長で発振する
強いレーザ光を照射することにより、該照射スポットを
部分的に急加熱・急冷し、隆起部（バンプ）を形成する
ことで情報を記録する工程、および（ii）いったん形成
したバンプへの上記波長と同一波長の弱いレーザ光照射
により、該バンプをゴム状態まで加温・徐冷し、該バン
プを減少することで情報を消去する工程からなる光学情
報の記録および消去方法。