JP2764081B2

JP2764081B2 - 脂環式―脂肪族ジイソシアナートの製造方法

Info

Publication number: JP2764081B2
Application number: JP2011801A
Authority: JP
Inventors: 耕造林; 龍二長谷山; 勝好笹川; 潔四海
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH03220167A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、脂環式−脂肪族ジアミンを出発原料とし
て、脂環式−脂肪族ジイソシアナートを製造する新規な
方法に関する。

〔従来からの技術〕

イソシアナートを対応するアミン又はその塩とホスゲ
ンの反応によって得ることは以前から行なわれている。
アミンが芳香族である場合には、アミンとホスゲンの反
応速度が大きいことから、副反応であるアミンとイソシ
アナートの反応が比較的抑制されるが、アミンが脂環式
−脂肪族である場合には、アミンとイソシアナートの反
応によるウレアが生成しやすく、収率低下の主因とな
る。

さらに、アミンが脂環式−脂肪族の場合、副生したウ
レアとホスゲンの反応が生じ、目的とするイソシアナー
トの−NCO基が−C1に置換した化合物が副生する。この
ものは、分離し難いため不純物として目的とするイソシ
アナートの中の混在することが多く、また、加水分解性
塩素として作用するため好ましくない。

また、副生したウレアはホスゲンと反応し、その他の
加水分解性塩素を含有する不純物も生成する。これらの
加水分解性塩素含有物質はジイソシアナートの利用にお
いて、品質面での障害となることが多い。

このように、アミンとイソシアナートの反応を防止す
ることは、とくに脂環式−脂肪族のホスゲン化反応にお
いて重要であることから、アミンを塩酸などの塩として
保護することによりイソシアナートとの反応を遅らせ、
ホスゲンと優先的に反応させることは古くから行なわれ
ている。

しかしながら、この場合、次に述べるような問題点が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕上述のような理由で、ホスゲン化反応に先行して、ア
ミンを塩酸塩などの塩とする造塩反応を行なうが、アミ
ンの塩は通常、有機溶媒には溶解せず、スラリーとな
る。ところが、脂環式−脂肪族アミンの場合、造塩反応
の途中で生成した塩が有機溶媒中で凝集して径の大きい
固体粒子となり、造塩反応の進行を妨げたり、あるいは
アミンを粒子の中に巻き込んで造塩反応の完結を妨げる
ことが多い。

また、このような径の大きい固体粒子が存在したまま
ホスゲン化反応を行なうと、収率の低下や加水分解性塩
素の増加の原因となる。

さらに、造塩反応の溶媒として、例えばアミンの塩酸
塩スラリー調製がスムースで凝集することのない脂肪酸
エステル類を用いると、いずれも沸点が低く、そのまま
次のホスゲン化反応を行なうときに常圧では十分な反応
温度が到達し得ない。ホスゲン化の反応温度が所定より
低い反応時間が永くなり効率が悪いのみならず、副生物
の生成が増加し収率が低下する。

また、ホスゲン化反応の圧力を上げることにより反応
温度を上げることはできるが、有毒なホスゲンを扱う装
置の操作圧力を上げることになり、安全保安上好ましく
ない。

一方、ホスゲン化反応の溶媒としては、炭化水素類、
脂肪酸エステル類、塩素化炭化水素類などがあり、常圧
で沸点が比較的高い溶媒として、クロルベンゼン、オル
トジクロルベンゼンなどがあるが、このものを造塩の溶
媒に使用すると塩酸塩の凝集が起り造塩反応がスムース
に進行しない欠点があった。

このように造塩反応とホスゲン化反応とで適した溶媒
の種類が異なるので、造塩反応を終えてから溶媒を除去
してアミンの塩を固体で取り出し、これをホスゲン化に
適した溶媒に分散させてホスゲン化を行なうこともあ
る。この場合、固体を扱うなど操作が煩雑でコストが高
くなり、また塩の状態でホスゲン化用の溶媒と置き換え
るので、この時点で固体の凝集などを生じ液性が悪化す
る。

