JP2769232B2

JP2769232B2 - アクリル系接着剤組成物

Info

Publication number: JP2769232B2
Application number: JP15447990A
Authority: JP
Inventors: 広一田口; 洋須藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JPH0446977A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は二液型アクリル系接着剤組成物に関するもの
である。

［従来の技術］常温で短時間で硬化するアクリル系接着剤の要求は省
力化、省資源、省エネルギーの観点より、年々増大する
傾向にある。従来、常温速硬化型アクリル系接着剤とし
てよく知られているものに、瞬間接着剤、嫌気性接着
剤、二液型アクリル系接着剤等がある。

瞬間接着剤は優れた作業性を有しているが、一般に剥
離強度、衝撃強度が低く、耐熱性、耐湿性に劣るため、
使用範囲が著しく限定される。

嫌気性接着剤は接着する材料間で接着剤を圧着して空
気を遮断することにより硬化する接着剤であるため、ハ
ミ出し部分など空気に接触する部分は硬化しない。した
がって、ハミ出し部分は光照射により硬化させることが
できたとしても光照射ができない多孔質な被着体内部や
被着体間のクリアランスが大きい場合、十分に硬化せ
ず、接着不良を生じる。

二液型アクリル系接着剤は一般に第二世代のアクリル
接着剤（SGA）と呼ばれ、二液性であるが、各液の正確
な計量を必要とせず、極めてラフな計量、混合（時には
二液の接触のみ）で常温で数分ないし数十分で硬化する
という優れた作業性を有し、しかも高い剥離強度、衝撃
強度を有し、ハミ出し部分の硬化も良好であるため広く
用いられるようになってきた。しかしながら、省力化、
省資源、省エネルギーの観点より、このようなアクリル
系接着剤の常温で数分ないし数十分の硬化時間を、更に
短縮する要求が増えている。

このような要求に対応して硬化の速い接着剤が開発さ
れている。たとえば、米国特許第4348503号明細書に開
示された接着剤はウレタンアクリレート、アクリル酸エ
ステルモノマー、芳香族パーエステル、有機酸、遷移金
属からなり、45秒のセットタイムで硬化している。ま
た、特開昭60−199085号公報に開示された接着剤は特定
のウレタンアクリレート、（メタ）アクリル酸エステル
モノマー、パーオキシエステル、パーオキシエステルと
レドックス系を形成する化合物からなる促進剤からな
り、やはり１分以内の速いセットタイムで硬化してい
る。また、特開昭55−65277号公報に開示された接着剤
組成物はクロロスルホン化ポリエチレンと特定のアクリ
ル系モノマーを特定比率で配合し、クメンハイドロパー
オキシド、アルデヒド−アミン縮合物、遷移金属の酸化
性有機化合物からなり、５〜10秒の硬化時間で硬化する
ことが開示されている。しかしながら、これら接着剤は
いずれも速硬化性を有しているものの、被着体がアルミ
ニウム、ステンレス、クロメートメッキ等の場合には密
着性が充分とはいい難く、使用できる範囲は限られてい
る。

また、アクリル系接着剤のアルミニウム、ステンレ
ス、クロメートメッキ等への密着性を上げるには酸性リ
ン酸化合物を使用することが知られている（特開昭58−
147477号公報、米国特許第4731146号明細書）。しかし
ながら、酸性リン酸化合物はアクリル系接着剤に配合す
ると硬化速度を遅延させることが知られており（米国特
許第4731146号明細書）、特開昭62−177006号公報には
約30秒程度で固着する光硬化性二液型組成物が開示さ
れ、使用できるアクリル系化合物として酸性リン酸エス
テル単量体が記載されているもののその単量体を用いた
組成物の性能は明示されていない。

サッカリンは嫌気性接着剤に硬化促進剤として使用さ
れることが知られており、特開昭51−132234号公報、特
開昭61−101579号公報には嫌気性接着剤に酸性リン酸化
合物を使用して界面の密着性を向上させている例も見ら
れるが、嫌気性接着剤には前述の欠点がある。

特開昭61−233073号公報には特定の構造のモノマーを
使用した二液型アクリル系接着剤にサッカリンを使用し
た例が示されており、接着改善剤として重合可能なリン
酸エステル類が記載されているが、サッカリンと重合可
能なリン酸エステル類を含む組成物の性能は示されてい
ない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は速硬化で金属密着性良好な二液型アクリル系
接着剤組成物を提供することを目的とする。

