JP2763011B2

JP2763011B2 - 耐水紙及びその製造方法

Info

Publication number: JP2763011B2
Application number: JP1020300A
Authority: JP
Inventors: 徹村瀬; 利夫佐々木; 貢今野; 道雄高野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Nippon Seishi KK
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Nippon Seishi KK
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH0233399A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐水性、筆記性、印刷適性、低帯電性、耐候
性、引裂強度、寸法安定性、及び不透明性に優れた積層
耐水紙に関する。

（従来の技術）紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸
化亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチ
レンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に
無機顔料不含ポリエチレン層を介在させてなる３層構造
の印画紙用支持体は公知である。

これらの積層紙においては、無機顔料によって樹脂層
の不透明化が実現されたことでも充分に実用性付与は達
成されている。しかし、更に高度の要求に対しては、両
層の中間に無機顔料不含の樹脂層を介在させた３層以上
とすることが好ましい。

この３層積層紙は無機顔料含有による樹脂層の不透明
化を果たすと共に、無機顔料含有によって生ずる紙基材
層表面と樹脂層との間の接着力低下を防ぐ為に顔料不含
樹脂層を介在させることによって解決したものとされて
いる。また、上記の印画紙用支持体において、紙基材層
と無機顔料含有ポリエチレン層との間に無機顔料不含の
ポリエチレン層を設けたものも公知である。

（発明が解決しようとする課題）上記した印画紙用支持体では、微細な写真画像を焼付
ける為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエ
チレン樹脂層を積層しているが、樹脂層を設けた結果、
支持体表面の透明化が生じた。そこで、樹脂層中に顔料
を含有させて白色のバックグラウンドを形成し、明瞭な
写真画像が獲られる様にしている。つまり、写真用支持
体においては、表面のポリエチレン樹脂層中に無機顔料
を配合することが望ましいが、その反面、無機顔料の配
合によって樹脂層表面の平滑性を損なうようなことがあ
ってはならない。この関係から、配合量が制約されるこ
とになり、実用的には７重量％程度が限界であるとされ
ている。

これに対して、本発明に係わる積層耐水紙は印刷適
性、筆記性を備えていることを必要とする。その為には
積層耐水紙の表面には適度の粗さが必要とされることか
ら、写真用支持体の様な７重量％程度の配合量では表面
粗さが不足して、水性又は油性の印刷インキ、或は筆記
用の水性インキの定着、乾燥に支障を来す。また、ボー
ルペンや鉛筆による筆記を試みても、平滑なフィルムそ
のものと同様に実質的に筆記不可能という不都合を生ず
る。

本発明は第１の目的として上記の従来技術上の問題を
解決する手段を提供し、次に第２の目的として印画紙用
支持体で不透明化に使われる二酸化チタン又は酸化亜鉛
を樹脂層中に多量に配合しても樹脂層の高い帯電性を低
減し得ないことから生ずる欠点、即ちこの様に高い帯電
性を保持したままのシートを多数枚用いて連続的に自動
印刷又は静電自動複写を行なうと、シート間の静電気に
よる相互吸引力によって２枚以上のシートを重ねたまま
給送して紙詰まり等のトラブルの原因となるという問題
を解決する手段を提供することを目的とする。

（課題を解決する為の手段）本発明者等は既存の印画紙用支持体である積層紙に類
似しながらも、印刷適性と筆記性とを兼備する積層耐水
紙の開発を進めた結果、紙を基材層とし、その表面に無
機充填剤を含まない熱可塑性合成樹脂層の少なくとも一
層を積層し、印刷画又は筆記面に相当する最外層の樹脂
層中に20〜80重量％、好ましくは30〜50重量％の無機充
填剤を含有させることが有益であることを見出した。

樹脂層中に無機充填剤を20重量％以上配合させて、厚
さ10μｍ程度の薄層を製造することは実際上、容易では
ない。各種の試行錯誤によって漸く到達できる技術であ
る。本発明者等の検討も多大の労力と実験とを繰返す形
で行われて来た。本発明の積層体中に配合される無機充
填剤、特に比表面積の比較的大きな部類に属する炭酸カ
ルシウム等の改良剤では配合前の水分率が重要で、これ
を特定値以下に規制することが望まれる。しかも、一旦
吸湿した炭酸カルシウム等を乾燥によって望ましい低水
分率へ移行させることは、実際上殆ど不可能といえる。

