JP2616271B2 - 塗料用ポリエステル樹脂の製造法及び塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料分散性に優れ、
鉄、非鉄金属等の表面に硬度と加工性が良好な塗膜を形
成しうる塗料用ポリエステル樹脂の製造法及び塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、家電製品の塗装は、鋼板を加工、
成形した後、箱型形状で行われていたが、塗装ラインの
合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境改善等の諸
問題を解決するために、平鋼板を塗装した後に加工、成
形を行うプレコート塗装方式に移ってきた。この方式に
使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加
工されるため、高度な加工性が要求される。一方で、家
電製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚
染性、耐薬品性に優れることが要求される。

【０００３】従来、これらの家電製品の塗装には、主と
して熱硬化型アクリル樹脂が用いられてきたが、これは
アクリル樹脂塗料が塗膜硬度および耐汚染性に優れてい
るためである。しかし、アクリル樹脂塗料はプレコート
塗装に用いるには、加工性が不足しており、加工性を満
足させるためには、アクリル樹脂の組成を軟質化する必
要があり、実用に耐え得るような塗膜硬度、耐汚染性を
示すことは困難である。

【０００４】また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラ
ートタンなどのコイルコーティングに用いられてきた
が、やはり、加工性と塗膜硬度および耐汚染性のバラン
スがとれないという欠点があった。しかしポリエステル
樹脂を減圧下に縮重合させて得られる高分子量ポリエス
テル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比較して加工性
と塗膜硬度および耐汚染性のバランスに優れ、冷蔵庫、
洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の高分子量ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹
脂に比べて、分子量分布量が狭く、低分子量部分が少な
い。また分子鎖中の官能基も少ないため、樹脂分子が顔
料へ吸着しにくく、顔料が凝集しやすく分散性に劣ると
いう問題がある。

【０００６】ポリエステル樹脂の分岐度を上げることで
顔料分散性を向上させることができるが、加工性が著し
く低下し、塗膜硬度、加工性及び耐汚染性のバランスを
取ることができない。従って、本発明の目的は、顔料分
散性に優れているとともに、加工性、塗膜硬度及び耐汚
染性のバランスにも優れた熱硬化性塗料用ポリエステル
樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、全酸成分に対
して芳香族ジカルボン酸成分１００〜４０モル％及び脂
肪族ジカルボン酸成分０〜６０モル％を酸成分とし、全
アルコール成分に対してジアルコール成分１００〜９５
モル％及び３価以上の多価アルコール成分０〜５モル％
をアルコール成分として合成されたポリエステル樹脂
（ａ）９９．５〜９５重量％と、一般式（Ｉ）

【化２】 （ただし、式中ｎは、５以上の整数である）で示される
長鎖α−オレフィングリコール（ｂ）０．５〜５重量％
とを配合し、数平均分子量が５０００以上となるように
減圧下に重縮合することを特徴とする塗料用ポリエステ
ル樹脂の製造法に関する。

【０００８】本発明に使用するポリエステル樹脂（ａ）
に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、あるいはそれらの低級アルキルエステル、酸無水物
等が挙げられ、これらの一種以上を使用することができ
る。

【０００９】また脂肪族ジカルボン酸としては、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル
酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等があり、これらの低級アルキルエステ
ル、酸無水物等を用いても良く、これらの一種以上を使
用することができる。

【００１０】上記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボ
ン酸は全酸成分に対して前者が１００〜４０モル％、後
者が０〜６０モル％の割合で使用される。脂肪族ジカル
ボン酸成分が６０モル％を越えると硬度、耐汚染性が低
下する。

【００１１】本発明に用いられるポリエステル樹脂
（ａ）のジアルコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールキシリレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物また
はプロピレンオキサイド付加物等があり、これらの１種
以上を用いることができる。

【００１２】上記ジアルコール成分は全アルコール成分
に対して１００〜９５モル％の割合で使用される。また
３価以上の多価アルコール成分としては、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等があり、これらを１種以上用いるこ
とができる。これら多価アルコールは、全アルコール成
分中０〜５モル％の割合で用いられる。５モル％を越え
ると加工性が低下する。

【００１３】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示
される長鎖α−オレフィングリコール（ｂ）としては、
ｎが５以上、好ましくは１０〜４０の長鎖α−オレフィ
ングリコールを、１種以上、好ましくは分子量の異なる
２種以上を組み合わせて使用できる。なおｎが５未満で
は、良好な顔料分散性は得られない。