したがって、造塩反応とホスゲン化反応の両方が連続
してスムースに進行するような製造方法を見い出すこと
が課題を解決するために必要である。

〔課題を解決するための手段〕

本出願の発明者らは、上述のような問題点を解決すべ
く鋭意検討を行なった結果、次のような事実を見い出し
た。

本発明は、脂環式−脂肪族のアミン化合物を塩酸塩を
経由して、ホスゲンと反応させてイソシアナートを製造
する方法において、造塩にも又ホスゲンとの反応即ちホ
スゲン化にも好適に使用できる溶媒を用いることによ
り、当該造塩及びホスゲン化の両工程を連続して反応さ
せることを特徴とする脂環式−脂肪族ジイソシアナート
の製造方法を提供するものである。

すなわち、「式〔Ｉ〕（ここで、ｋ＝０〜２、j,m＝１〜５、ｎ＝０〜２）で
表される脂環式−脂肪族ジイソシアナートを製造する方
法において、式（II）（ここで、ｋ、ｊ、ｍ、ｎは式〔Ｉ〕と同じ）で表され
る脂環式−脂肪族ジアミンを出発原料とし、第１段階反
応として、式〔II〕で表される脂環式−脂肪族ジアミン
と塩化水素から式〔III〕（ここで、ｋ＝０〜２、j,m＝１〜５、ｎ＝０〜２）で
表される脂環式−脂肪族ジアミン塩酸塩〔III〕を製造
する造塩工程。

および第二段階反応として、この式（III）をホスゲ
ンと反応させて、構造式〔Ｉ〕を製造するホスゲン化工
程。

の２工程を経由するものに関して、これら造塩及びホスゲン化工程に用いる不活性な溶媒の
中から造塩工程において、均一なスラリーを形成するような
溶媒（以下溶媒Ａと称す）とホスゲン化反応において、常圧反応とした場合に反応
温度が145℃以上となるような溶媒即ち常圧での沸点が1
45℃以上であるような溶媒（以下溶媒Ｂと称す）とを選
び、溶媒Ｂが50重量％以上90重量％以下の割合になるように
溶媒Ａと溶媒Ｂとを混合したものを塩酸塩造塩とホスゲ
ン化の溶媒として用いることにより、当該造塩及びホス
ゲン化の両工程を連続して反応させることを特徴とする
脂環式−脂肪族ジイソシアナートの製造方法」を提供す
るものである。

出発原料として式〔II〕（ここで、ｋ、ｊ、ｍ、ｎは式〔Ｉ〕と同じ）で表され
る脂環式−脂肪族ジアミンは、ｋ＝0,n＝０のものとして、 1,3−ジ（アミノメチル）−シクロヘキサン、1,4−ジ
（アミノメチル）−シクロヘキサン、1,3−ジ（アミノ
エチル）−シクロヘキサン、1,4−ジ（アミノエチル）
−シクロヘキサン、１−アミノメチル−3,（４）−アミ
ノエチル−シクロヘキサン、１−アミノメチル−3,
（４）−アミノプロピル−シクロヘキサン、１−アミノ
メチル−3,（４）−アミノブチル−シクロヘキサン、１
−アミノメチル−3,（４）−アミノペンチル−シクロヘ
キサン、１−アミノエチル−3,（４）−アミノプロピル
−シクロヘキサン、１−アミノエチル−3,（４）−アミ
ノブチル−シクロヘキサン、１−アミノメチル−3,
（４）−アミノペンチル−シクロヘキサンなどが挙げら
れ、ｋ＝0,n＝１のものとして、３（４）,7（８）−ジ（アミノメチル）ビシクロ〔4,3,
0^1,6〕ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−ア
ミノエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−ア
ミノエチル−７（８）−アミノメチルビシクロ〔4,3,0
^1,6〕ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−ア
ミノプロピルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−
アミノプロピル−７（８）−アミノメチルビシクロ〔4,
3,0^1,6〕ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−
アミノブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−
アミノブチル−７（８）−アミノメチルビシクロ〔4,3,
0^1,6〕ノナン、３（４）−アミノメチル−７（８）−ア
ミノペンチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−
アミノペンチル−７（８）−アミノメチルビシクロ〔4,
3,0^1,6〕ノナン、３（４）,7（８）−ジ（アミノエチ
ル）ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−アミノエ
チル−７（８）−アミノプロピルビシクロ〔4,3,0^1,6〕
ノナン、３（４）−アミノプロピル−７（８）−アミノ
エチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−アミノ
エチル−７（８）−アミノブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕
ノナン、３（４）−アミノブチル−７（８）−アミノエ
チルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−アミノエ
チル−７（８）−アミノペンチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕
ノナン、３（４）−アミノペンチル−７（８）−アミノ
エチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナンが挙げられ、ｋ＝1,
n＝０のものとして、2,5（６）−ジ（アミノメチル）ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−アミノメチル−５
（６）−アミノエチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２
−アミノメチル−５（６）−アミノプロピルビシクロ
〔2,2,1〕ヘプタン、２−アミノメチル−５（６）−ア
ミノブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−アミノメ
チル−５（６）−アミノペンチルビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン、2,5（６）−ジ（アミノエチル）ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプタン、２−アミノエチル−５（６）−アミノ
プロピルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−アミノエチ
ル−５（６）−アミノブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ
ン、２−アミノエチル−５（６）−アミノペンチルビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプタンなどが挙げられる。

