JP2756275B2

JP2756275B2 - 基体表面を製造するための製品

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Publication number: JP2756275B2
Application number: JP63255022A
Authority: JP
Inventors: ロバート・エル・イブセン; ウイリアム・アール・グレース; ドナルド・アール・パクロピス
Original assignee: DEN MAATO CORP
Current assignee: DEN MAATO CORP
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH01144487A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は工業的の基体、天然の基体および象牙質の基
本にアクリル樹脂を接着する優れた方法および材料に関
するもので、更に特に象牙質修復方法、および象牙質に
象牙質の複合補強材の接着を改善する方法に関するもの
である。

更に特に、象牙質に複合樹脂を強力に接着する方法お
よび材料は、歯頚側侵食、歯根うしょく、および他の象
牙質状態の治療を改善する目的で、補強材の機械的保持
に現在必要とされる多くの象牙質およびエナメルの機械
的切断を除去することが開示されている。

永年の間歯の硬い組織に複合材料を接着する方法の研
究は僅かづつ進んできた。スイス国特許第687299号〔ド
トレイ社（deTrey,Inc.）〕には象牙質に結合させる材
料が記載されている。更に最近の特許である米国特許第
4540722号（3Mコンパニー）には初期のドトレイ材料の
改変が記載されている。アメリカン・デンタル・アソシ
エーション・ヘルス・ファンデーションのアール・エル
・ボウエンによる米国特許第4514527号、第4521550号、
第4588756号および第4659751号には、金属腐食剤および
接着促進カップリング剤の使用に基づく更に最近の発展
が開示されている。これ等の段階のそれぞれにより現在
歯科医が複合補修材を保持するため接着を使用しやすい
点まで象牙質への結合が次第に改善されてきた。

本発明に最も近い従来技術は、米国特許第4659751号
によるもので、ここでは２段階技術を用いるのが好まし
いとされている。この技術は、第１に、結合すべき表面
に、好ましくは硝酸または他の強酸、多価陽イオンおよ
び蓚酸または酸性の水性処理溶液のpH値より高いpH値で
カルシウムおよび他の多価陽イオンと比較的水に不溶性
の沈澱を形成し得る他の多官能価酸の如き化合物を含
み、また（１）Ｎ−フェニルグリシン（NPG）、（２）
Ｎ（ｐ−トルイル）グリシンとグリシジルメタクリレ
ートの付加物（NTG−GMA）、（３）Ｎ−フェニルグリシ
ンとグリシジルメタクリレートの付加反応生成物（NP
G−GMA）および（４）他のアミノ酸から成る群から選ば
れた少くとも１種の化合物を含む酸性溶液で処理する工
程を含む。第２に、この技術は、（１）ピロメリト酸二
無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加
反応生成物（PMDM）、（２）3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの付加反応生成物（BTDA−HEMA）およ
び（３）４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無水物
（４−META）から成る群から選ばれた少くとも１種の単
量体化合物を含有する溶液を適用することを必要とす
る。

或いはまた、あまり好ましくないが、米国特許第4659
751号明細書によると、生体象牙質の場合、処理すべき
表面を強酸性ではあるが、尚NPG,NTG−GMA、NPG−GMAお
よび／または他のアミノ酸を含有する溶液に接触させ、
次いでPMDM、BTDA−HEMAおよび／または４−META単量体
溶液と接触させる。また酸性溶液およびNPG若しくは他
のアミノ酸溶液を、PMDMまたは他の単量体を適用する前
に別個に順次（混合溶液の代り）適用する。上記米国特
許の方法を実施するための成分は、この特許に記載され
ている製造用物品またはキットの形態で便利に入手し得
ると言われる。

米国特許第4659751号明細書に記載されている特に好
ましい方法は、象牙質、エナメルまたは金属イオンを含
むかまたは金属イオンを結合することができる他の基体
の表面を、（１）基体の表面位置に結合することができ
る多価陽イオンの少くとも１種の塩と、（２）少くとも
一個の酸基、好ましくは２個以上の酸基を有する化合物
と、（３）強酸と、（４）NPG、α−若しくはβ−アミ
ノ酸およびカルボキシル基およびアミノ基の内の少くと
も１種の基を有する他の化合物を含む溶液で処理するこ
とにより達成される。表面活性化合物は遊離基重合可能
な部分並びにカルボキシル基およびアミノ基を有する表
面活性コモノマとすることができる。得られた基体の表
面を、次いで（１）PMDM、（２）BTDA−HEMA、（３）４
−META、（４）遊離基重合し得る少くとも一個の基また
は部分および遊離基重合を妨害しない電子求引性置換を
有する少くとも一つの芳香族環若しくは部分を有し、好
ましくはまた１個以上の遊離カルボキシル基若しくは加
水分解で遊離カルボキシル基を形成し得る酸無水物基を
有する他の化合物および（５）カルホロキノンから成る
群から選ばれた少くとも１種の化合物を含有する溶液で
処理する。

