JP2764055B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の含フッ素グアナミン誘導体と水酸基
を有する重合体とを必須構成成分とする、防汚性、非粘
着性、撥水撥油性、離型性等が長期にわたり優れた被覆
層の形成に有用な新規な被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、含フッ素置換基を側鎖に有する被覆組成物とし
ては、 CH₂＝CH−Ｏ−CH₂（CF₂）_l-1CF₃ （式中、ｌは１〜12の中から選ばれる整数を示す）、あ
るいは CH₂＝CH−COOCH₂CH₂（CF₂）_m-1CF₃ （式中、ｍは１〜12の中から選ばれる整数を示す）を必
須構成単位として含有する重合体からなる被覆組成物等
が知られている。

しかしながら、前者公知の化合物を必須構成単位とす
る重合体は、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
アクリロニトリル等の汎用モノマーを構成単位として、
含有する汎用共重合体が得難く、重合体の製造方法、重
合体組成に著しい制約があること等の欠陥を有し、また
後者公知の化合物を必須構成単位とする重合体は、含フ
ッ素置換基が加水分解、熱、光等により容易に離脱し、
所期の機能を長期にわたり維持することが困難であるこ
と等の欠陥を有し、これらの公知化合物を必須構成単位
とする重合体を含有する組成物は、製造及び使用にあた
り、技術的、経済的に著しく制限を受けていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、含フッ素置換基を側鎖に有する被覆組成
物における上記欠陥を克服する為鋭意検討した結果、加
水分解、熱、光等による含フッ素置換基の離脱が殆どな
く機能を長期にわたり維持することができ、また水酸基
を有する各種の重合体を用いて容易に含フッ素被覆層を
形成することができ被覆材料の製造、組成の制約が極め
て少なく、防汚塗料、防食塗料、耐候性塗料、着氷防止
塗料、屋根材、道路標識、鉄塔、電線等の積雪防止被覆
材、防湿被覆材、成形金型等の離型被覆材、サッシ等の
防汚潤滑被覆材、撥水撥油材、光学材料、ガス分離膜材
料、紙加工材、繊維加工材、ゴム材料、レジスト材料等
として極めて広汎な用途に有用な材料を提供することが
できる新規な被覆用組成物を見出して、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、 水酸基を有する重合体と硬化剤とを必須構成成分とす
る被覆用組成物において、前記硬化剤が、一般式 ［式中、R₁はCF₃、C₂F₅、C₃F₇、（CF₃）₂CF、C₄F₉、（C
F₃）₂CF−Ｏ基の中から選ばれる１種、R₂はＦ原子およ
び／又はCF₃基、R₃はメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン基の中から選ばれる１種、ｎは１〜７の
中から選ばれる整数を示す］で表わされる含フッ素グア
ナミン化合物の中から選ばれる少なくとも１種とホルム
アルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種とを反応
させて得られる少なくとも１個のメチロール基を有する
メチロール化含フッ素グアナミン誘導体と、炭素数１〜
20個を有する脂肪族アルコールおよび脂環族アルコール
の中から選ばれる１種とを反応させることにより得られ
る少なくとも１個のR₄OCH₂基（R₄は前記アルコールより
水酸基を除いた残基である）を有するエーテル化含フッ
素グアナミン誘導体を成分として含有することを特徴と
する被覆用組成物である。

本発明に係わる水酸基を有する重合体としては、水酸
基を有するものであれば種々の重合体が使用可能であ
り、例えばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコール、４−ヒドロキシ−1,1,2−
トリフルオル−ブテン−１、６−ヒドロキシ−1,1,2,3,
3,4,4−ヘプタフルオル−ヘキセン−１等の水酸基含有
単量体を構成単位として有する付加重合体もしくはグラ
フト等により含有せしめた重合体、カルボン酸ビニル、
カルボン酸アリル、ポリオレフィン等の加水分解、加ア
ルコール分解、酸化等により水酸基に転換可能な基を有
する単量体を構成単位として含有せしめた重合体の該部
位を水酸基に転換したもの、多塩基酸と多価アルコール
あるいはこれらの誘導体を縮合重合、又はラクトン類を
開環重合せしめて得られる水酸基を有するポリエステル
重合体、多価アルコール、フェノール類とエピクロルヒ
ドリン等とを反応せしめて得られる水酸基を有するエポ
キシ縮重合体、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
等を必須構成単位として有する水酸基を有するアルキレ
ンオキシド重合体、オルガノシロキサノール等の水酸基
を有するシリコーン樹脂、メラミン、グアナミン類、尿
素類、フェノール類とホルムアルデヒド類とを付加縮合
して得られる重合体、多塩基酸、多価アルコール、脂肪
酸とフェノールホルムアルデヒド等を共縮合して得られ
るフェノールアルキッド重合体、更にはイソシアナート
類、ε−カプロラクトン等あるいは前記した重合体等を
用いて変性された重合体等が有用であるが、これらに限
定されるものではない。又、かかる重合体としては、被
覆形成時の反応性の面から、水酸基を１級もしくは２級
の形態で含有する重合体が好ましい。

更に、かかる水酸基を有する重合体としては、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタアリル
アルコールの中から選ばれる少なくとも１種を構成単位
とし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、スチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、無
水マレイン酸、ブタジェン等、更にはこれらの誘導体等
のその他の構成単位を有するアクリル重合体、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを必須構成単位とし、それぞれ40〜60モル％、５〜45
モル％、５〜45モル％および３〜15モル％の割合で含有
する含フッ素重合体、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック
酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸等の多塩
基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェ
ノールジヒドロキシプロピルエーテル、シクロヘキサン
ジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールあるいはこれ
らの誘導体とを縮重合せしめて得られる水酸基を有する
ポリエステル重合体、ビスフェノールＡ等の２価のフェ
ノールとエピクロルヒドリン等とを縮重合せしめて得ら
れる水酸基を有するエポキシ重合体等が好ましい。