ｋ＝2,n＝０のものとして、 2,5（６）−ジ（アミノメチル）ビシクロ〔2,2,2〕オク
タン、２−アミノメチル−５（６）−アミノエチルビシ
クロ〔2,2,2〕オクタン、２−アミノメチル−５（６）
−アミノプロピルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−ア
ミノメチル−５（６）−アミノブチルビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノペ
ンチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、2,5（６）−ジ（ア
ミノエチル）ビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−アミノ
エチル−５（６）−アミノプロピルビシクロ〔2,2,2〕
オクタン、２−アミノエチル−５（６）−アミノブチル
ビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−アミノエチル−５
（６）−アミノペンチルビシクロ〔2,2,2〕オクタンな
どが挙げられる。

ｋ＝1,n＝１のものとして、３（４）,8（９）−ジ（アミノメチル）トリシクロ〔5,
2,1,0^2,6〕デカン、３（４）−アミノメチル−８（９）
−アミノエチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、３
（４）−アミノメチル−８（９）−アミノプロピルトリ
シクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、３（４）−アミノメチル
−８（９）−アミノブチルトリシクロ〔5,2,1,0^1,6〕デ
カン、３（４）−アミノメチル−８（９）−アミノペン
チルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、３（４）,8
（９）−ジ（アミノエチル）トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕
デカン、３（４）−アミノエチル−８（９）−アミノプ
ロピルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、３（４）−ア
ミノエチル−８（９）−アミノブチルトリシクロ〔5,2,
1,0^2,6〕デカン、３（４）−アミノエチル−８（９）−
アミノペンチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカンが挙げ
られる。

目的物である式〔Ｉ〕（ここで、ｋ＝０〜２、j,m＝１〜５、ｎ＝０〜２）で
表される脂環式−脂肪族ジイソシアナートとしては、次
のものが挙げられる。

ｋ＝0,n＝０のものとして、 1,3−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、 1,4−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、 1,3−ジ（イソシアナトエチル）−シクロヘキサン、 1,4−ジ（イソシアナトエチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナトアミノ−３（４）−イソシアナトエチ
ル−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−3,
（４）−イソシアナトプロピル−シクロヘキサン、１−
イソシアナトメチル−3,（４）−イソシアナトブチル−
シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−3,（４）−
イソシアナトペンチル−シクロヘキサン、１−イソシア
ナトエチル−3,（４）−イソシアナトプロピル−シクロ
ヘキサン、１−イソシアナトエチル−3,（４）−イソシ
アナトブチル−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチ
ル−3,（４）−イソシアナトペンチル−シクロヘキサン
などが挙げられる。

ｋ＝0,n＝１のものとして、３（４）,7（８）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ
〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−
７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノ
ナン、３（４）−イソシアナトエチル−７（８）−イソ
シアナトメチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）
−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトプロピ
ルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナ
トプロピル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ
〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトメチル−
７（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノ
ナン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソ
シアナトメチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）
−イソシアナトメチル−７（８）−イソシアナトペンチ
ルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナ
トペンチル−７（８）−イソシアナトメチルビシクロ
〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）,7（８）−ジ（イソシア
ナトエチル）ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−
イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトプロピル
ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナト
プロピル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔4,
3,0^1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナトエチル−７
（８）−イソシアナトブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナ
ン、３（４）−イソシアナトブチル−７（８）−イソシ
アナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−
イソシアナトエチル−７（８）−イソシアナトペンチル
ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、３（４）−イソシアナト
ペンチル−７（８）−イソシアナトエチルビシクロ〔4,
3,0^1,6〕ノナンなどが挙げられる。