【００１４】本発明に係るポリエステル樹脂の製造は、
まず上記の酸成分とアルコール成分を用い、必要に応じ
て、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸カルシウム、Ｎ
−ブチルチタネート等の触媒の存在下に２００〜３００
℃にてエステル化またはエステル交換反応を行って成分
（ａ）のポリエステル樹脂を得たのち、成分（ａ）のポ
リエステル樹脂９５〜９９．５重量％と上記成分（ｂ）
のα−オレフィングリコール０．５〜５重量％を配合
し、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下に、好
ましくは１０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１ｍｍＨｇ
以下の減圧下で、好ましくは２００〜３００℃、特に好
ましくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行い、数平均
分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜２５０
００となるように調製する。

【００１５】なお、別法として成分（ａ）のみ、あるい
はこれと成分（ｂ）の一部を配合し減圧重縮合に付し、
数平均分子量１００００以上のポリエステル樹脂を得た
後、成分（ｂ）のα−オレフィングリコールの全部また
は残部を配合し、不活性ガス雰囲気下、２００〜３００
℃で解重合することによっても目的のポリエステル樹脂
を得ることもできる。

【００１６】最終的に得られるポリエステル樹脂の数平
均分子量が５０００未満である場合には、塗膜硬度や耐
汚染性が劣る。また成分（ｂ）の長鎖α−オレフィング
リコールの使用量が５重量％を越えると、耐汚染性が不
十分となり、０．５重量％未満であると、顔料分散性の
改善に効果がない。

【００１７】なお、本発明において「数平均分子量」と
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用
し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出したもの
である。

【００１８】本発明により得られるポリエステル樹脂
は、必要に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈することができ
る。本発明のポリエステル樹脂は、メラミン、尿素、ベ
ンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドと
を反応させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂をメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低
級アルコールでエーテル化して得られるエーテル化アミ
ノ樹脂等のアミノ系樹脂と組み合わせて、熱硬化性塗料
として使用することができる。この場合に、ポリエステ
ル樹脂とアミノ系樹脂とは、固形分の重量比で９０／１
０〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜７０／３０の
割合に配合されるのが適当である。また、必要に応じて
顔料、可塑剤、着色剤及びｐ−トルエンスルホン酸等の
酸触媒を添加することもできる。

【００１９】このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄
金属等の表面にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法
によって塗装することができる。

【００２０】

【作用】顔料分散性不良の原因の一つは、顔料粒子間の
凝集にあると考えられる。顔料粒子の周囲に樹脂が吸着
することにより、顔料間の凝集は生じ難くなるが、従来
の高分子量ポリエステル樹脂では、水酸基等の顔料への
吸着点が少なく、また塗膜性能面から、分子構造が直鎖
または僅かに分岐している程度のため、樹脂が顔料へ吸
着しにくいため顔料分散性が劣る。本発明により得られ
るポリエステル樹脂は、α−オレフィングリコールで変
性し、ポリエステル樹脂の分子鎖に長鎖のアルキル基を
導入することで、樹脂が顔料に吸着しやすくなり顔料分
散性に優れている。また、導入したアルキル基は末端に
官能基がないため、架橋構造に大きな影響を及ぼさず、
塗膜の加工性を低下させることがない。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を詳述するが、本発
明は何等これらに限定されるものではない。以下、数平
均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ（（株）日立製作所
製）及びカラムとしてゲルパック（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ
４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ（いずれも日立化成工業
株式会社製、商品名）を直列に連結して使用し、溶離剤
としてテトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを
得た後、標準ポリスチレンを基準にして算出した。

【００２２】実施例１ （Ａ）：テレフタル酸２９９重量部（１．８モル）、イ
ソフタル酸７５重量部（０．４５モル）、アゼライン酸
１４１重量部（０．７５モル）、エチレングリコール１
２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１
２５重量部（１．２モル）及びジブチル錫ジオキシド
０．１重量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル
化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．０のポリ
エステル樹脂（ａ）を得た。 （Ｂ）：（Ａ）で得られたポリエステル樹脂（ａ）４８
５重量部に、α−オレフィングリコール（ｎ＝１２）１
５重量部、三酸化アンチモン０．１重量部、トリエチル
ホスフェート０．２重量部を加えて、０．８ｍｍＨｇの
減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量
２００００の変性ポリエステル樹脂を得た。

【００２３】実施例２ 実施例１の（Ｂ）において、α−オレフィングリコール
としてｎ＝１３〜１５の混合物（ダイセル化学工業製、
ＡＯＧ−Ｘ６８）を使用した以外は、実施例１と同様に
操作し、数平均分子量２１０００の変性ポリエステル樹
脂を得た。