本発明は若干の他の物質、特にNPG,NPG−GMAおよびNT
G−GMAのアルカリ金属塩を米国特許第4659751号により
特定された他の成分と一緒に使用することを含む。本発
明はまた簡単な方法の使用を含む。本発明は複合材料若
しくは樹脂と象牙質との間の強力な装着を形成し、これ
等の材料若しくは樹脂とエナメルおよび他の天然の若し
くは工業的の基体との間の有効な結合をつくる。また従
来達成されていたよりも得られた組成物の色安定性が大
である。

本発明の利点は、遊離基により重合した形の未充填樹
脂および複合体の象牙質、エナメル、工業的基体および
／または金属イオンを含むかまたは金属イオン（即ち周
期律表の左側および中央の元素のイオン）を結合し得る
他の基体への審美的接着を得ることを一層容易にする方
法および一層好ましい材料を提供することである。得ら
れた作成物もまた本発明の範囲内に入る。

本発明において開示された物質の若干のものは、前記
特許の若干のもので使用されている著しく高価な材料と
置き換えた。

本発明を要約すると次の通りである。

第１に、象牙質を、酸性溶液、好ましくはまたは多価
陽イオンを含有してもよい強酸（例えば硝酸、燐酸、若
しくは硝酸と燐酸の混合物）および蓚酸または水性処理
溶液のpH値より大なるpH値でカルシウムおよび他の多価
陽イオンと比較的水に不溶性の沈澱を形成し得る他の多
官能価酸の如き化合物を含有する酸性溶液で前処理す
る。

第２に、（１）Ｎ−フェニルグリシン（NPG）、
（２）Ｎ−（ｐ−トルイル）グリシンとグリシジルメ
タクリレートの付加物（NTG−GMA）、（３）Ｎ−フェニ
ルグリシンとグリシジルメタクリレートの付加反応生
成物（NPG−GMA）および（４）他のアミノ酸から成る群
から選ばれた１種のアルカリ金属塩を含有する溶液を適
用する。この溶液は水と極性有機溶媒例えばアセトンの
混合物から成る溶媒溶液である。

第３に、前記米国特許で特定された群から選ばれた少
くとも１種の単量体化合物、好ましくはピロメリト酸二
無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加
反応生成物（PMDM）を含有する溶液を適用する。

アミノ酸もしくはアミノ酸付加物とPMDMの両者を含む
混合溶液を適用することは、それぞれの溶液を別個に適
用するよりもよいが、得られた結果はそれほど満足すべ
きものでない。

本発明の方法を実施するための成分は、普通製品また
はキットの形態で入手することができる。

好適例の記載複合材料および樹脂の接着用基体表面を製造する好適
方法は、表面に３つの別個の溶液を順次接触させること
から成る。

第１溶液第１溶液は（１）強酸若しくは酸の混合物から成り、
（２）ホスフェートイオンと比較的水に不溶性の沈澱
を形成し得る１種以上の多価陽イオン（好ましくはAl
⁺⁺⁺）を含有してもよい。

多価陽イオンを使用する場合に、好ましい多価陽イオ
ンは、少くとも美的外観が重要である象牙質用について
は、３価のアルミニウムイオンである。蓚酸アルミニウ
ムにより優れた結果が得られる。２価の鉄イオンが若干
の用途において有用であるが、硫化物の存在下で、１価
の鉄イオンへの還元により着色するようになる。硫化第
１鉄は、嫌気微生物の代謝作用によってつくられる。然
し硫化物は関心のある条件下でアルミニウムイオンと黒
色複合体を形成しない。

文献には蓚酸アルミニウムが水に不溶性であるとして
示されているがボウエンを含む他の人々により、蓚酸ア
ルミニウムは本発明の他の成分と配合される場合に、水
に不溶性であることが見出されている。蓚酸アルミニウ
ムの水に対する不溶性は、化学量論およびpHによる。蓚
酸アルミニウムは本発明における水溶液からは沈澱しな
い。アルミニウムイオンは燐酸塩表面の不溶性、準安定
性、微孔質の準非晶質沈澱を形成することができる。ア
ルミニウムイオンは、本発明における第１水溶液によ
り反応した象牙質表面のコラーゲン成分と架橋し、強化
することにより、変った基体表面を強化することができ
る。