ｋ＝1,n＝０のものとして、 2,5（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イ
ソシアナトエチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イ
ソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプ
タン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナ
トペンチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、2,5（６）−ジ
（イソシアナトエチル）ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、
２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロ
ピルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエ
チル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−ペ
ンチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンなどが挙げられる。

ｋ＝2,n＝０のものとして、 2,5（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イ
ソシアナトエチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イ
ソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピルビ
シクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシアナトメチル−
５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔2,2,2〕オク
タン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナ
トペンチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、2,5（６）−ジ
（イソシアナトエトキシ）ビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナト
プロピルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシアナ
トエチル−５（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔2,
2,2〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−
イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,2〕オクタンなど
が挙げられる。

ｋ＝1,n＝１のものとして、３（４）,8（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシク
ロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチ
ル−８（９）−イソシアナトエチルトリシクロ〔5,2,1,
0^2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８
（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔5,2,1,
0^2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８
（９）−イソシアナトブチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕
デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イ
ソシアナトペンチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、
３（４）,8（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシク
ロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチ
ル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシクロ〔5,2,
1,0^2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８
（９）−イソシアナトブチリルトリシクロ〔5,2,1,
0^2,6〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８
（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ〔5,2,1,
0^2,6〕デカンなどが挙げられる。

塩酸塩造塩に適した溶媒Ａとしては脂肪酸エステル
類、芳香族炭化水素類があり、具体的には酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうち、沸点
が比較的高い酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イ
ソアミルがとくによい。

ホスゲン化に適し溶媒Ｂとしては、炭化水素類、脂肪
酸エステル類および塩素化炭化水素類などがあり、トル
エン、キシレン、テトラリン、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、フタル酸エ
チル、ジエチル−イソフタレート、ジエチルカルビトー
ル、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼンが挙げられる。その内、沸点が高い不
活性溶媒として塩素化炭化水素類が最適であり、オルト
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンが挙げられる。
とくに反応温度145℃以上が望まれる場合にはオルトジ
クロルベンゼンが最も適している。

溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比率は、当然ながら造塩を有
利に行なうためにはＡの比率を大きくし、ホスゲン化を
優先する場合にはＢの比率を大きくすることになるが、
本発明では、ホスゲン化の反応温度を出来るだけ高める
ためにＢの比率を50％以上、更には75％以上としてもＡ
を混合することによる効果即ち、「造塩で均一なスラリ
ーがスムースに得られる」ことが混合比率を決めるポイ
ントである。

即ち、混合溶媒の常圧における沸点ができるだけ高く
かつ造塩が上記のようにスムースに行われるように溶媒
A,B及びその混合比率を定めなければならない。

更に、溶媒A,B及びその混合比率を定める他の要因と
して容積効率が挙げられる。前記の溶媒A,Bの候補とし
て挙げた溶媒は、その比重（d²⁰）が0.87から1.25と広
範囲に渡っており、溶媒選択や溶媒中のアミン濃度の決
定には、反応器等の容積効率を十分考慮に入れなければ
ならない。一般に、例えば塩素化炭化水素のように比重
の大きい溶媒の比率を高めた方が、同じ反応成績を得る
という条件で、容積効率の点から有利と言える。

かかる溶媒は、常圧でのホスゲン化が適当な速度で進
行するような常圧での沸点が、好ましくは、145℃以上
の溶媒（溶媒Ｂ）を主成分、即ち50重量％以上含有し、
これに脂環式−脂肪族のアミン化合物の塩酸塩造塩にお
いて均一なスラリーを形成するような他の溶媒（溶媒
Ａ）を混合することにより得られるものである。

本発明の方法による反応について述べる。

（塩酸塩造塩反応）まず、ホスゲン化反応に適した溶媒として塩素化炭化
水素、例えばオルトジクロルベンゼン（以下ODCBと略
す）を選んだ。一方、造塩反応に適した溶媒として脂肪
酸エステル、例えば酢酸イソアミルを選び、CDCBの常圧
での沸点（179℃）が20℃以上下がらないような量だけ
酢酸イソアミルを加えた。このような条件を充たす酢酸
イソアミルの混合比率としては、30％以上望ましくは25
％以下である（％は重量％、とくに言及しない限り以下
同じ）。