また、使用される無機添加剤の平均粒径は、樹脂層中
への分散性並びに無機添加剤が樹脂層に付与する筆記性
及び印刷適性の見地からすれば、通常0.01〜10μｍ、好
ましくは0.1〜５μｍ程度とする。

更に、無機添加剤の属性として比表面積及び吸油量が
挙げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル
型であって比表面積１〜50m²/g、吸油量10〜50ml/100
g、炭酸カルシウム±おいては、平均粒径0.5〜10μｍ、
比表面積0.5〜70m²/g、好ましくは１〜30m²/g（BET
法）、吸油量５〜50ml/100g、好ましくは10〜40ml/100g
とし、重質であることが好ましい。

また、他の有効な無機フィラーとしては、タルク、ク
レー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性
酸化鉄等、およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の有機フィラーを少量混合しても良
く、さらに、フィラーの分散性を向上させる補助手段と
して脂肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワッ
クス等を適宜加えることや、それらでフィラーの表面処
理を行なうことも可能である。

上記無機添加剤が樹脂層中に20重量％以上という高配
合でありながらも厚さ20μｍ以下という薄膜に形成され
得るには、該無機添加剤の水分率を500ppm以下に規制す
ることが好ましい。

本発明の積層紙を製造する為に樹脂層を形成するオレ
フィン系熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、プロ
ピレン系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。

ここでオレフィン系樹脂とは１−オレフィンの単独重
合体に限らず、１−オレフィン相互の共重合体でも、１
−オレフィンと共重合可能な他の単量体例えば酢酸ビニ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等を少量含
有する共重合体でも良い。異種の重合体又は共重合体の
組成物も勿論包含する。

（１）エチレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロー
レート［MFR（190℃）］３〜20g/10min、溶融張力（＝
メルトテンション、190℃、押出機オリフィスのL/D＝3.
8、押出速度15mm/min、引取速度15m/min）0.3〜11gであ
るものが好ましい。

（２）プロピレン系熱可塑性樹脂としては、メル±フロ
ーレート［MFR（230℃）］15〜50g/10min、溶融張力（2
30℃、押出機オリフィスのL/D＝3.8、押出速度15mm/mi
n、引取速度15m/min）0.3〜3.3gであるものが好まし
い。

本発明の積層紙の製造法としては、紙基材層の少くと
も１面に無機添加剤不含のポリオレフィン樹脂層をＴダ
イ成膜機から押出成形し、更にその上面に、別途無機添
加剤含有ポリオレフィン樹脂層をＴダイ成膜機から押出
成形しながら３者を積層接合する方法が好ましい。

ここで各樹脂層の厚さは無機添加剤含有量において通
常３μｍ以上、好ましくは５〜10μｍ、紙基材に接する
層において通常５μｍ以上、好ましくは５〜15μｍとす
る。

なお、最外層と紙に接する樹脂層とは同種の材料、例
えば低密度エチレン系樹脂同志、高密度エチレン系樹脂
同志、プロピレン系重合体同志及び１−ブテン系重合体
同志等の組合せ系であることが好ましい。これら重合体
が２種以上の重合体の組成物からなる場合にも、各層の
構成重合体の内訳及び両者の配合比率が両層間で同一で
あるものが包含されている。

本発明の積層耐水紙は、無機フィラーを20〜80重量％
含む溶融状態の熱可塑性樹脂と、無機フィラーを含まな
い熱可塑性樹脂とを、Ｔダイ内で後者の樹脂が紙基材層
の表面に接する側に位置するように積層しながらＴダイ
から２層のフィルム状に押し出して紙基材の表面に積層
接着することによって製造することができる。また、紙
を基材層として、その表面に無機充填剤を含まないオレ
フィン系樹脂層を少なくとも１層溶融状態で押出し積層
し、次いでその樹脂層の表面に組成物基準で20〜80重量
％でしかも炭酸カルシウム99〜55重量％と酸化チタン１
〜45重量％とから主としてなる無機充填剤を含むオレフ
ィン系樹脂層を少なくとも１層溶融状態で押出し積層す
ることによって積層耐水紙を製造することができる。

更に、紙との接着性を高める為に押出し塗工前の紙基
材層の表面にフレーム（火炎）処理、コロナ放電処理及
び予熱処理又は積層されるべき樹脂層の紙と接すべき面
にオゾン処理等の処理を施すと、低温で両層間に接着性
を付与することが望ましい。その結果、樹脂からの目ヤ
ニ発生頻度減少及び樹脂の劣化や引裂強度低下の防止を
実現できる。