かかる水酸基を有する重合体の具体例としては、トア
アクロン600、同700〔東亜ペイント（株）製〕、マジク
ロン−600〔関西ペイント（株）製〕、アルマテックス7
48−5M、同748−16AE、同781−26、同781−27、同782−
５、同784、同762LV55A、同D104、同D105、同D151、同8
94−２〔三井東圧化学（株）製〕等のアクリル樹脂、オ
レスターQ152、同Q161−45、同Q169〔三井東圧化学
（株）製〕等のポリエステル変性アクリル樹脂、ルミフ
ロンLF100、同LF200、同LF302、同LF400、同LF554、同L
F600〔旭硝子（株）製〕等の含フッ素樹脂、ベッコライ
トＮ−6601−60−Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製〕
の油変性ポリエステル樹脂、アルマテックスＰ−645、
同Ｐ−646、同Ｐ−647BS、同HMP15、同HMP25、同HMP34
〔三井東圧化学（株）製〕、ベッコライトＮ−6602−60
−Ｓ、同Ｍ−6401−50、同Ｍ−6402−50、同Ｍ−6003−
60、同Ｍ−6005−60、同Ｍ−6007−60、同48−312、同4
9−376、同46−169−Ｓ、同Ｍ−6201−40−IM、同Ｍ−6
204−50−Ｓ、同Ｍ−6204−50−Ｓ〔大日本インキ化学
工業（株）製〕、ダイナポール829、同LH790、同LH81
2、同LH821〔ダイナミート・ノーベル社製〕等のオイル
フリーポリエステル樹脂、アロブラッツ1710、同1711、
同7323〔日触アロー化学（株）製〕等のシリコーン変性
ポリエステル樹脂、エピコート1001、同1004、同1007、
同1009、同1010、同OL55−Ｂ−40〔油化シェルエポキシ
社製〕、アラルダイトGY−6071,同GY−6084、同GY−609
7〔チバ・ガイギー社製〕等のエポキシ樹脂、エポキ−8
03〔三井東圧化学（株）製〕、エポトートYD−017、同Y
D−014、同YD−011、同YD−128〔東都化成（株）製〕、
エピクロン4050〔大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
ポニックス110、同3100〔大日本塗料（株）製〕等のウ
レタン変性エポキシ樹脂、プラクセルＧ−101、同Ｇ−1
02、同Ｇ−401、同Ｇ−701、同Ｇ−702〔ダイセル化学
工業（株）製〕等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹
脂、エポキー701HV〔三井東圧化学（株）製〕等のポリ
エステル変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

本発明に係わる含フッ素グアナミン化合物（Ｉ）にお
いて、R₁はCF₃、C₂F₅、C₃F₇、（CF₃）₂CF、C₄F₉、（C
F₃）₂CF−Ｏ基の中から選ばれる１種であり、R₂はＦ原
子および／又はCF₃基であるが、原料製造時の反応性等
からR₉はＦ原子が特に好ましく、更にR₃はメチレン、エ
チレン、トリメチレン、プロピレン基の中から選ばれる
１種であるが、原料、該化合物（Ｉ）の製造の簡便さ等
からメチレン、エチレン基が特に好ましい。