酢酸イソアミルの混合比率が10％以下になるとスラリ
ーの性状が、CDCB単独の場合と同様に塩酸塩が凝集して
径の大きい固体粒子となり、撹拌が思うようにできなく
なり好ましくない。そこで、ODCBを76％、酢酸イソアミ
ルを24％含む混合溶媒をつくり、25℃にしたこの混合溶
媒に脂環式−脂肪アミンを溶解させた後塩化水素ガスを
吹き込んで造塩反応を行なうと、酢酸イソアミル100％
の場合と全く同じように極めてスムースに造塩反応を行
なうことが出来た。上述のようにODCB 100％では造塩反
応で径の大きい固体粒子が生成し、スムースに反応しな
かったことと比べると驚くべきことである。

（ホスゲン化反応）次いで、フラスコ内温を所定の温度、145℃以上、好
ましくは150〜160℃に50分から80分かけて昇温し、昇温
後或いは昇温途中の内温が80℃以上となった時点から、
ホスゲンを吹き込んでホスゲン化反応を行う。ホスゲン
の吹き込みは、ホスゲンmol/原料アミンmol・Ｈで0.5〜
1.0とする。ホスゲンをこのような流量で吹き込み、反
応温度を150〜160℃に保持すれば、ホスゲンの吹き込み
開始から５〜7Hで反応後は澄明となりホスゲン化反応が
終了したことが判る。

その後、反応温度を150〜160℃に保持し、N₂ガスを込
んで脱ガスを行う。80分から90分間脱ガスを行ったの
ち、常温まで冷却し、脱溶媒、精留を行って目的物を得
る。

かくして、本発明の目的である脂環式−脂肪族アミン
化合物の塩酸塩法によるホスゲン化で脂環式−脂肪族イ
ソシアナートを製造する方法において、「溶媒Ｂが50重
量％以上90重量％以下の割合になるように溶媒Ａと溶媒
Ｂとを混合したものを塩酸塩造塩とホスゲン化の溶媒と
して用いることにより、当該造塩及びホスゲン化の両工
程を連続して反応させることを特徴とする脂環式−脂肪
族ジイソシアナートの製造方法」を確立するに至った。

〔実施例〕

以下具体的な実施例により、詳細に説明する。

実施例１混合溶媒による2,5（６）−ジイソシアナト
メチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン（BCHI）の製造溶媒Ａとして酢酸イソアミル溶媒、溶媒ＢとしてODCB
を用いた。

酢酸イソアミル687g、ODCB2189gを混合し、造塩及び
ホスゲン化の溶媒（以下混合溶媒と称す）として準備し
た。この場合、溶媒Ｂに当たるODCBの比率は76.1％であ
る。

混合溶媒1126gを３の四ッ口フラスコに入れ、撹拌
しながら氷水で５℃まで冷却した。これに塩化水素ガス
を1.6Nl/minの割合で30分間吹き込んだのち、別途用意
した原料ジアミン2,5（６）−ジアミノメチル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプタン250.0g（1.62mol）を混合溶媒1750
gに溶解した溶液（原料ジアミン濃度:12.5重量％）をフ
ラスコ内液中に２時間かけて滴下した。滴下中も冷却を
つづけフラスコ内温を10〜15℃に保った。

また塩化水素ガスの吹き込みを1Nl/minの割合で続行
した。原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラ
スコ内温を25℃下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込
みを0.4Nl/minの割合で２時間続行し、造塩反応を完結
させた。

造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するようなこ
とはなく、極めてスムースに推移し、白色の均一な微粒
子のスラリーが得られた。

造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から160℃まで5
0分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲンを徐々に
吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マントルヒータ
ーで内温を160±１℃に調節しながら、ホスゲンンの吹
き込みを100g/h〜120g/hの割合で続行した。

ホスゲン吹き込み開始後、約６時間で反応液の性状が
スラリー状（白色）から澄明（とう赤色）となったの
で、更に30分間ホスゲンガスを50g/hの割合で吹き込ん
だのち、ホスゲン化反応を終了した。ホスゲン化反応時
間は合計6.5時間であった。使用したホスゲンガスは理
論量の約2.2倍であった。