【００２４】実施例３ 実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（ａ）４
７６重量部に、ｎ＝１３〜１５のα−オレフィングリコ
ールの混合物２４重量部とした以外は実施例１と同様に
操作し、数平均分子量２００００の変性ポリエステル樹
脂を得た。

【００２５】比較例１ 実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（ａ）を
５００重量部使用し、α−オレフィングリコールを省い
た以外は実施例と同様に操作し、数平均分子量２１００
０のポリエステル樹脂を得た。

【００２６】比較例２ 実施例１の（Ｂ）において、ポリエステル樹脂（ａ）を
４５０重量部およびα−オレフィングリコール（ｎ＝１
３〜１５の混合物）５０重量部を使用した以外は、実施
例２と同様に操作し、数平均分子量２２０００の変性ポ
リエステル樹脂を得た。

【００２７】各実施例および比較例に得られた樹脂をそ
れぞれソルベッソ１５０（エッソ石油、商品名）／シク
ロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の溶液により、加
熱残分４０重量％の樹脂液に調製した。

【００２８】こうして得た樹脂液を下記の配合により塗
料化し試験を行った。 （１）白エナメル塗料配合 実施例または比較例のポリエステル樹脂 ３００重量部 メラン５２３（日立化成工業株式会社製メチルエーテル化メラミン樹脂の商品 名） ３０重量部 タイペークＣＲ９５（石原産業製チタン白） １００重量部 ｐ−トルエンスルホン酸 １重量部 シンナー（ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝５０／５０） ６９重量部

【００２９】（２）試験板作成条件 基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板（日本テストパネ
ル社製、厚さ０．５ｍｍ） 塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ） 焼付：２８０℃×９０秒

【００３０】（３）試験方法 光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 耐汚染性：試験片上に、青、黒および赤のマジックイン
キ（油性インキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で２
４時間放置後、エタノールで拭き取り、汚染の度合いを
相対評価で示した。 〈評価〉 ５点…インキ跡なし。 ４点…５点と３点の中間。 ３点…インキ跡わずかに残る。 ２点…３点と１点の中間。 １点…インキ跡明らかに残る。 加工性：試験片を１８０°折り曲げ、屈曲部のクラック
を２０倍ルーペにより下記の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…クラックなし。 ４点…５点と３点の中間。 ３点…若干クラックあり。 ２点…３点と１点の中間。 １点…全面クラックあり。 塗料安定性：金属缶中に塗料２００ｇを密封し、５０℃
の雰囲気下３０日放置後の塗料の外観を下記の基準で評
価した。 〈評価〉 〇…異常なし。 △…フロキュレーション発生。 ×…沈降大。 顔料への樹脂吸着量：顔料分散前後のポリエステル樹脂
の定量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り行い、差を顔料へ吸着したポリエステル樹脂量とし、
顔料１ｇあたり樹脂吸着量を求めた。上記による試験結
果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１からも明らかなように、本発明により
得られる変性ポリエステル樹脂は、熱硬化性塗料用の樹
脂として優れ、塗膜硬度、加工性および耐汚染性にバラ
ンスよく優れていると同時に、顔料分散性が良好なた
め、塗料安定性に優れている。これに対して、比較例１
は長鎖α−オレフィングリコールで変性していない場合
であるが、顔料分散性に劣るため、塗料安定性にも劣っ
ている。比較例２は、α−オレフィングリコールが多い
場合であるが、耐汚染性、塗膜硬度が低下する。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、加工性、塗膜および耐
汚染性に優れているだけでなく、顔料分散性に優れた塗
料用ポリエステル樹脂及び塗料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/91 ＮＬＬ Ｃ０８Ｇ 63/91 ＮＬＬ //(Ｃ０９Ｄ 167/02 161:20）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸成
   分１００〜４０モル％及び脂肪族ジカルボン酸成分０〜
   ６０モル％を酸成分とし、全アルコール成分に対してジ
   アルコール成分１００〜９５モル％及び３価以上の多価
   アルコール成分０〜５モル％をアルコール成分として合
   成されたポリエステル樹脂（ａ）９９．５〜９５重量％
   と、一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中ｎは、５以上の整数である）で示される
   長鎖α−オレフィングリコール（ｂ）０．５〜５重量％
   とを配合し、数平均分子量が５０００以上となるように
   減圧下に重縮合することを特徴とする塗料用ポリエステ
   ル樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造法により得られるポ
   リエステル樹脂を含有してなる塗料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の製造法により得られるポ
   リエステル樹脂とアミノ系樹脂を含有してなる塗料。