また、Ｆ原子と結合した炭素原子数が３個以上である
場合、防汚性、撥水撥油性、潤滑性、非粘着性等の表面
特性が優れ特に有用である。

かかる含フッ素グアナミン化合物（Ｉ）の具体例とし
ては、2,4−ジアミノ−６−（2,2,2−トリフルオルエチ
ル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（2,2,3,
3,3−ペンタフルオルプロピル）−ｓ−トリアジン、2,4
−ジアミノ−６−（1H,1H−ヘプタフルオルブチル）−
ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H−ノナフ
ルオルペンチル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−
６−（1H,1H−ウンデカフルオルヘキシル）−ｓ−トリ
アジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H−トリデカフルオ
ルヘプチル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
（1H,1H−ペンタデカフルオルオクチル）−ｓ−トリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H−ヘプタデカフルオ
ルノニル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1
H,1H−ノナデカフルオルデシル）−ｓ−トリアジン、2,
4−ジアミノ−６−（1H,1H−ヘンヘイコサフルオルウン
デシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,
1H−ペンタコサフルオルトリデシル）−ｓ−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H−ノナコサフルオルペ
ンタデシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
（1H,1H−トリトリアコンタフルオルヘプタデシル）−
ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（3,3,3−トリフ
ルオルプロピル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−
６−（3,3,4,4,4−ペンタフルオルブチル）−ｓ−トリ
アジン、2,4−ジアミノ−６−（3,3,4,4,5,5,5−ヘプタ
フルオルペンチル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−（3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオルヘキシル）
−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H
−ウンデカフルオルヘプチル）−ｓ−トリアジン、2,4
−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−トリデカフルオルオ
クチル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,
1H,2H,2H−ペンタデカフルオルノニル）−ｓ−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフ
ルオルデシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６
−（1H,1H,2H,2H−ノナデカフルオルウンデシル）−ｓ
−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−ヘ
ンエイコサフルオルドデシル）−ｓ−トリアジン、2,4
−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−トリコサフルオルト
リデシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1
H,1H,2H,2H−ペンタコサフルオルテトラデシル）−ｓ−
トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−ヘプ
タコサフルオルペンタデシル）−ｓ−トリアジン、2,4
−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−ノナコサフルオルヘ
キサデシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
（1H,1H,2H,2H−ヘントリアコンタフルオルヘプタデシ
ル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2
H,2H−トリトリアコンタフルオルオクタデシル）−ｓ−
トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（4,4,5,5,5−ペンタ
フルオルペンチル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−（4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオルヘプチル）
−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2
H,3H,3H−トリデカフルオルノニル）−ｓ−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H,3H,3H−ペンタ
デカフルオルデシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−（1H,1H,2H,2H,3H,3H−ヘプタデカフルオルウ
ンデシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1
H,1H,2H,2H,3H,3H−ノナデカフルオルドデシル）−ｓ−
トリアジン、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H,3H,3H
−ノナコサフルオルヘプタデシル）−ｓ−トリアジン、
2,4−ジアミノ−６−（１−メチル−1H,2H,2H−ヘプタ
デカフルオルデシル）−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−〔３−（トリフルオルメチル）−3,4,4,4−テ
トラフルオルブチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−〔５−（トリフルオルメチル）−1H,1H,2H,2H
−オクタフルオルヘキシル〕−ｓ−トリアジン、2,4−
ジアミノ−６−〔７−（トリフルオルメチル）−1H,1H,
2H,2H−ドデカフルオルオクチル〕−ｓ−トリアジン、
2,4−ジアミノ−６−〔９−（トリフルオルメチル）−1
H,1H,2H,2H−ヘキサデカフルオルデシル〕−ｓ−トリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−〔11−（トリフルオルメチ
ル）−1H,1H,2H,2H−エイコサフルオルドデシル〕−ｓ
−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔15−（トリフル
オルメチル）−1H,1H,2H,2H−オクタコサフルオルヘキ
サデシル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
〔４−（トリフルオルメチル）−1H,1H−オクタフルオ
ルペンチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
〔６−（トリフルオルメチル）−1H,1H−ドデカフルオ
ルヘプチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−
〔８−（トリフルオルメチル）−1H,1H−ヘキサデカフ
ルオルノニル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６
−〔12−（トリフルオルメチル）−1H,1H−テトラコサ
フルオルトリデシル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−〔４−（トリフルオルメチル）−4,5,5,5−テ
トラフルオルペンチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジア
ミノ−６−〔８−（トリフルオルメチル）−1H,1H,2H,2
H,3H,3H−ドデカフルオルノニル〕−ｓ−トリアジン、
2,4−ジアミノ−６−〔２−（ペルフルオルイソプロポ
キシ）−エチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−
６−〔3,3,4,4−テトラフルオル−４−（ペルフルオル
イソプロポキシ）−ブチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−
ジアミノ−６−〔６−（ペルフルオルイソプロポキシ）
−1H,1H,2H,2H−オクタフルオルヘキシル〕−ｓ−トリ
アジン、2,4−ジアミノ−６−〔８−（ペルフルオルイ
ソプロポキシ）−1H,1H,2H,2H−ドデカフルオルオクチ
ル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔12−
（ペルフルオルイソプロポキシ）−1H,1H,2H,2H−エイ
コサフルオルドデシル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジア
ミノ−６−〔14−（ペルフルオルイソプロポキシ）−1
H,1H,2H,2H−テトラコサフルオルテトラデシル〕−ｓ−
トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔７−（ペルフルオ
ルイソプロポキシ）−1H,1H−ドデカフルオルヘプチ
ル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔11−
（ペルフルオルイソプロポキシ）−1H,1H−エイコサフ
ルオルウンデシル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−〔９−（ペルフルオルイソプロポキシ）−1H,1H,
2H,2H,3H,3H−ドデカフルオルノニル〕−ｓ−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−６−〔３−（トリフルオルメチ
ル）−1H,1H,2H,2H−ヘキサフルオルペンチル〕−ｓ−
トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔３−（トリフルオ
ルメチル）−1H,1H,2H,2H−オクタフルオルヘキシル〕
−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔３−（トリ
フルオルメチル）−1H,1H,2H,2H−デカフルオルヘプチ
ル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔3,5−ビ
ス（トリフルオルメチル）−1H,1H,2H,2H−ヘプタフル
オルヘキシル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６
−〔３−（トリフルオルメチル）−1H,1H,2H,2H−ドデ
カフルオルオクチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−〔３−（トリフルオルメチル）−４−（ペルフ
ルオルイソプロポキシ）−トリフルオルブチル〕−ｓ−
トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔3,5−ビス（トリフ
ルオルメチル）−1H,1H,2H,2H−ウンデカフルオルオク
チル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔3,5,7
−トリス（トリフルオルメチル）−1H,1H,2H,2H−デカ
フルオルオクチル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−〔2,4−ビス（トリフルオルメチル）−1H,1H−ペ
ンタデカフルオルノニル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジ
アミノ−６−〔3,5−ビス（トリフルオルメチル）−６
−（ペルフルオルイソプロポキシ）−1H,1H,2H,2H−ヘ
キサフルオルヘキシル〕−ｓ−トリアジン、2,4−ジア
ミノ−６−〔７−（トリフルオルメチル）−1H,1H,2H,2
H−ヘキサデカフルオルデシル〕−ｓ−トリアジン、2,4
−ジアミノ−６−〔11,13−ビス（トリフルオルメチ
ル）−1H,1H,2H,2H−トリコサフルオルテトラデシル〕
−ｓ−トリアジン等が挙げられるが、これらの化合物に
限定されるものではない。

かかるホルムアルデヒド類としては、例えばホルムア
ルデヒド、ホルマリン、パラホルム、ヘキサメチレンテ
トラミン、メチルヘミホルマール、ブチルヘミホルマー
ル、ホルムアルデヒド重亜硫酸ソーダ付加物等が挙げら
れるが、ホルムアルデヒド源として作用するものであれ
ばよく、これらの化合物に限定されるものではない。

また、かかる含フッ素グアナミン化合物（Ｉ）とホル
ムアルデヒド類との反応において、水、メタノール、エ
タノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、エステル、ケトン、エーテル、カルボン酸アミ
ド等の溶媒中にて、場合により水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、アミン等の塩基性化合物存在下、pH7.
0〜13.0、更にはpH7.5〜11.0の条件下で、反応温度30℃
〜120℃にて行わしめることにより少なくとも１個のメ
チロール基を有するメチロール化含フッ素グアナミン誘
導体を得ることができるが、これらの方法に限定される
ものではない。

又、本発明に係わる炭素数１〜20個を有する脂肪族ア
ルコールおよび脂環族アルコールにおいて、炭素数１〜
20個を有する直鎖又は側鎖を有する飽和脂肪族アルコー
ル、不飽和脂肪族アルコールおよび分枝鎖を有すること
もある飽和脂環族アルコール、不飽和脂環族アルコール
が有用であり、更に、製造の簡便さ、該含フッ素グアナ
ミン誘導体の有用性、反応性等から炭素数１〜６個を有
する飽和脂肪族アルコールおよびシクロヘキシルアルコ
ールが特に好ましい。