その後、フラスコ内反応液に、N₂ガスを1.3Nl/minの
割合で80分間吹き込脱ガスを行なった。この間液温は16
0±１℃とした。反応液を脱ガス後冷却し極微量の固形
分を除くため、ろ紙（5C）でろ過した。ろ液を脱溶媒し
たのち、真空下で精留し110〜116℃/0.4〜0.6torrの主
留分306.5gを得た。このものの分析値は次の通りであっ
た。

NCO％ 40.72 加水分解性塩素（HCと略す） 0.032％ガスクロマトグラフ純度％ 99.8 脱溶媒後のHC 0.202g/100g−BCHl 元素分析ＣＨＮ計算値％ 64.06 6.84 13.58 実測値％ 64.11 6.89 13.47 元素分析、IRスペクトル、NMRスペクトル等の結果よ
り得られた主留分は、目的物であることを確認した。ま
た、主留分の収率は理論値（1.62mol、334.2g）に対し
て91.7％であった。

実施例混合溶媒による３（４）,8（９）−ジイソシア
ナトメチル−トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン（TCDI）
の製造溶媒Ａとして酢酸ブチル、溶媒ＢとしてODCBを用い
た。

酢酸ブチル212g、ODCB1555gを混合し、造塩及びホス
ゲン化の溶媒（以下混合溶媒と称す）として準備した。
この場合、溶媒Ｂに当たるODCBの比率は88.0重量％であ
る。

混合溶媒667gを3Lの四ッ口フラスコに入れ、撹拌しな
がら氷水で20℃まで冷却した。これに塩化水素ガスを0.
5Nl/minの割合で30分間吹き込んだのち、別途用意した
原料ジアミン３（４）,8（９）−ジアミノメチル−トリ
シクロ〔5,2,1,0²⁶〕デカン194.3g（1.0mol）を混合溶
媒1100gに溶解した溶液（原料ジアミン濃度:15.0重量
％）をフラスコ内液中に1.75時間かけて滴下した。滴下
中も冷却をつづけフラスコ内温を25℃以下にした。また
塩化水素ガスの吹き込みを0.5Nl/minの割合で続行し
た。

原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ
内温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を0.3Nl/minの割合で１時間続行し、造塩反応を完結さ
せた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するよう
なことはなく、極めてスムースに推移し、白色の均一な
微粒子のスラリーが得られた。

造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から150℃まで
１時間で昇温しながら、90℃の時点からホスゲンを徐々
に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マントルヒー
ターで内温を150±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹
き込みを75g/hの割合で続行した。ホスゲン吹き込み開
始後、約5.5時間で反応液の性状がスラリー状（白色）
から澄明（とう赤色）となったので、更に30分間ホスゲ
ンガスを50g/hの割合で吹き込んだのち、ホスゲン化反
応を終了した。ホスゲン化反応時間は合計６時間であっ
た。

この間反応液の性状は固形物の析出などの異常はな
く、撹拌等は順調であった。使用したホスゲンは理論量
の約2.2倍であった。

その後、フラスコ内液にN₂ガスを1.3Nl/minの割合で8
0分間吹き込脱ガスを行なった。この間液温は160±１℃
とした。

反応液を脱ガス後冷却し極微量の固形分を除くため、
ろ紙（5C）でろ過した。ろ液を脱溶媒したのち、真空下
で精留し、144〜155℃/0.4〜0.％torrの主留分215.8gを
得た。この主留分の分析値は次の通りであった。

NCO％ 34.10（理論値 34.12） HC％ 0.043 元素分析ＣＨＮ計算値％ 68.21 7.31 11.37 実測値％ 68.26 7.58 11.27 ガスクロマトグラフ純度 99.8 以上により得られた主留分は、目的物であることを確
認した。