色安定性および審美性が決定因子でない用途では、ア
ルミニウムイオン、第２鉄イオンおよび他の多価陽イ
オンを、本発明における第１水溶液において別々にまた
は組合せて使用することができる。

１種以上の多価陽イオンとサルフェートイオンおよ
び／またはコラーゲン成分および／または有機成分との
沈澱の重要な関数は、異物の進入から造歯細胞および不
動組織を保護するように生体象牙質における象牙質細管
の吸蔵または閉鎖であると考えられる。

例えば蓚酸アルミニウムにより例示される如く、蓚酸
若しくは「オリゴカルボン酸」のように１個以上のカル
ボキシル基を有する化合物の混入の関数は、本発明にお
ける第１水溶液で処理する場合、生体象牙質の象牙質細
管を閉鎖するのに役立ち得る不溶性カルシウムおよび他
の複合体の沈澱であると考えられる。

第１水性処理溶液中に存在するのが好ましい強酸は、
溶液のpH値を低下させる。低pHの目的は、（１）切断し
た象牙質、エナメルまたは他の基質上の汚染した（乱れ
た）表面層を溶解すること（２）管間象牙質から部分的
に石灰質を除くこと、（３）基質から歯膜、斑点または
他の表面汚染を除去すること、および（４）エナメルお
よび他の基質表面を酸腐食することである。第１水溶液
を強酸性（低pH）にする強酸成分の他の関数は、水溶液
中の若干のまたはすべての他の成分を可溶性にすること
である。本発明の方法において使用するのに好ましい酸
は、燐酸または燐酸と硝酸の混合物であり、濃度範囲
は、水溶液の約0.5重量％〜約50重量％、好ましくは約
0.1重量％〜10重量％、最も好ましくは約２重量％〜５
重量％程度である。Al（NO₃）_３の如き化合物は、第１
溶液の水性組成物中で加水分解されて強酸および必要と
される低pHを与えることを見出した。かかる強酸、例え
ば塩化水素酸、過塩素酸、硫酸および他の酸並びに酸混
合物は、本発明を用いる際得られる結合強度を改善する
のに有効の場合または有効でない場合がある。

第２溶液第２溶液は、（１）Ｎ−フェニルグリシン−グリシジ
ルメタクリレート（例えばNaNPG）、（２）Ｎ−フェ
ニルグリシン−グリシジルメタクリレートの付加物
（例えばNaNPG−GMA）、または（３）Ｎ−トルイルグリ
シン−グリシジルメタクリレート（例えばNaNTG−GM
A）のナトリウム塩または他のアルカリ金属塩のアセト
ン／水溶媒溶液から成る。アセトン／水溶媒の水含量は
約15％〜約50％の範囲であるのが好ましい。NaNTG−GMA
含量は、NaNPGまたはNaNPG−GMA含量とすることができ
るが、約１％〜約10％である。

本発明におけるNaNTG−GMA（またはNaNPGもしくはNaN
PG−GMA）の特定の関数は、確かめなかったが、必要な
高い結合強度を得るのに必須である。これは表面活性で
あり、陽イオンと複合体を形成し、気質構造体内に形成
される初期表面上に吸収され、後の工程で貯えられる化
合物の重合開始に役割を演ずることが推測される。

使用されるアミノ酸および／またはそれ等の複合体の
アルカリ金属塩は、次の２つの理由のため本発明には必
須であり−NPG、NPG−GMA若しくはNTG−GMAの場合より
著しく強力な結合が形成され、この材料はNPG、NPG−GM
AおよびNTG−GMAをそのナトリウム塩または他のアルカ
リ金属塩の代りに使用する場合より製造するのに費用が
著しく少い。

少くとも１個のアミノ基および少くとも１個のカルボ
キシル基を有するアルカリ金属塩の他の例には、アミノ
酸一般にＮ−フェニルグリシン、Ｎ（ｐ−トルイル）グ
リシン、Ｎ−フェニルアラニン、サルコシン、Ｎ−ラウ
ロイルサルコシン、グリシン、N,N−ジメチルグリシ
ン、３（Ｎ−フェニル）アミノプロピオン酸、３（Ｎ
−ｐ−トルイル）アミノプロピオン酸、オメガ−アミ
ノ脂肪酸、Ｎ−置換−オメガ−アミノ脂肪酸、Ｎ−フェ
ニルグリシンとグリシジル試薬の付加反応生成物および
Ｎ−（置換フェニル）グリシンとグリシジル試薬の反応
生成物のアルカリ金属塩若しくはエステルがある。