［問題を解決するための手段］本発明者は鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸およ
びそのエステルから選ばれるアクリル系化合物および特
定の化合物を含有する組成物が接着剤として優れた速硬
化性、金属密着性を有することを見いだし、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明はａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれ
るアクリル系化合物ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤ｃ）サッカリンを含有する第一液と、ｄ）アミンとアルデヒドの反応縮合物ｅ）銅の塩を含有する第二液よりなり、少なくとも第一液に下記一
般式（Ｉ）〔ここでＲはアルキル基、アルコキシアルキル基または
CH₂＝CR₁−CO（OR₂）_ｍ−（ここでR₁はＨ−またはCH
₃−、R₂は−C₂H₄−、−C₃H₆−、 −C₄H₈−、−C₆H₁₂−またはを表し、ｍは１〜10の整数である。）を表し、ｎは１ま
たは２である。〕で示される酸性リン酸化合物を含むことを特徴とするア
クリル系接着剤組成物である。

本発明のアクリル系接着剤組成物の第一液で使用する
ａ成分の（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選
ばれるアクリル系化合物はラジカル重合可能であればい
かなるものでも良く、その例を示せばつぎの通りであ
る。

一般式Ａ−Ｏ−R₃ （II）で表される単量体。

ここで、Ａは（メタ）アクリロイル基、CH₂＝CHCOOCH
₂−CH（OH）CH₂−またはCH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂−CH（O
H）CH₂−を表し、R₃はＨ−または炭素数１〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テ
トラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペン
タニル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイ
ル基を表す。

このような単量体は具体的には（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテ
ニル、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロー
ルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

一般式Ａ−Ｏ−R₄O_pR₃ （III）で表される単量体。

式中、ＡおよびR₃各々は前記一般式（II）のＡおよび
R₃と同じである。R₄は−C₂H₄−、−C₃H₆−、 −C₄H₈−、−C₆H₁₂−を表し、ｐは１〜25の整数を表
す。

このような単量体としては、具体的には、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

一般式で表される単量体。

式中、Ａは前記一般式（II）のＡと、またR₄は前記一
般式（III）のR₄と各々同じである。R₅はＨまたは炭素
数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜８の整数を表
す。

このような単量体としては、具体的には、２、２−ビ
ス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２、２−
ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２、２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、２、２−ビス（４−メタクリロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−メタ
クリロキシテトラエトキシフェニル）プロパンなどが挙
げられる。

前記、およびで述べた単量体に含まれない多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。

このような単量体としては、具体的には、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプ
レポリマー。

このような単量体としては、具体的には、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルと有機ポリイソシアネ
ートおよび多価アルコールを反応することにより得られ
る。ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、
有機ポリイソシアネートの具体例としは、トルエンジイ
ソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどが挙げられる。多価アルコールの具
体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエ
ステルポリオールなどが挙げられる。

以上、、、およびで述べた単量体は１種ま
たは２種以上を組合せて使用することができるが、好ま
しいものとしてａ成分を構成する単量体の少なくとも１
種がで述べた（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
ウレタンプレポリマーであることが望ましい。

本発明で用いるｂ成分であるパーオキシエステルから
選ばれる重合開始剤の具体例としては、ターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパー
オキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソ
ブチレート、ターシャリーブチルパーオキシフタレート
などが挙げられるが、それらの中でもターシャリーブチ
ルパーオキシベンゾエートが最も好ましい。

第一液に含有されるａ、ｂ成分の好ましい配合割合は
ａ成分100重量部に対して、ｂ成分は0.1〜10重量部、特
に好ましくは１〜７重量部である。

本発明でｃ成分として用いるサッカリンはｏ−スルホ
安息香酸イミド、その塩またはこれらの両方を含むもの
であって、サッカリンの量はｏ−スルホ安息香酸イミド
として表わす。

ｃ成分のサッカリンの添加量は第一液中のａ成分100
重量部に対して0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜２重
量部が望ましい。サッカリンの量が0.05重量部未満では
硬化促進の効果が少なく、２重量部を超えると接着強度
の低下が見られる。

第一液には更に光重合開始剤を添加することができ
る。使用される光重合開始剤には特に制限はなく、通常
使用されているものを用いることができ、例えば、ベン
ジル、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタールおよびこれらの誘導体などが挙
げられ、これらの２種以上を組合せて用いることも可能
である。