また、主留分の収率は、理論値（1.0mol,246.3g）に
対して87.6％であった。

比較例１単一溶媒（酢酸イソアミル）による2,5
（６）−ジイソシアナトメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン（BCHI）の製造（溶媒Ａに相当する酢酸イソアミ
ル溶媒を用いて、塩酸塩造塩からホスゲン化迄を行なっ
た場合）酢酸イソアミル863gを３の四ッ口フラスコに入れ、
撹拌しながら氷水で３〜５℃まで冷却した。これに塩化
水素ガスを1.6Nl/minの割合で30分間吹き込んだのち、
別途用意した原料ジアミン2,5（６）−ジアミノメチル
−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン246.5g（1.60mol）を酢酸
イソアミル1355gに溶解した溶液（原料ジアミン濃度:1
5.4重量％）フラスコ内液中に1.5時間かけて滴下した。
滴下中も冷却をつづけフラスコ内温を25℃に保った。ま
た塩化水素ガスの吹き込みを0.5Nl/minの割合で続行し
た。

原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ
内温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を0.5Nl/minの割合で１時間続行し、造塩反応を完結さ
せた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するよう
なことはなく、極めてスムースに推移し、塩色の均一な
微粒子のスラリーが得られた。造塩反応終了後、フラス
コ内温を25℃から160℃まで50分間で昇温しながらホス
ゲンの吹き込みを開始したが、フラスコ内をほぼ常圧に
するため、反応液温は最高142℃までしか上がらなかっ
た。止むを得ず反応液温140℃でホスゲンガスを100〜11
0g/hの割合で吹き込んでいったところホスゲン吹き込み
開始から約８時間後でも、反応液性状はまだ濁りがあり
（黄色）、反応が完結していないことを示していた。

更にホスゲン吹き込みを続行して約10時間後に漸くほ
ぼ透明となった（赤褐色）。更に40分間ホスゲンを100g
/hの割合で吹き込んだのちホスゲン環反応を終了した。
ホスゲン化反応時間は合計12時間であった。

その後、フラスコ内反応液に、N₆ガスを1.3Nl/minの
割合で80分間吹き込み脱ガスを行なった。この間液温は
139±１℃とした。反応液を脱ガス後冷却し極微量の固
形分を除くため、ろ紙（5C）でろ過した。ろ液を脱溶媒
したのち、真空下で精留し0.4〜0.6torrの主留分278.4g
を得た。このものの分析値は次の通りであった。

NCO％ 40.74 HC 0.031％ GC純度％ 99.8 脱溶媒後のHC 0.322g/100g−BCHI 主留分の比率は、理論値（1.60mol,329.0g）に対して
84.6％であった。

比較例２単一溶媒（CDCB）による2,5（６）−ジイソ
シアナトメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン（BCHI）
の製造（溶媒Ｂに相当するODCB溶媒を用いて、塩酸塩造
塩からホスゲン化迄を行なった場合） ODCB 900gを３の四つ口フラスコに入れ、撹拌しな
がら氷水で５℃まで８冷却した。これに塩化水素ガスを
0.8Nl/minの割合で30分間吹き込んだのち、別途用意し
た原料ジアミン2,5（６）−ジアミノメチル−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプタン201.3g（1.31mol）をODCB1400gに溶
解した溶液（原料ジアミン濃度:12.6重量％）をフラス
コ内液中に２時間かけて滴下した。滴下途中で塩酸塩の
凝集による塊り生成し、撹拌がスムースに行なわれなく
なった。撹拌の回数を下げ、フラスコ内液温をマントル
ヒーターで加熱することにより40〜60℃まで上げた。こ
のようにしながら滴下を続けていくと滴下終了近くで塊
りが漸く軟らかくなりほぼ撹拌ができるようになった。
このようなトラブルがあったので、原料ジアミンの滴下
には合計５時間を要した。

なお、滴下中は塩化水素ガスの吹き込みを0.8Nl/min
の割合で継続した。滴下が終わったのちも、フラスコ内
温を40〜60℃に保ちながら、塩化水素の吹き込みを0.4N
l/minの割合で１時間続行し、造塩反応を完結させた。

造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から160℃まで5
0分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲンを徐々に
吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マントルヒータ
ーで内温を160±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹き
込みを100g/hの割合で続行した。ホスゲン吹き込み開始
後、約６時間で反応液の性状がスラリー状（白色）から
澄明（とう赤色）となったので、更に30分間ホスゲンガ
スを50g/hの割合で吹き込んだのち、ホスゲン化反応を
終了した。ホスゲン化反応時間は合計6.5時間であっ
た。使用したホスゲンガスは理論量の約2.5倍であっ
た。