かかる炭素数１〜20個を有する脂肪族アルコールおよ
び脂環族アルコールの具体例として、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、アリ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、プロパギルアルコ
ール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルア
ルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ドデシルアルコ
ール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシル
アルコール、ｎ−エイコシルアルコール等の脂肪族アル
コール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキセニル
アルコール、４−メチルシクロヘキシルアルコール、３
−メチルシクロヘキシルアルコール、シクロヘキシルメ
タノール、４−エチルシクロヘキシルアルコール、４−
ヘキシルシクロヘキシルアルコール、3,5−ジｎ−ヘキ
シルシクロヘキシルアルコール等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

また、かかるメチロール化含フッ素グアナミン誘導体
と炭素数１〜20個を有する脂肪族アルコールおよび脂環
族アルコールの中から選ばれる１種との反応において、
かかるメチロール化含フッ素グアナミン誘導体を分離す
るか、あるいは水分20％以下であるメチロール化含フッ
素グアナミン誘導体とかかる脂肪族アルコールおよび脂
環族アルコールの中から選ばれる１種とを用い、酸性条
件下、好ましくはpH1.0〜5.0にて、反応温度50〜100℃
にて、場合に応じて適宜に溶媒あるいは上記した脂肪族
アルコールあるいは脂環族アルコールを過剰に用いて、
溶媒あるいは懸濁液にてエーテル化反応を行わしめるこ
とにより少なくとも１個のR₄OCH₂基（R₄は前記アルコー
ルより水酸基を除いた残基である）を有するエーテル化
含フッ素グアナミン誘導体を得ることができるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

本発明に係わる被覆用組成物において、上記したエー
テル化含フッ素グアナミン誘導体を成分として含有する
硬化剤とともに、必要に応じて通常用いられている硬化
剤を併用することができ、例えばブトキシ化メチルメラ
ミン、エトキシ化メチルメラミン、メトキシ化メチルメ
ラミン、エポキシ変性メラミン等のメラミン硬化剤、ブ
トキシ化メチル尿素、メトキシ化メチル尿素等の尿素樹
脂硬化剤、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カル
ボン酸類あるいはその無水物等の多塩基酸硬化剤、多価
イソシアネート類、ブロック多価イソシアネート類等の
硬化剤が有用であり、市販品としては、サイメル300、
同301、同303、同325、同370、同1130−266J〔三井サイ
アナミッド（株）製〕、ユーバン20SE−60、同28−60
〔三井東圧化学（株）製〕、ニカラックMV−30M、同MV
−30、同MX−40、同MX−485、同MV−22、同MS−15〔三
和ケミカル（株）製〕、スミマールＭ−100C、同Ｍ−5
5、同Ｍ−40S〔住友化学（株）製〕、レジミン745、同7
47、同753、同755〔モンサント（株）製〕等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。尚、かかる硬
化剤は１種もしくは２種以上を使用することができ、硬
化剤の種類、配合量も適宜選択することができる。

本発明に係わる被覆用組成物において、水酸基を有す
る重合体と上記したエーテル化含フッ素グアナミン誘導
体を成分として含有する硬化剤との量比、更に、水酸基
を有する重合体と上記したエーテル化含フッ素グアナミ
ン誘導体との量比は、組成、硬化条件、用途等により適
宜選択することができる。

又、本発明に係わる被覆用組成物において、被覆層の
形成は、無触媒下で加熱等により硬化させて得られ、ま
た必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸等の酸性触媒等の硬化促進剤を適宜選択
して添加し硬化させて得られるが、これらの方法に限定
されるものではない。

本発明に係わる被覆用組成物において、随意に顔料を
含有してもよく、かかる顔料はそれ自体公知の着色顔
料、体質顔料、防錆顔料など無機顔料、有機顔料が使用
でき特に制限はなく、例えば二酸化チタン、カーボンブ
ラック、黒鉛、黒酸化鉄、カドミウムレッド、ベンガ
ラ、カドミウムイエロー、ストロンチウムクロメート、
アルミニウム粉、アルミナ、フタロシアニンブルー、キ
ナクリドン系レッド、アゾ系レッド等の着色顔料、クレ
ー、タルク、アスベスト、沈降性硫酸バリウム、ベント
ナイト等の体質顔料、クロメート系顔料、縮合リン酸塩
系顔料、モリブデン酸塩系顔料、ホウ酸塩系顔料、亜酸
化鉛、酸化マグネシウム等の防錆顔料等が挙げられ、単
独もしくは２種以上使用することができる。

又、かかる被覆用組成物において、紫外線吸収剤、光
安定剤、酸化防止剤等の樹脂劣化防止剤を含有させるこ
とにより被覆層の紫外線による経時的劣化を防止するこ
とができる。

かかる紫外線吸収剤は、紫外線エネルギーを吸収し、
且つかかる組成物と相溶するか均一に分散することがで
き、被覆形成時の焼付温度等で簡単に分解して効力を失
うことがないものであればいずれのものでもよく、例え
ば、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ
ベンゾフェノ等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジイ
ソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、４−tert−ブチルフェニルサ
リシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、２
−エチルヘキシル−２−シアノ−3,3′−ジフェニルア
クリレート等のジフェニルアクリレート系紫外線吸収
剤、ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノン等のア
セトフェノン系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸
収剤等があり、これらを単独もしくは２種以上を使用す
ることができ、市販されているものとしては、例えばチ
ヌビン900、チヌビン328（チバ・ガイギー社製）コピヌ
ル400（BASF社製）、サンド3206（サンドボア社製）等
がある。