光重合開始剤の添加量は、第一液中のａ成分100重量
部に対して0.05〜７重量部、特に0.5〜５重量部が好ま
しい。

次に第二液に含有されるｄ成分およびｅ成分について
説明する。

本発明で用いるｄ成分のアミンとアルデヒドの反応縮
合物は、例えば、酢酸、プロピオン酸のようなカルボン
酸あるいはリン酸、硫酸のような無機酸の共存下にアミ
ン１モルに対して、少なくとも１モル、好ましくは1.5
〜３モルのアルデヒドを40〜70℃で反応させることによ
り得られるものが挙げられる。該縮合物を得るのに用い
られるアミンとしてはエチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン等の第１級脂肪族アミン類、アニリン、ナ
フチルアミン等の第１級芳香族アミン類等が、またアル
デヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂肪族ア
ルデヒド類が各々例示される。

ｅ成分の銅の塩は有機または無理の塩であり、例え
ば、酢酸銅、ナフテン酸銅、オクテン酸銅、アセチルア
セトン銅錯体、塩化第二銅などが挙げられる。

ｄ成分およびｅ成分を含有する第二液を得るにはこれ
らを揮発性有機溶剤に溶解または希釈して使用する方法
がｄ成分、ｅ成分を均一に混合することができ、使用す
る際の作業性にも優れている。上記の揮発性有機溶剤と
しては、例えば、塩化メチレン、トリクロロエタン、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、
メタノール、エタノールなどが挙げられ、揮発性有機溶
剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

ｄ成分の第二液における濃度は１重量％以上、特に10
重量％以上であることが望ましい。

ｅ成分の配合量は、第二液における銅分換算濃度で10
〜10000ppm、特に50〜1000ppmであることが望ましい。

本発明のアクリル系接着剤組成物は第一液と第二液か
らなる二液型のアクリル系接着剤組成物であり、少なく
とも第一液に下記一般式（Ｉ）〔ここでＲはアルキル基、アルコキシアルキル基または
CH₂＝CR₁−CO（OR₂）_ｍ−（ここでR₁はＨ−またはCH
₃−、R₂は−C₂H₄−、−C₃H₆−、 −C₄H₈−、−C₆H₁₂−またはを表し、ｍは１〜10の整数である。）を表し、ｎは１ま
たは２である。〕で示される酸性リン酸化合物を含有させる。該化合物の
具体例としては、ブチルアシッドフォスフェート、２−
エチルヘキシルアシッドフォスフェート、ブトキシエチ
ルアシッドフォスフェート、アシッドホスホオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）フォスフェートなどが挙げられる。
これら酸性リン酸化合物は１種または２種以上を組み合
わせて使用することもできる。

酸性リン酸化合物は必らず第一液に含有させることが
必要である。但し、第一液に含有させた場合第二液にも
含有させてもよい。

酸性リン酸化合物の配合量は第一液のみに配合する場
合、第一液中のａ成分100重量部に対して0.05〜10重量
部、特に0.5〜７重量部が好ましい。また、該化合物を
第一液と第二液の両方に配合する場合、第一液について
は第一液中のａ成分100重量部に対して0.05〜10重量
部、特に0.5〜７重量部配合することが好ましく、また
第二液については第二液中の該化合物の濃度が0.05〜10
重量％、特に0.5〜７重量％となるように配合すること
が好ましい。

本発明の接着剤組成物には各種添加剤を必要に応じて
含有させることができる。粘度および流動特性調整のた
めに、増粘剤やチキソ性付与剤を添加することができ
る。増粘剤としてはニトリルブタジエンゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレンなどの各種合成ゴム、メタクリル
酸メタル−ブタジエン−スチレン共重合体（MBS）、線
状ポリウレタンなどの各種熱可塑性高分子が挙げられ
る。

また、チキソ性付与剤としては微粉末シリカ、微粉末
疎水性シリカなどが挙げられる。

また、本発明のアクリル系接着剤組成物は先に述べた
ように第一液に光重合開始剤を添加してはみだし部に紫
外線を当てて光硬化させることが可能であり、紫外線を
当てられないはみ出し部分を硬化させるためにパラフィ
ンなども添加することができる。

更に、貯蔵安定性を改良する目的で各種重合禁止剤、
酸化防止剤などの既に知られている添加剤を添加するこ
とも可能である。また、目的によっては可塑剤、充填
剤、着色剤等も添加することが可能である。