その後、フラスコ内反応液に、N₂ガスを1.3Nl/minの
割合で80分間吹き込脱ガスを行なった。この間液温は16
0±１℃とした。反応液を脱ガス後冷却し極微量の固形
分を除くため、ろ紙（5C）でろ過した。ろ液を脱溶媒し
たのち、真空下で精留し0.4〜0.6torrの主留分237.3gを
得た。このものの分析値は次の通りであった。

NCO％ 40.71 HC 0.029％ GC純度％ 99.8 脱溶媒後のHC 0.322g/100g−BCHI 主留分の比率は、理論値（1.31mol/,269.1g）に対し
て88.2％であった。

〔発明の効果〕

従来、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料とし
て、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィル
ム等多方面に使用されているジイソシアナートとして
は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナートのような芳香族ジイソシアナート及び1,6
−ヘキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族ジイ
ソシアナートが主であり、芳香族は耐熱性、機械的強度
は脂肪族よりよいが、耐候性、耐黄変性等で劣るなど性
能的に一長一短である。その後、キシリレンジイソシア
ナートのような芳香族−脂肪族ジイソシアナート（芳香
環の２カ所を同一又は別個の２つのイソシアナトアルキ
ル基で置換したもの）があるが、芳香環を有するため耐
候性、耐基変性で全脂肪族より劣る。

これに対し、構造式（Ｉ）で表されるような脂環式−
脂肪族ジイソシアナート（脂肪族環式炭化水素の２カ所
を同一又は別個の２つのイソシアナトアルキル基で置換
したもの）は、脂肪族環式炭化水素を骨格とするため、
耐熱性、機械的強度がよく、しかも脂肪族イソシアナー
トであるため耐候性、無基変性をも兼ね備えた優れたジ
イソシアナートである。

しかしながら、これらの脂環式−脂肪族ジイソシアナ
ートが、その性能面での有利性を特徴としながら、芳香
族ジイソシアナート等と並んでの産業上の利用が難しか
ったのは、コストの安い製造方法を見出していなかった
ためである。

例えば、本発明の実施例１と従来技術の比較例１、比
較例２とを比較すると、ほぼ同一条件の製造法でありな
がら、3.5〜7.1％の収率の差がある。この差は、これら
のものについては極めてコスト面で有利な製造法を提供
することになる。

また、比較例１は、収率のみならず反応時間が1.8倍
も要し、効率が悪く、製造設備が過大になる。比較例２
は、造塩工程でトラブルが発生して、操作が煩雑とな
り、設備及び制御などの複雑化が推測される。

本発明は、造塩、ホスゲン化の両工程で、最適条件下
で反応ができるような溶媒を見出すことにより、選択率
よく、収率よく反応すると共に共通溶媒であるために連
続的に反応させることができ、装置や用役のコストダウ
ンが著しく、その結果、この脂環式−脂肪族ジイソシア
ナートを工業的に有利に製造する方法を提供したもので
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第１段階反応として、構造式（II）で表さ
れる脂環式−脂肪族ジアミンと塩化水素から、（ここで、ｋ＝０〜２、j,m＝１〜５、ｎ＝０〜２）構造式〔III〕で表される脂環式−脂肪族ジアミン塩酸
塩（ここで、ｋ＝０〜2,j,m＝１〜５、ｎ＝０〜２）を製造する造塩工程、および、第二段階反応として、こ
の塩酸塩〔III〕をホスゲンと反応させて、構造式
（Ｉ）で表される脂環式−脂肪族ジイソシアナート（ここで、ｋ＝０〜２、j,m＝１〜５、ｎ＝０〜２）を製造する方法において、造塩工程において、均一なスラリーを形成するＡ溶媒
とホスゲン化反応において、常圧での沸点が145℃以上
であるＢ溶媒とを、溶媒Ｂが50重量％以上、90重量％以
下の割合になるように混合したものを、造塩工程および
ホスゲン化工程の溶媒として用いることにより、両工程
を連続して反応させることを特徴とする脂環式−脂肪族
ジイソシアナートの製造方法。
【請求項２】溶媒Ａが脂肪酸エステルで、溶媒Ｂが塩素
化芳香族炭化水素である請求項１記載の脂環式−脂肪族
ジイソシアナートの製造方法。