紙基材層に樹脂層を積層することによって得られた耐
水紙の表面の粗さは、無機添加剤の含量、平均粒径、最
外層の膜厚を適当に選定することによって変えることが
できるが、中でもラミネーターのクーリングロールパタ
ーンを変えて製品の表面をマット調に仕上げることによ
って、鉛筆筆記性を上げることができる。ここで“マッ
ト調”とは60°入射角におけるグロスが30％以下である
ことをいう。更に必要あれば、帯電防止剤、インキ接着
改良剤、紫外線吸収剤等を少くとも樹脂の１層中に配合
又は最外層表面に塗布してもよい。

本発明においては、無機添加剤として特定種類のもの
を組合せることによって、帯電性の実質的増加を伴うこ
となしに樹脂層に筆記性及び印刷適性を付与することが
できる。

特に、最外層の熱可塑性樹脂層に無機充填剤30〜50重
量％が含有され、更にその無機充填剤が主として炭酸カ
ルシウムと二酸化チタンとからなり、両者の比率が99:1
〜55:45、好ましくは80:20〜60:40であることが最も望
ましい。このような構成の場合、最外層の表面抵抗値は
１×10¹⁰〜９×10¹⁵Ωとなり、筆記性、印刷適性ともに
極めて良好である。

なお、本発明の積層体における表面抵抗は23℃、相対
湿度（RH）60％において測定した値である。

（実施例）以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、実施例および比較例で得られた積層耐水紙につ
いて、下記の物性を測定し、その結果を表１〜２に示し
た。

［測定物性］［測定方法］１）厚さ :JIS P−8118 ２）不透明度 :JIS P−8138 ３）浸水伸度 :J.TAPPINo.27 ４）耐湿表面摩耗:JIS P−8136 ５）筆記性：硬度2Bの鉛筆を使用して、一定の圧
力下で鉛筆試験を行った。

判定基準は次の通りである。

◎ 非常に良く書ける。

○ 良く書ける。

× 全然書けない。

６）表面抵抗値：川口電気（株）製Model P−601,VE
−30を使用し、23℃×60％RHの雰囲気中で測定した。

７）印刷適性：ローランド・オフセット平版印刷機
（202B）を使用した。印刷用紙の寸法は297×420mm（A
3）であり、給紙速度は8000枚／時で印刷室の雰囲気は2
0℃×50％RHであった。尚、インキは大日本インキ化学
工業（株）POP−Ｓを使用した。

（実施例１）低密度ポリエチレン（MFR11g/10分、密度0.916g/c
m³、メルトテンション1.3g）25重量％を溶融状態とし
て、これに炭酸カルシウムと酸化チタンを重量比で60:4
0の割合いで75重量％を添加混合した。これとは別に、
上記の低密度ポリエチレンの無機フィラーを含有しない
ものを用意し、この無機フィラーを含有しない樹脂を紙
に接する下側層とし、先の無機フィラー含有の樹脂を最
外層として、共押出しＴダイより290℃の温度で、厚さ6
0μｍ、幅500mmの耐水複写紙の両面に押出して圧着し、
積層耐水紙を得た。

なお、この実施例で使用した耐水複写紙は、坪量48g/
m³の上質紙を原紙として、澱粉／ポリビニルアルコール
＝80/20の塗工液を塗布量１〜2g/m³でサイズプレス塗工
したステキヒトサイズ度30秒の、ゼログラフコピー用紙
である。

（実施例２）ポリプロピレン（MFR25g/10分、密度0.91g/cm³、メル
トテンション0.5g）65重量％を溶融状態として、これに
炭酸カルシウムと酸化チタンを重量比で95:5の割合いで
35重量％を添加混合した。これとは別に、上記のポリプ
ロピレンの無機フィラーを含有しないものを用意し、こ
の無機フィラーを含有しない樹脂を紙に接する下側層と
し、先の無機フィラー含有の樹脂を最外層として、共押
出しＴダイより290℃の温度で、実施例１と同じ耐水複
写紙の両面に押出して圧着し、積層耐水紙を得た。な
お、共押出しに際して、紙に接する下側層となる溶融樹
脂膜の紙と接着させる面には溶融膜の積層速度100m/
分、エアーギャップ130mm、オゾン濃度40g/m³、オゾン
流量２m³/hでオゾン処理を施した。