又、かかる光安定剤としては、例えばテトラキス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート、ビス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−
（3,5−ジtertブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２
−ｎブチルマロン酸ビス（1,2,2,6−ペンタメチル−４
−ピペリジル）、ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮
合物等が挙げられ、酸化防止剤としては、例えば4,4′
−メチレンビス（2,6−ジtertブチルフェノール）、ジ
ラウリルチオジプロピオネート、テトラキス〔３−（3,
5−ジtertブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロ
ピオネート〕等が挙げられ、これらは単独もしくは２種
以上を使用することができ、前記紫外線吸収剤と併用す
ることが好ましい。

又、かかる被覆用組成物は、上記成分の他に、種々の
充填剤、潤滑剤、例えばフッ化黒鉛、グラファイト、二
硫化モリブデン、金属石けん、ペルフルオル重合体、ペ
ルフルオルアルキル基含有化合物、シリコーン系化合物
等、可塑剤、例えばジオクチルフタレート、トリクレシ
ルホスフェート、セバシン酸ジブチル等、粘性付与剤、
例えばロジン、クマロン樹脂、エステルガム、低分子量
エポキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール
等、タレ止め剤、例えばアルミニウムステアレート、シ
リカゲル等難燃剤、界面活性剤および他の添加剤を適宜
用いてもよい。

本発明に係わる被覆用組成物は、常套の方法、例え
ば、非電気泳動法、即ち浸漬塗装、流水塗装およびスプ
レー塗装を用いて塗装してもよい。通常、かかる被覆用
組成物は、いかなる基材、例えば木、金属、ガラス、
布、皮、プラスチック、発泡体に用いてもよく、また、
種々のプライマー上に塗装してもよい。導電性基材、例
えば、金属基材の場合、電着塗装により被覆してもよ
い。

本発明に係わる新規な被覆用組成物は、水酸基を有す
る重合体と硬化剤とを必須構成成分とする該組成物にお
いて、前記硬化剤の成分として、活性基を有するかかる
エーテル化含フッ素グアナミン誘導体を含有する為、水
酸基を有する各種の重合体を用いて含フッ素被覆層を形
成することができ、被覆材料の製造、組成の制約が極め
て少なく、且つかかる含フッ素グアナミン誘導体の含フ
ッ素基が加水分解、熱、光等により離脱することが殆ど
なく機能を長期にわたり維持することができる為、公知
の含フッ素重合体では得難い機能性の優れた各種被覆材
料を提供することができ、ゴム材料、フィルムのプロッ
キング防止被覆材、樹脂の摩擦系数低下材、潤滑材、成
形金型等の離型被覆材、テープの背面処理材、静電印刷
用キャリーの非粘着被覆材、凸版印刷の耐刷性向上被覆
材、撥インク被覆材、撥水撥油材、光学材料、ガス分離
膜材料、レジスト材料、家電製品、自動車等の防汚性塗
料、防食性塗料、耐候性塗料、着氷防止塗料、氷結防止
塗料、屋根材、道路標識、鉄塔、電線等の積雪防止塗
料、サッシ等の防汚潤滑被覆材、プリント基板の防湿絶
縁、半導体樹脂の防湿性向上等として電気部品、回路板
等の防湿被覆材、包装用紙の油出にじみ防止、記録紙、
ラベルの汚染防止、剥離紙の非粘着性付与等の紙加工
材、カーテン、ソファー、壁布、カーペット等のインテ
リア製品の防汚加工、繊維の透湿防止加工、吸汗加工、
SR加工等の繊維加工材、皮革処理材、耐熱性樹脂等とし
て極めて広汎な用途に有用な被覆材料を提供することが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、
これらの実施例記載は、本発明の範囲をこれらのみに限
定するものではない。

参考例１ 2,4−ジアミノ−６−（2,2,3,3,3−ペンタフルオルプ
ロピル）−ｓ−トリアジンのエーテル化誘導体の製造： 2,4−ジアミノ−６−（2,2,3,3,3−ペンタフルオルプ
ロピル）−ｓ−トリアジン12.2g（0.05モル）にメチル
ヘミホルマール16.1g（0.26モル）とメタノール200gを
加え、30％苛性ソーダ水溶液にてpH10.0に調整し、ゆる
やかに還流させながら30分間反応させた。

次に、この反応溶液を、濃硝酸にてpH3.5に調整し、
ゆるやかに還流させながら30分間反応させた。この反応
混合物を冷却後、30％苛性ソーダ水溶液にてpH7.5に調
整後、減圧濾過にて沈殿物を除去し、透明な液を得た。
これを分析した結果、2,4−ジアミノ−６−（2,2,3,3,3
−ペンタフルオルプロピル）−ｓ−トリアジン１モルに
対し全ホルムアルデヒド結合量3.72当量、メチルエーテ
ル基3.37当量、メチロール基0.35当量が結合した該化合
物のエーテル化誘導体であった。

参考例２ 2,4−ジアミノ−６−〔６−（ペルフルオルイソプロ
ポキシ）−1H,1H,2H,2H−オクタフルオルヘキシル〕−
ｓ−トリアジンのエーテル化誘導体の製造： 2,4−ジアミノ−６−〔６−（ペルフルオルイソプロ
ポキシ）−1H,1H,2H,2H−オクタフルオルヘキシル〕−
ｓ−トリアジン26.2g（0.05モル）にブチルヘミホルマ
ール31.2g（0.30モル）とｎ−ブタノール300gを加え、3
0％苛性カリ水溶液にてpH11.0に調整し、温度70℃にて3
0分間反応させた。

次に、この反応溶液を、濃硝酸にてpH4.0に調整し、
温度70℃にて30分間反応させた。この反応混合物を冷却
後、30％苛性カリ水溶液にてpH8.0に調整後、減圧濾過
にて沈殿物を除去し、透明な液を得た。これを分析した
結果、2,4−ジアミノ−６−〔６−ペルフルオルイソプ
ロポキシ）−1H,1H,2H,2H−オクタフルオルヘキシル〕
−ｓ−トリアジン１モルに対し全ホルムアルデヒド結合
量3.61当量、ブチルエーテル基3.08当量、メチロール基
0.53当量が結合した該化合物のエーテル化誘導体であっ
た。