これ等の化合物の多くのものまたはすべてのもののア
ルカリ金属塩は、いずれにせよ有効であることが期待さ
れる。

第３溶液第３溶液にはPMDMを１％〜25％の範囲で含有する溶液
が含まれ、溶媒はアセトンと０〜25％の水分である。PM
DMはピロメリト酸二無水物と２モルの２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとの付加反応生成物である。PMDM
の構造は明確には知られていなく、上記付加反応生成物
として最も良く特徴づけられるが、PMDMの２つの異性体
の構造は次の通りであると考えられる。

PMDM異性体を任意所望の割合で、溶媒または溶媒の混
合物に溶解した溶液で象牙質若しくはエナメルの表面に
塗布することができる。また、好ましい溶媒はアセトン
であるが、他の溶媒を使用することができる。PMDMの10
％アセトン溶液は効果的であるが、他の濃度、好ましく
は約0.1％乃至飽和溶液の範囲で使用することができ
る。

PMDMの過剰溶液は除去しないで溶媒はむしろ蒸発によ
り除去するのが好ましく、蒸発は任意適当な温度で穏や
かな空気流を適用することにより速度を増すことができ
る。

成分のキット本発明の方法を行うのに必要である成分は歯科医によ
り使用されるための製造用製品の「キット」に包装する
のがよい。

象牙質を上述の如く準備した後、適用するための、複
合体または未充填樹脂の混合物を適用することができ
る。抽出した人および牛を用いた接着試験によると、下
記の第１表に示すように、本発明の最も好ましい具体例
を用いる場合強力な接着が行われたことがわかった。

第１表に示す組成は成分の最適割合を必ずしも示して
いないが、データは溶液を製造するための種々の割合、
濃度および処方で極めて強力な接着が得られることを示
している。ここで一例として３種の溶液のそれぞれを同
量使用した。

第２表に現状技術の市販象牙質接着剤を、製造業者に
より推奨された同様の複合体と一緒に用いた場合の同様
の試験方法により得た接着強度を示す。

例１第１溶液においてカルボン酸多価金属塩を含まないこと
の意義抽出した５本の歯をみがき象牙質の平坦な表面を得
た。2.5％HNO₃水溶液を60秒間塗布して、次いで水洗除
去し、表面を乾燥した。カルボン酸の多価金属塩を用い
なかった。次いで、10％NPG−GMAアセトン溶液を塗布
し、乾燥させ、次に５％PMDMアセトン溶液を塗布した。
市場に入手し得る光硬化象牙質複合体の円筒を表面に結
合し、水中で15分後剪断応力の減ずるのを試験した。こ
れ等の平均結合強度は109.4kg/cm²（1454psi）であっ
た。

然し、試験するまで３日間37℃の水中に貯蔵した試料
を用いて上記実験を繰返した。この際結合強度は42.2kg
/cm²（600psi）に低下し、このことは第１硝酸溶液中に
カルボン酸塩イオンが存在しないことが、口中の歯に近
似する十分に潤滑した歯に対する結合力に著しく影響を
及ぼすことを示す。

例２第２溶液を含まないことの意義抽出した５本の歯をみがき平坦な象牙質表面を得た、
各歯を蓚酸アルミニウム（Al₂（C₂O₄）_３）の溶液で60
分間処理し、然る後溶液を洗浄除去し、表面を空気乾燥
した。第２溶液（第１表に規定した溶液）は用いなかっ
た。次に、５％PMDMアセトン溶液（第１表の第３溶液）
を塗布し、乾燥させた。象牙質複合体の円筒を処理した
表面に結合した。試料を37℃の水中に１週間貯蔵し、不
合格になるまで剪断応力で試験をした。平均結合強度は
32.9kg/cm²（468psi）であり、このことは表面活性単量
体が最適結合に必要であることを示す。

例３ 10％NaNTG−GMAおよび５％PMDMの使用 10本の牛の歯をみがいて平坦な象牙質表面を得た。そ
れぞれの歯を2.5％ Al₂（C₂O₄）_３硝酸溶液で着色し、
これを60秒間保持し、次いで洗浄除去し、乾燥した。次
に、10％NaNTG−GMAのアセトン／水（85/15）の溶液を
塗布し、乾燥した。最後に５％PMDM溶液を塗布し、乾燥
した。光硬化象牙質複合体の円筒を処理表面に適用し、
適当な位置に硬化させた。