（実施例３）実施例２において、炭酸カルシウムと酸化チタンの他
にシリカを加え、その配合割合を80:10:10とし、これら
の無機フィラーの含有量をポリプロピレン55重量％に対
して45重量％とし、上質紙（坪量70g/m³）を紙基材層と
した以外は、同様にして積層耐水紙を得た。

（実施例４）実施例３において、無機フィラーとして、炭酸カルシ
ウムを用いてポリプロピレン70重量％に対して30重量％
配合した以外は同様にして、積層耐水紙を得た。

（比較例１）低密度ポリエチレン（MFR11g/10分、密度0.916g/c
m³、メルトテンション1.3g）をＴダイより290℃の温度
で押出し、溶融膜の紙と接着させる面にオゾン含有空気
を吹付けながら、厚さ60μｍ、幅500mmの耐水複写紙の
両面に積層し、積層耐水紙を得た。この時の、オゾン処
理の条件は、溶融膜の積層速度100m/分、エアギャップ1
30mm、オゾン濃度40g/m³、オゾン流量２m³/hであった。
なお、この例で使用した耐水複写紙は、坪量48g/m³の上
質紙を原紙として、澱粉／ポリビニルアルコール＝80/2
0の塗工液を塗布量１〜2g/m³でサイズプレス塗工したス
テキヒトサイズ度30秒の、ゼログラフコピー用紙であ
る。

（比較例２）ポリプロピレン（MFR25g/10分、密度0.91g/cm³、メル
トテンション0.5g）をＴダイより290℃の温度で押出
し、オゾン処理を施しながら、上質紙の両面に積層し、
積層耐水紙を得た。

（比較例３及び４）上記実施例で使用した耐水複写紙と上質紙を、そのま
ま用いた。

（実施例５、６及び７）実施例２において、無機フィラーとして使用した炭酸
カルシウムと酸化チタンの配合割合を表２に示す如く各
種変化させて、耐水複写紙を得た。

（実施例８、９、10並びに比較例５及び６）実施例１において、低密度ポリエチレンに対する無機
フィラーの配合量を表２に示す如く各種変化させて、耐
水複写紙を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今野貢東京都北区王子５丁目21番１号十條製紙株式会社中央研究所内 (72)発明者高野道雄千葉県市原市有秋台西２丁目４番１号 (56)参考文献実開昭63−2800（ＪＰ，Ｕ) 特公昭49−30446（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】紙を基材層として、その表面に無機充填剤
を含まない熱可塑性合成樹脂層が少なくとも１層積層さ
れ、更にその合成樹脂層の表面に無機充填剤20〜80重量
％を含有する熱可塑性合成樹脂層が少なくとも１層積層
されてなる印刷性良好で低帯電性の積層耐水紙。
【請求項２】少なくとも最外層の熱可塑性合成樹脂層に
無機充填剤30〜50重量％が含有され、更にその無機充填
剤が主として炭酸カルシウムと二酸化チタンとからな
り、且つ両者の比率が重量基準で80:20〜60:40であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の積層耐水紙。
【請求項３】熱可塑性合成樹脂がポリプロピレン系樹脂
で、メルトフローレート［MFR（230℃）］15〜50g/10mi
n、溶融張力［230℃、L/D＝3.8、押出し速度15mm/min、
引き取り速度15m/min］0.3〜3.3gであることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の積層耐水紙。
【請求項４】熱可塑性合成樹脂がポリエチレン系樹脂
で、メルトフローレート［MFR（190℃）］３〜20g/10mi
n、溶融張力［190℃、L/D＝3.8、押出し速度15mm/min、
引き取り速度15m/min］0.3〜11gであることを特徴とす
る請求項１〜３の何れか１項に記載の積層耐水紙。
【請求項５】無機フィラーを20〜80重量％含有させた溶
融状態の熱可塑性樹脂と、無機フィラーを含有させない
熱可塑性樹脂とを、Ｔダイ内で後者の樹脂が紙基材層の
表面に接する側に位置するように積層しながらＴダイか
ら２層のフィルム状に押出して紙基材の表面に積層接着
することを特徴とする積層耐水紙の製造方法。
【請求項６】紙を基材層として、その表面に無機充填材
を含有しないオレフィン系樹脂層を少なくとも１層溶融
状態で押出し積層し、次いでその樹脂層の表面に組成物
基準で20〜80重量％でしかも炭酸カルシウム99〜55重量
％と酸化チタン１〜45重量％とから主としてなる無機充
填剤を含有するオレフィン系樹脂層を少なくとも１層溶
融状態で押出し積層することを特徴とする積層耐水紙の
製造方法。