参考例３ 2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフル
オルデシル）−ｓ−トリアジンのエーテル化誘導体の製
造： 2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフル
オルデシル）−ｓ−トリアジン27.9g（0.05モル）にブ
チルヘミホルマール27.1g（0.26モル）とｎ−ブタノー
ル300gを加え、30％苛性カリ水溶液にてpH10.0に調整
し、温度70℃にて30分間反応させた。

次に、この反応溶液を、濃硝酸にてpH3.0に調整し、
温度60℃にて30分間反応させた。この反応混合物を冷却
後、30％苛性カリ水溶液にてpH7.0に調整後、減圧濾過
にて沈殿物を除去し、透明な液を得た。これを分析した
結果、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−ヘプタデカ
フルオルデシル）−ｓ−トリアジン１モルに対し全ホル
ムアルデヒド結合量3.52当量、ブチルエーテル基3.15当
量、メチロール基0.37当量が結合した該化合物のエーテ
ル化誘導体であった。

参考例４ 2,4−ジアミノ−６−（4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフル
オルヘプチル）−ｓ−トリアジンのエーテル化誘導体の
製造： 2,4−ジアミノ−６−（4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフル
オルヘプチル）−ｓ−トリアジン18.6g（0.05モル）
に、10％苛性カリ水溶液でpH10.0に調整した37％ホルマ
リン17.8g（ホルムアルデヒド0.22モル）を加えた。こ
の混合物を温度70〜75℃にて30分間反応させた。

次に、この反応溶液を、50℃以下の温度にて減圧濃縮
を行った。これにメタノール200gを加えて溶液とし、濃
硝酸にてpH4.0に調整し、ゆるやかに還流させながら30
分間反応させた。この反応混合物を冷却後、30％苛性カ
リ水溶液にてpH8.0に調整後、減圧濾過にて沈殿物を除
去し、透明な液を得た。これを分析した結果、2,4−ジ
アミノ−６−（4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオルヘプ
チル）−ｓ−トリアジン１モルに対し全ホルムアルデヒ
ド結合量3.58当量、メチルエーテル基2.96当量、メチロ
ール基0.62当量が結合した該化合物のエーテル化誘導体
であった。

参考例５ 2,4−ジアミノ−６−（1H,1H−トリデカフルオルヘプ
チル）−ｓ−トリアジンのエーテル化誘導体の製造： 2,4−ジアミノ−６−（1H,1H−トリデカフルオルヘプ
チル）−ｓ−トリアジン22.2g（0.05モル）に、10％苛
性カリ水溶液でpH10.5に調整した37％ホルマリン24.4g
（ホルムアルデヒド0.30モル）を加えた。この混合物を
温度70〜75℃にて30分間反応させた。

次に、この反応溶液を、50℃以下の温度にて減圧濃縮
を行った。これにメタノール200gを加えて溶液とし、濃
硝酸にてpH5.5に調整し、ゆるやかに還流させながら30
分間反応させた。この反応混合物を冷却後、30％苛性カ
リ水溶液にてpH8.0に調整後、減圧濾過にて沈殿物を除
去し、透明な液を得た。これを分析した結果、2,4−ジ
アミノ−６−（1H,1H−トリデカフルオルヘプチル）−
ｓ−トリアジン１モルに対し全ホルムアルデヒド結合量
3.72当量、メチルエーテル基3.13当量、メチロール基0.
59当量が結合した該化合物のエーテル化誘導体であっ
た。

参考例６ 2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−トリデカフルオ
ルオクチル）−ｓ−トリアジンのエーテル化誘導体の製
造： 2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−トリデカフルオ
ルオクチル）−ｓ−トリアジン22.9g（0.05モル）にメ
チルヘミホルマール18.6g（0.30モル）とメタノール300
gを加え、30％苛性ソーダ水溶液にてpH11.0に調整し、
ゆるやかに還流させながら30分間反応させた。

次に、この反応溶液を、濃硝酸にてpH5.5に調整し、
ゆるやかに還流させながら１時間反応させた。この反応
混合物を冷却後、30％苛性ソーダ水溶液にてpH7.5に調
整後、減圧濾過にて沈殿物を除去し、透明な液を得た。
これを分析した結果、2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,
2H−トリデカフルオルオクチル）−ｓ−トリアジン１モ
ルに対し全ホルムアルデヒド結合量3.68当量、メチルエ
ーテル基3.27当量、メチロール基0.41当量が結合した該
化合物のエーテル化誘導体であった。

参考例７ ２−ペルフルオルオクチルエチルメタクリレートを構
成単位として含有する重合体の製造： 酢酸ブチル40g及びトルエン40gの混合溶媒を加熱還流
させ、２−ペルフルオルオクチルエチルメタクリレート
25g、スチレン20g、ｎ−ブチルメタクリレート39g、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート15g、アクリル酸1g
及び重合開始剤2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2g
からなる混合液を３時間で滴下し、更に２時間加熱し
て、不揮発分55％、重合平均分子量14000の含フッ素重
合体溶液を得た。

参考例８ アクリル共重合体の製造： 参考例７における２−ペルフルオルオクチルエチルメ
タクリレート25gの代わりに、２−エチルヘキシルメタ
クリレート25gにする以外は、参考例７と同様の手順で
反応を行い、不揮発分55％、重合平均分子量14000のア
クリル共重合体溶液を得た。

実施例１ アクリル樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン誘導
体からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 参考例１の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（2,
2,3,3,3−ペンタフルオルプロピル）−ｓ−トリアジン
のエーテル化含フッ素グアナミン誘導体5g（固形分）の
50重量％溶液〔ｎ−ブタノール−メチルイソブチルケト
ン混合溶媒（重量比50/50）〕を、アクリル樹脂「アル
マテックスD104」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分50
重量％〕30gに加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組
成物を調整した。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼
板に塗布後、160℃−20分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及
び撥水撥油性の試験を行った。

尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナ
ミン誘導体50％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ユーバン
20SE−60」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分60重量
％〕6.3gを用い、同条件にて硬化を行い、該塗膜の試験
を行った。