本発明のアクリル系接着剤組成物は第一液と第二液を
接触させることにより、速やかに短時間で硬化する。

本発明のアクリル系接着剤組成物を使用する場合、硬
化速度が速いため、第一液を一方の被着体に塗布し、第
二液を他方の被着体に塗布し、第二液が揮発性溶剤を含
有する場合はこれを揮発させた後、各被着体の塗布面同
士を合せて接着する方法が望ましい。この方法で第一液
と第二液の接触が行われなかったはみだし部などが生じ
る場合、第一液に光重合開始剤を添加してはみだし部に
紫外線照射して硬化させることもできる。

［実施例］以下、本発明のアクリル系接着剤組成物を実施例によ
り更に説明する。

実施例１〜２および比較例１〜２ａ成分、ｂ成分、ｃ成分および各種酸性リン酸化合物
を第１表に示す割合で混合し、更に増粘のためにMBSを
加え、第一液とした。

一方、ｄ成分としてノクセラー８（商品名：大内新興
化学工業（株）製;n−ブチルアルデヒドアニリン）、ｅ
成分としてナフテン酸銅（銅濃度５％）および溶剤を第
１表に示す割合で混合し、第二液とした。

実施例、比較例の接着剤組成物の固着時間を下記の方
法で測定し、結果を第１表に示した。

固着時間の測定２枚の剪断強度測定用の鉄試験片（ss−41、サンディ
ング処理、100×25×1.6mm）のうち１枚の片面に第一液
を塗布し、第二液を他の１枚の試験片の片面に塗布し、
第二液の揮発性溶剤を揮散させた後、各被着体の塗布面
同士を合せて接着し、4kgの荷重をかけても取れなくな
るまでの時間を固着時間とした。

実施例３および比較例３ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、酸性リン化合物およびMBS
を第２表に示す割合で混合し、第一液とした。また、ｄ
成分、ｅ成分および溶剤を第２表の割合で混合し、第二
液とした。実施例、比較例の接着剤組成物の特性を次の
方法で測定し、結果を第２表に示した。

引張剪断強度 ASTM D−1002に準じて被着体としての2mm厚のアルミ
ニウム試験片（Ａ−5052、サンディング処理）を接着
し、インストロン1123形引張り試験機（引張り速度10mm
/分）で測定した。

Ｔ型剥離強度 ASTM D−1876に準じて被着体として0.3mm厚の鉄試験
片（SPCC、サンディング処理）を接着し、インストロン
1123形引張り試験機（引張り速度50mm/分）で測定し
た。

衝撃強度 ASTM D−950に準じて鉄製被着体（サンディング処
理、44×25×19mmおよび25×25×9mm）を接着し、アイ
ゾット衝撃試験機を用いて測定した。

実施例４および比較例４実施例１で得た第一液100重量部に光重合開始剤とし
てベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、溶解し
て第一液を調製した。２枚の引張り剪断強度測定用の鉄
試験片のうち１枚の片面に実施例１で得た第二液をはみ
出さないように塗布し、もう１枚の試験片の片面に上記
の光重合開始剤を加えた第一液を塗布し、各試験片の塗
布面同士を合わせ、第一液がはみ出すように接着した。
このはみ出し部分に紫外線（（株）東芝製トスキュアー
400、ランプ出力80W/cm、照射距離15cm）を10秒間照射
するとはみ出し部分は硬化し、硬化物の表面は指で触れ
てみてもタックは完全になくなっていた。

上記と同様な方法で得た試料で、はみ出し部分に紫外
線を照射しなかった場合、はみ出し部分は１日後も表面
にタックが残るか、または未硬化の状態であった。

［発明の効果］本発明の接着剤組成物は常温の硬化反応が極めて速
く、かつ金属類、クロメート処理面をはじめとする広範
囲の被着体に対する接着性に優れるため、生産ラインの
短縮、合理化が可能となり、その産業上の有益性は極め
て大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 4/02,4/06,161/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステ
ルから選ばれるアクリル系化合物ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤ｃ）サッカリンを含有する第一液と、ｄ）アミンとアルデヒドの反応縮合物ｅ）銅の塩を含有する第二液よりなり、少なくとも第一液に下記一
般式（Ｉ）〔ここでＲはアルキル基、アルコキシアルキル基または
CH₂＝CR₁−CO（OR₂）_ｍ−（ここでR₁はＨ−またはCH
₃−、R₂は−C₂H₄−、−C₃H₆−、 −C₄H₈−、−C₆H₁₂−またはを表し、ｍは１〜10の整数である。）を表し、ｎは１ま
たは２である。〕で示される酸性リン酸化合物を含むことを特徴とするア
クリル系接着剤組成物。
【請求項２】第一液に光重合開始剤を含むことを特徴と
する請求項１記載のアクリル系接着剤組成物。