これ等の試料を37℃の蒸留水中に４時間貯蔵し、次い
で不合格になるまで剪断応力をかけた。平均結合強度は
63.6kg/cm²（904psi）で標準偏差が14.4kg/cm²（250ps
i）で、例１および２におけるより著しく良好であっ
た。

例４５％NaNTG−GMAおよび５％PMDMの使用 12個の試料を例３と同様にしてつくった。但し処理に
用いた溶液は５％NaNTG−GMAおよび５％PMDMであった。
平均結合強度は57.9kg/cm²（824psi）で、標準偏差が1
0.8kg/cm²（153psi）であった。

例５５％NaNTG−GMAと10％PMDMの使用 33本の牛の歯を例３におけると同様に用意した。但し
処理溶液は５％NaNTG−GMAと10％PMDMであった。平均結
合強度は53.7kg/cm²（764psi）で、標準偏差は14.3kg/c
m²（203psi）であった。

例６５％NaNTG−GMAと20％PMDMの使用 29本の牛の歯を例５と同様に用意した。但しPMDMの濃
度は20％であった。結合強度は平均76.4kg/cm²（1087ps
i）で標準偏差は17.5kg/cm²（249psi）であった。

例７ 10本の牛の歯を例５と同様にして用意した。但し37℃
の水中に４時間維持する代りに24時間維持した。結合強
度は46.1kg/cm²（655psi）で標準偏差は10.0kg/cm²（14
2psi）であった。他の試料により、最も弱い結合がかか
る24時間の貯蔵により得られた。４時間の貯蔵および３
日間の貯蔵により一層強力な結合が得られた。

例８ 44本の牛の歯を例３と同様にして用意した。但しそれ
ぞれの歯を2 1/2％燐酸水溶液（蓚酸アルミニウムを含
有しない）で着色し、これを60秒間維持し、次いで洗浄
し乾燥した。次に５％NTG−GMAナトリウム塩の85％アセ
トンと15％水の混合物溶液を塗布し、乾燥した。最後に
20％PMDMの85％アセトンと15％水の混合物溶液を塗布
し、乾燥した。処理した各歯の表面に複合体の円筒を結
合し、37℃の水中に貯蔵した。14個の試料を４時間で試
験し、５個の試料を１日で試験し、15個の試料を１週間
で試験し、５個の試料を２週間で試験し、５個の試料を
30日で試験した。結果を次に示す。

例９ 28本の牛の歯を例８と同様にして用意した。但し最初
の腐食性溶液は、燐酸だけの代りに2 1/2％と燐酸と1/2
％の蓚酸アルミニウムを含む水溶液であった。試料を４
時間、１日および１週間で試験した。結果を次に示す。

例10 20個の牛の歯を例８と同様にして用意した。但し最初
の腐食性溶液は2 1/2％燐酸、１％硝酸および0.5％の蓚
酸アルミニウムを含有する水溶液であった。試料を１時
間、１日および１週間で試験した。結果を次に示す。

例11 10本の牛の歯を例８と同様にして用意した。但し最初
の腐食性溶液は５％燐酸水溶液であった。試料を２時間
および１日で試験した。結果を次に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドナルド・アール・パクロピスアメリカ合衆国カリフォルニア州 93454 サンタマリアイーストオーチャード 217 ディー (56)参考文献特表昭60−502055（ＪＰ，Ａ) 歯界展望別冊「歯科臨床と接着」（医歯薬出版株式会社，昭和58年）Ｐ37− 48, (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 6/00 - 6/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）蓚酸アルミニウムと燐酸または燐酸
と硝酸の混合物を有する第１容器と、（ｂ）（１）Ｎ−フェニルグリシン、（２）Ｎ（ｐ−ト
ルイル）グリシンおよびグリシジルメタクリレートの付
加物、（３）Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタク
リレートとの付加反応生成物および（４）他のアミノ酸
のアルカリ金属塩から成る群から選ばれた少くとも１種
の化合物を有する第２容器と、（ｃ）PMDMを有する第３容器とを組合せ、上記第1,第２および第３容器が一緒に包装されて成るこ
とを特徴とする製品。
【請求項２】第1,第２および第３容器内の内容物が溶液
であることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項３】溶液（ａ）が２〜５％燐酸水溶液であり、
溶液（ｂ）が85％アセトンと15％水の溶液に５〜10％溶
解した溶液で、溶液（ｃ）が85％アセトンと15％水の溶
液に５〜20％溶解した溶液であることを特徴とする請求
項２記載の製品。