実施例および比較例において、該塗膜の硬化性試験
は、キシロールを含浸させた布で塗膜表面を50回払拭し
た後、該塗膜の状態を目視観察し、下記の判定を行っ
た。

◎：塗膜の剥れ殆どなし △：塗膜が少し剥れた ×：塗膜が多く剥れた 又、該塗膜の撥水撥油性試験は、該塗膜の表面張力
（dyne/cm）によって表わした。表面張力の値が小さい
ほど、大きな撥水性または撥油性を示している。

実施例２ アクリル樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン誘導
体からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 参考例２の方法で得られた、2,4−ジアミノ−６−
〔６−（ペルフルオルイソプロポキシ）−1H,1H,2H,2H
−オクタフルオルヘキシル〕−ｓ−トリアジンのエーテ
ル化含フッ素グアナミン誘導体5g（固形分）の50重量％
溶液〔ｎ−ブタノール−メチルイソブチルケトン混合溶
媒（重量比50/50）〕を、アクリル樹脂「アルマテック
ス785−５」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分50重量
％〕30gに加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物
を調整した。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板に
塗布後、160℃−20分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及
び撥水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と
同じである） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナ
ミン誘導体50％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ユーバン
20SE−60」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分60重量
％〕6.3gを用い、同条件にて硬化を行い、該塗膜の試験
を行った。

実施例３ ポリエステル樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン
誘導体からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試
験： 参考例３の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（1H,
1H,2H,2H−ヘプタデカフルオルデシル）−ｓ−トリアジ
ンのエーテル化含フッ素グアナミン誘導体5g（固形分）
の50上重量％溶液〔ｎ−ブタノール−メチルセロソルブ
混合溶媒（重量比50/50）〕を、ポリエステル樹脂「ア
ルマテックスp646」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分
60重量％〕25gに加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂
組成物を調整した。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ
鋼板に塗布後、160℃−20分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及
び撥水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と
同じである） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナ
ミン誘導体50％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ユーバン
20SE−60」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分60重量
％〕6.3gを用い、同条件にて硬化を行い、該塗膜の試験
を行った。

実施例４ 含フッ素樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン誘導
体からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 参考例３の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（1H,
1H,2H,2H−ヘプタデカフルオルデシル）−ｓ−トリアジ
ンのエーテル化含フッ素グアナミン誘導体5.7g（固形
分）の50重量％溶液〔ｎ−ブタノール−メチルイソブチ
ルケトン混合溶媒（重量比50/50）〕を、含フツ素樹脂
「ルミフロンLF400」〔旭硝子（株）製、不揮発分50重
量％〕30gに加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成
物を調整した。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板
に塗布後、160℃−20分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及
び撥水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と
同じである） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナ
ミン誘導体50％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ユーバン
20SE−60」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分60重量
％〕4.9gを用い、同条件にて硬化を行い、該塗膜の試験
を行った。

実施例５ アルキッド樹脂、エーテル化含フッ素グアナミン誘導
体及び他の硬化剤からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水
撥油性試験： 参考例４の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（4,
4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオルヘプチル）−ｓ−トリ
アジンのエーテル化含フッ素グアナミン誘導体18g（固
形分）の50重量％溶液（メタノール溶媒）を、アルキッ
ド樹脂「ユリックス210S」〔三井東圧化学（株）製、不
揮発分70重量％〕30gに加え、更に、アミノ樹脂「ユー
バン136」〔三井東圧化学（株）製、ブチル化尿素−メ
ラミン共縮合樹脂、不揮発分60重量％〕15g、ｐ−トル
エンスルホン酸50重量％溶液（イソプロパノール溶媒）
6gを加えて、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調
整した。次に、この樹脂組成物を梨地鋼板に塗布後、25
℃−５時間の条件で硬化させた。

かかる処理をした塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
撥水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と同
じである） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナ
ミン誘導体50％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ユーバン
136」15gを用い、同条件にて硬化を行い、該塗膜の試験
を行った。

実施例１〜５に示した如く、本発明に係わる被覆用組
成物は、水酸基を有する各種の重合体を用いて容易に含
フッ素被覆層の形成を行うことができ被覆材料の製造、
組成の制約が極めて少なく、且つ該被覆層は非常に優れ
た撥水撥油性を有する為広汎に有用な被覆材料を提供す
ることができ、極めて有用な被覆用組成物であった。

実施例６ エーテル化含フッ素グアナミン誘導体を成分として含
有する樹脂組成物から得られる被覆層における撥水撥油
性の保持性試験： 参考例５の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（1H,
1H−トリデカフルオルヘプチル）−ｓ−トリアジンのエ
ーテル化含フッ素グアナミン誘導体5g（固形分）の50重
量％溶液〔ｎ−ブタノール−メチルイソブチルケトン混
合溶媒（重量比50/50）〕を参考例８の方法で得られた
アクリル共重合体溶液（不揮発分55重量％）27.3gに加
え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整した。
次に、この樹脂組成物を梨地鋼板に塗布後、160℃−20
分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性試
験及びウエザ−Ｏ−メーター曝露試験（1000時間）前、
後の撥水撥油性試験を行った。（試験方法は実施例１と
同じである） 実施例７ エーテル化含フッ素グアナミン誘導体を成分として含
有する樹脂組成物から得られる被覆層における撥水撥油
性の保持性試験： 実施例６における2,4−ジアミノ−６−（1H,1H−トリ
デカフルオルヘプチル）−ｓ−トリアジンのエーテル化
含フッ素グアナミン誘導体5g（固形分）の代わりに、参
考例３の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2
H,2H−ペプタデカフルオルデシル）−ｓ−トリアジンの
エーテル化含フッ素グアナミン誘導体5g（固形分）にす
る以外は、実施例６と同様の手順で樹脂調整及び塗膜作
成を行い、かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用いて
硬化性及び撥水撥油性の試験を行った。

比較例６ 含フッ素メタクリレートを構成単位として有する含フ
ッ素重合体を成分とする樹脂組成物から得られる被覆層
における撥水撥油性の保持性試験： 参考例７の方法で得られた含フッ素重合体溶液（不揮
発分55重量％）27.3gに、アミノ樹脂「ユーバン20SE−6
0」〔三井東圧化学（株）製、不揮発分60重量％〕6.3g
を加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整し
た。次に、この樹脂組成物を梨地鋼板に塗布後、160℃
−20分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、実施例６
と同様にして硬化性及び撥水撥油性の試験を行った。

比較例７ アクリル共重合体を成分とする樹脂組成物から得られ
る被覆層における撥水撥油性の保持性試験： 比較例６における参考例７の方法で得られた含フッ素
重合体溶液（不揮発分55重量％）27.3gの代わりに、参
考例８の方法で得られたアクリル共重合体溶液（不揮発
分55重量％）27.3gにする以外は、比較例６と同様の手
順で樹脂調整及び塗膜作成を行った。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、実施例６
と同様にして硬化性及び撥水撥油性の試験を行った。

実施例６、同７、比較例６、同７における試験結果を
第１表に示した。

第１表に示した如く、本発明に係わる被覆用組成物か
ら得られた被覆層は、公知の被覆組成物から得られる被
覆層に比し、極めて優れた撥水撥油性を有し、且つ所期
機能を長期にわたり保持することができ、該被覆用組成
物は広汎に有用な被覆材料を提供することができるもの
であった。

実施例８ エーテル化含フッ素グアナミン誘導体を成分として含
有する樹脂組成物から得られる被覆層における着氷性試
験： 実施例７にて得られた加熱処理した塗装鋼板の塗膜を
用い、後記の試験方法により−10℃に２時間凍結させた
時の着氷剪断破壊強度（kg/cm²）を測定した。

尚、比較例として、比較例７における加熱処理した塗
装鋼板の塗膜を用い、上記と同様にして試験を行った。

上記に示した如く、本発明に係わる被覆用組成物から
得られた被覆層は、公知の被覆組成物から得られる被覆
層に比し着氷剪断破壊強度が著しく小さく、着氷防止性
が極めて優れたものであった。

〔着氷剪断破壊強度試験方法〕

第１図に示す如く、塗装鋼板の塗膜（１）上にステン
レス製リング（内径25mm）（２）を置き、これを冷凍恒
温機（−10℃）にて１時間冷却する。次に、５℃に保た
れた脱イオン水2gをリング（２）中に注ぎ試験塗膜に着
氷させ、直ちに上記恒温機（−10℃）内にて２時間冷却
する。この冷却されたリング（２）に動力により駆動す
る金属棒（３）により衝撃を与えて、氷（４）を剥離さ
せる剪断破壊強度（kg/cm²）を測定した。該強度が小さ
いほど、小さな着氷性を示す。

実施例９ 2,4−ジアミノ−６−（1H,1H,2H,2H−トリデカフルオ
ルオクチル）−ｓ−トリアジンのエーテル化含フッ素グ
アナミン誘導体における含フッ素置換基の安定性試験： 参考例６の方法で得られた2,4−ジアミノ−６−（1H,
1H,2H,2H−トリデカフルオルオクチル）−ｓ−トリアジ
ンのエーテル化含フッ素グアナミン誘導体5g（固形分）
の50重量％溶液（エタノール溶媒）を、アクリル樹脂
「アルマテックス781−26」〔三井東圧化学（株）製、
不揮発分50重量％〕40gに加え、ミキサーにてよく攪拌
して樹脂組成物を調整した。次に、この樹脂組成物を亜
鉛メッキ鋼板に塗布後、150℃−30分の条件で加熱硬化
させた。

この塗装鋼板を用い、ウエザ−Ｏ−メーターにて600
時間の曝露試験を行った。該試験鋼板の塗膜を剥離し元
素分析を行った結果、Ｆ含有量8.1％（試験前測定値Ｆ
含有量8.3％）であった。

上記に示した如く、本発明に係わる被覆用組成物から
得られた被覆層の含フッ素置換基は、紫外線、水等で脱
離し難く、極めて優れた安定性、耐久性を有するもので
あり、該被覆用組成物は所期機能を長期にわたり維持す
ることができる極めて優れた被覆材料を提供することが
できるものであった。

〔発明の効果〕

本発明に係わる被覆用組成物は、エーテル化含フッ素
グアナミン誘導体を必須構成成分として含有しているた
め、水酸基を有する各種の重合体を用いて容易に含フッ
素被覆層を形成することができ被覆材料の製造、組成の
制約が極めて少なく、得られた該被覆層は撥水撥油性、
着氷防止性等の表面特性に著しく優れ、且つ該含フッ素
置換基の安定性、耐久性に優れ、公知の被覆組成物から
は得難い被覆材料を提供することができる、広汎な産業
分野に適用され、産業上極めて優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は塗装鋼板上の着氷剪断破壊強度試験方法を図示
したものである。 （１）：塗膜 （２）：ステンレス製リング （３）：金属棒 （４）：氷

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有する重合体と硬化剤とを必須構
   成成分とする被覆用組成物において、前記硬化剤が、一
   般式 ［式中、R₁はCF₃、C₂F₅、（CF₃）₂CF、C₄F₉、（CF₃）₂C
   F−Ｏ基の中から選ばれる１種、R₂はＦ原子および／又
   はCF₃基、R₃はメチレン、エチレン、トリメチレン、プ
   ロピレン基の中から選ばれる１種、ｎは１〜７の中から
   選ばれる整数を示す］で表わされる含フッ素グアナミン
   化合物の中から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデ
   ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて
   得られる少なくとも１個のメチロール基を有するメチロ
   ール化含フッ素グアナミン誘導体と、炭素数１〜20個を
   有する脂肪族アルコールおよび脂環族アルコールの中か
   ら選ばれる１種とを反応させることにより得られる少な
   くとも１個のR₄OCH₂基（R₄は前記アルコールより水酸基
   を除いた残基である）を有するエーテル化含フッ素グア
   ナミン誘導体を成分として含有することを特徴とする被
   覆用組成物。